聚乙烯改性及其进展.docx

聚乙烯改性及其进展颜世峰, 李朝旭, 刘本国, 陈占勋( 青岛化工学院高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042)摘要:综述了通用热塑性树脂 p e 改性中常用的共聚、共混、交联、接枝、氯化、填充和增强等物理方法和化学方法, 并简单介绍了 p e 改性技术的最新进展。关键词: 聚乙烯; 物理改性; 化学改性中图分类号: o 631文献标识码:am od if ica t ion of po lye thy len e an d its new d eve lopm en tyan s h i- f en g , l i ch a o- x u , l iu b en - g uo,ch en zh a n - x un(co llege o f po lym e r sc ience and e ng inee r ing, q ingdao in st itu te o f c h em ica l t ech no lo gy, sh ando ng q ingdao 266042)a bstra c t: t h e m o d if ica t io n o f po lye th y len e (p e ) is comm o n ly u sed to w iden th e app lica2t io n a rea s fo r th e m a te r ia l. in th is p ap e r th e p h y sica l an d ch em ica l m o d if ica t io n m e tho d s o f p e w e re rev iew ed , in c lu d in g copo lym e r iza t io n , b len d in g, c ro sslin k in g, g raf t in g, ch lo r in a t io n , ch lo ro su lfo n a t io n , f illin g, re in fo rc in g, e tc.key word s: po lye th y len e ; p h y sica l m o d if ica t io n ; ch em ica l m o d if ica t io n聚乙烯 (p e ) 是由乙烯聚合而得的高分子化合物。 其来源丰富, 价格便宜, 电气性质和加工性 质优良, 广泛应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用电器等方面。为了提高 p e 的高速加工性、耐 应力龟裂性、冲击强度、耐热性、难燃性、印刷性和粘结性质, 采用改性来实现1, 2 。聚合, 如乙烯2(甲基) 丙烯酸共聚物、乙烯2甲基丙烯酸甘油酯 ( e gm a ) 的共聚物等。 通过共聚反 应, 可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团, 可以起到反应性增容剂的作用3 。1. 2 交联改性交联改性使 p e 的物理机械强度大大提高,并显著改善其耐环境应力开裂性、耐腐蚀性、抗蠕 变性及耐候性, 从而拓宽了其应用范围。已商品化的 p ex ( 铝塑复合管) 就是 p e 交联的典型应用。 交联改性有辐射交联、化学交联、硅烷交联。辐射交联: 将聚乙烯置于辐射场中, 在高能射线(主要是 射线、x 射线和电子束4 等) 作用下, 可以在固态聚合物中形成多种活性粒子, 引发一 系列化学反应, 从而可以在聚合物内部形成交联的三维网络结构5, 6 。化学交联: 由过氧化物或偶氮化合物分解所 生成的自由基与 p e 分子中不饱和点生成活性中化学改性化学改性指通过接枝、共聚等方法在分子链 中引入其它链节和功能基团, 通过交联剂交联或 将聚乙烯链上的取代基氢置换成氯 ( 氯化)、氯磺 根 ( 氯磺化) 或其它基团, 由此赋予 p e 较高的抗 冲击性能, 优良的耐热性和抗老化性。1. 1共聚改性聚乙烯的共聚改性包括配位共聚合, 如乙丙 橡胶 (e pr )、三元乙丙橡胶 (e pdm ) 以及乙烯同12丁烯、12戊烯的共聚物; 聚乙烯的自由基共聚合, 如乙烯2醋酸乙烯酯共聚物 (ev a ) ; 离子型共1收稿日期: 2001- 06- 04作者简介: 颜世峰( 1977 ) , 男, 硕士研究生; 指导教师: 陈占勋( 1943 ) 男, 教授青岛化工学院学报第 23 卷32心, 通过单体把这些活性中心连结起来就成为化学交联聚乙烯7 。硅烷交联: 使含有不饱和乙烯基和易于水解 的烷氧基多官能团的硅烷接枝到 p e 主链上, 然 后在水及硅醇缩合催化剂作用下发生水解并缩合so 2 , 使一部分氯原子为磺酰氯所取代15 。物理改性物理改性是在 p e 基体中加入无机组分、有 机组分或聚合物 (如树脂、橡胶、热塑性弹性体) 或 一些有特殊功能的添加助剂, 经过混合、混炼而制 成 p e 共混物或复合材料。 物理改性可分为填充 改性、共混改性、增强改性等。2. 1填充改性填充改性是在热塑性树脂基质中加入无机粒 子, 使塑料制品的原料成本降低以达到增重的目的, 或使塑料制品的性能有明显改变。既在牺牲某些性能的同时, 使另一些性能得到明显的提高。 为论述方便, 将填充改性分为一般性填充和功能性填充。2. 1. 1一般性填充改性一般性填充仅限于 p e 力学性能的变化。 填 充 p e 的无机填料有碳酸钙、滑石粉、高岭士、硫 酸钡、硅酸钙和二氧化硅等。碳酸钙填充 p e 复合材料可以降低制品成 本, 提高刚性、耐热性、尺寸稳定性。但无机填料碳 酸钙与非极性高聚物 p e 界面粘合性差, 导致材 料机械性能、流动性能下降。 通过加入偶联剂16 或用m p ew ( 马来酸酐接枝聚乙烯齐聚物) 对碳 酸钙进行包覆处理可以改善界面粘合性17 。填充 p e 常用有机填料有稻草纤维18 , 木粉2成交联键, 即得硅烷交联聚乙s i os i烯8 。1. 3接枝改性接枝聚合物几乎不改变聚乙烯骨架结构, 同 时又将具有各种功能的极性单体接枝到 p e 主链 上, 既保持了 p e 原有特性, 又增加了新的功能, 是一种简单而行之有效的 p e 极性功能化方法。 接枝反应实施方法主要有溶液法、熔融法、固相法以及辐射接枝法等。1. 3. 1溶液法使用甲苯9, 10 、二甲苯11 、氯苯等作为反应介 质在液相中进行。p e、单体、引发剂全部溶解在反应介质中, 体系为均相, 介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应影响很大。1. 3. 2固相法将 p e 粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂 等接触反应。与传统实施方法相比, 固相法具有反应温度适宜、常压、基本保持聚合物固有物性, 无 需回收溶剂, 后处理简单, 高效节能等优点12 。1. 3. 3熔融法在熔融状态下, 通过引发剂热分解产生自由 基, 从而引发大分子链产生自由基, 在接枝单体的 存在下发生自由基共聚反应, 然后在聚合物大分 子链上接枝侧链。1. 3. 4辐射接枝法辐射接枝表面改性包括 射线、射线、电子 束等辐照方法, 其原理是利用聚合物被辐照后产 生游离基, 游离基再与其它单体生成接枝聚合反应, 而达到表面改性的目的。 辐射接枝改性方法 有: 共辐照法、预辐照法、过氧化物法13 。1. 4氯化及氯磺化改性用光或自由基引发剂作为催化剂, 先使 c l2 离纤维19, 20等。2. 1. 2 功能性填充改性填充改性主要是改善塑料在光、电、磁、燃烧 等方面的效果, 而不仅仅是力学性能的变化, 则称 这类填充改性为功能性填充21 。功能性填充聚乙烯包括生物降解聚乙烯、导电聚乙烯和阻燃聚乙 烯等。生物降解聚乙烯: 将淀粉经变性处理后加入p e 中可制得淀粉塑料, 埋入土壤后由于淀粉的存 在, 具有微生物可降解性。 研究表明, p e /淀粉降 解塑料不但可以直接作为碳源被微生物利用, 并 能为微生物次代谢物所腐蚀22, 23 。导电聚乙烯: 绝缘的聚乙烯树脂与导电填料 (如炭黑24 、金属粉25 ) 复合可得导电性新型功能 材料。这类材料具有重要的理论研究价值, 而且在 抗静电、导电、自动控制面发热体、电磁屏蔽等诸 多领域有极为广泛的应有前景26 。阻燃聚乙烯: p e 的阻燃方法有: 添加卤素解成 c l, 攻击 p e 分子中 c键而完成氯化反应。h 键成 cc i随着 c l 的取代, 破坏了 p e 的结晶性, t g 降低。当氯含量超过一定值, t g 又随之升高, 因此可 通过控制氯的含量得到不同性质的氯化聚乙烯14 。氯磺化聚乙烯是在氯 化 过 程 中 通 入 少 量第 2 期颜世峰等: 聚乙烯改性及其进展33阻燃剂, 并与三氧化二锑配合使用。 添加有机酸、磷酸铵、三溴苯等27 。添加有阻燃作用的无 机填料, 如a l (o h ) 3 28, 29 ,m g (o h ) 2 30 等。2. 2 增强改性具有增强效果的填充改性称为增强改性, 所 选用的增强材料有玻璃纤维、合成纤维、晶须等。为论述方便, 将自增强改性也并入此类。自增强改性。 这种增强改性并不加入任何填 充材料, 而是通过特殊的成型加工方法和模具流道的特殊设计, 使 p e 熔融体流动速度梯度增大,造成分子链的平行取向, 有助于伸直链晶体的生 成, 从而充分挖掘材料的内在潜力, 开发出力学性 能堪与工程塑料媲美的聚乙烯制品。 由于未加任 何填充材料, 不需考虑聚乙烯与填充材料的相容性问题31, 32 。玻璃纤维增强聚乙烯改性。 利用价廉易得并 具有高强度的玻璃纤维增强 p e , 以提高其机械强 度和耐热性, 使其成为工程塑料。 研究结果表明, 在复合过程中加入界面反应试剂及其与 p e 接枝 而形成的接枝物可与玻璃纤维表面及其硅烷发生 化学作用或交联, 显著提高复合材料界面粘结性 能和力学性能33 。合成纤维也可作为增强型填料, 它们比玻璃 纤维密度小, 强度更高。可用于 p e 改性的合成纤 维有聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、 芳香族聚酰胺纤维等。晶须作为一种新型材料, 具有强度高、模量 高、隔热性能好等优点, 同时与基体相容性较好, 因此也可作增强剂使用。常用的有碳酸钙晶须、钛 酸钾晶须等34 。2. 3 共混改性共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性 体与 p e 共混, 以此改善 p e 的韧性、抗冲击性、印刷性、对油类阻隔性等性能。以改进 p e 的阻燃性。选用适当的相容剂, 可改善两者的相容性, 避免其它阻燃方法可能造成的制 品性能下降。 另外, p e 与 c p e 共混还可改善 p e的印刷性、韧性37 。p e 与 ev a 共混改性2. 3. 3p e 与 ev a ( 乙烯2醋酸乙烯酯) 共混物具有优良的柔韧性、透明性、较好的透气性和印刷性,受到广泛的重视。 但同时制品的机械强度有所下降38 。2. 3. 4p e 与橡胶共混改性hd p e 与橡胶类物质 ( 如丁基胶、天然胶39 、 丁苯胶、乙丙胶等) 共混, 可显著提高其冲击性能。p e 与 pa (聚酰胺) 共混改性2. 3. 5将 pa 掺入 p e 可提高 p e 对氧及烃类溶剂的阻隔性。 但由于分子结构的差异, pa 与 p e 的 相容性差, 徐僖等通过紫外线辐射, 使 p e 分子链上引入 c = o , coo h , o h 等极性基团, 在与pa 熔融共混过程中, 引入的极性基团与 pa 分子 链 上 酰 胺 基 或 端 胺 基 发 生 化 学 反 应, 增 强 了hd p e 与 pa 的界面相互作用40, 41 。p e 改性技术的最新进展纳米粒子对 p e 的改性纳米材料指平均粒径在 100 nm33. 1以下, 颗粒尺寸处于原子簇和宏观物体交接区域内的材料。由于表面效应、体积效应和 k u bo 效应等, 纳米粒 子具有许多新异的物理化学性质, 以聚合物为基 体的聚合物/无机纳米粒子复合材料具有良好的 机械、光、电、磁等特性, 可形成重要的多功能新材 料, 纳米技术对聚合物进行改性已成为材料科学 研究的前沿42 。纳米塑料的制备方法可分为 5 大类: 插层 复合法; 原位复合法; 分子复合材料形成 法; 超微粒子直接分散法; 其它制备法。 其 中, 插层复合法是当前研究最多、也是最有希望工 业化的方法。插层复合法就是采用层状无机物 (如 硅酸盐类粘土、金属氧化物、二硫化物等) 作为基 体将聚合性单体插入无机物夹层间原位聚合或将 聚合物直接插入夹层间形成复合物43 。c aco 3 /聚烯烃复合材料研究表明, 当填料足 够细且进行有效的表面处理, 这种无机粒子起到 增强剂的作用。 纳米粒子对聚合物增强增韧可看 作是刚性粒子增韧方法的延伸和发展。 由于粒子 与聚合物在纳米尺寸上有一定的相容性, 因而纳高低密度 p e 共混改性2. 3. 1低密度 p e 较柔软, 强度较低; 而高密度 p e强度大, 韧性较差, 两者共混, 可取长补短, 制得硬 度相异的 p e 材料。hd p e /l d p e 共混体系中加入l l d p e ( 线性低密度 p e ) 或 v l d p e ( 极低密度 p e ) , 则由于 l l d p e 或 v l d p e 与 hd p e 共 晶, 与 l d p e 部分共晶, 而达到改善其性能的目的35, 36 。p e 与 c p e (氯化聚乙烯) 共混改性2. 3. 2c p e 与 p e 共混后, 共混物中引入氯原子, 可青岛化工学院学报第 23 卷34米粒子在基体中分散程度可能成为影响复合材料性能的关键因素44 。纳米级c aco 3 经适当的表面 处理, 可使 hd p e /c aco 3 复合材料的冲击强度、 断裂伸长率显著提高, 复合材料的综合力学性能 得到改善。3. 2 反应性共混技术将高分子化学反应与各组分的共混有机结合 在一起即为反应性共混。反应性共混技术可使 p e这种非极性有机聚合物获得极性, 这不仅大大拓宽了 p e 的应用范围, 而且所制备的接枝物可用 作 p e 与极性高聚物共混的相容剂。 例如 p e 与 p s 相容性差, 相互间结合力低, 故机械共混物性 能差, 相容剂 seb s 可提高界面结合力, 但经济上 不合算。王文新等研究了 p s/hd p e 反应性共混, 通过两次共混的方法, 使 p e 和 p s 接枝、交联, 共 混物更好地分散, 充分发挥了增容的作用45 。3. 3 原位成纤复合技术原位成纤复合技术是指在加工过程中增强纤 维就地形成。 即分散相在挤出机中由于受到强力 剪切、拉伸作用而发生形变、取向, 形成纤维均匀地分散在连续相中, 从而获取优良的增强效果, 又 称原位复合技术。 清华大学赵安赤教授利用原位 成纤技术成功地研制出液晶聚合物/超高分子量聚乙烯 (l c p /u hm w p e ) 合金, 该合金具有优异 的力学性能、耐磨性和加工流动性46 。22: 1335赵建春, 薛峰等. 聚乙烯固相接枝马来酸酐的研究 j . 塑 料工业, 1998, 26 ( 1) : 72李笃信, 贾德民. 聚合物的表面接枝改性技术进展 j . 中 国塑料, 1998, 12 ( 2) : 201213钱知勉. 塑料性能应用手册m .社, 1987: 22上海: 上海科学技术版14上海市合成树脂研究所. 塑料工业m . 北京: 石油化学工业出版社, 1978: 110吴崇周. 磷酸酯类偶联剂对 c aco 3/hd p e 体系偶联效果 的研究j . 高分子材料科学与工程, 1991, 7 ( 3) : 197 张云灿等. 羧化聚乙烯蜡改善 hd p e /c aco 3 填充体系流151617变性能的研究j .高分子材料科学与工程, 1991, 7 ( 4) : 69陈军, 倪海鹰. 聚乙烯/稻草纤维复合材料的研究 j . 塑料工业, 2000, 28 ( 2) : 30廖兵, 黄玉惠等. 改性木纤维对 l d p e 和木纤维复合材料 力 学性能的影响 j . 高分子材料科学与工程, 1999, 15( 3) : 9m a lada d , ko k la b v. j a pp l po lym sc i, 1990, 41 ( 1) : 185 刘英俊, 刘伯元. 塑料填充改性m . 北京: 中国轻工业出 版社, 1998: 197李晓, 袁惠根等. l l d p e /淀粉共混体系的生物降解特性1819202122j .塑料工业, 27 ( 6) : 28b ik ia r is d , a bu r to j. j a pp l po lym sc i, 1999, 71: 108921100赵石林等. l d p e /炭黑导电复合材料电学及力学性能研究j . 塑料工业, 1998, 26 ( 6) : 25范五一. 表面改性对不锈钢纤维/hd p e 复合材料性能的232425影响j .高分子材料科学与工程, 1997, 13 ( 2) : 10426张雄伟, 黄锐. l d p e /炭黑复合导电材料性能研究 j . 中国塑料, 1994, 8 ( 3) : 26陈长春, 吴人洁等. 阻燃半硬质l d p e /ev a 泡沫塑料的 研究j . 高分子材料科学与工程, 1999, 15 ( 3) : 129蓝方, 陈宁. 阻燃 hd p e 中氢氧化铝表面处理和阻燃增效j . 塑料工业, 1999, 27 ( 1) : 35参考文献27陈占勋. 废旧高分子材料资源及综合利用m .工业出版社, 1997: 23北京: 化学2812930a no n. 9 , 1981, 29 ( 10) : 53罗河胜. 实用聚乙烯m . 广州: 广东科技出社, 1997: 23李孝三, 王德禧. 聚烯烃的化学结构改性 j . 中国塑料.1990, 4 ( 4) : 18gu io t o , t igh ze r t l. e u rop ean po lym e r jo u rna l j , 1999,35: 565 570刘飞跃, 张丽叶. 聚乙烯敏化辐射交联研究进展 j . 中国塑 料, 1999, 13 ( 1) : 10d o le m . t h e r ad ia t io n c h em ist ry o f m ac rom o lecu le s m . a cadem ic p re ss, 1972钱知勉. 塑料性能应用手册m . 上海: 上海科学技术版社,1987: 18许长清. 合成树脂及塑料手册m . 北京: 化学工业出版社,1991: 30sa th e n s, r ao g ss, d ev is. j a pp l po lym sc i, 1995, 56: 1423sh eng j , l u x l , yao k d. j m ac rom o l sc i c h em , 1990, a 27: 167d ev ito g, l angze t ta n , e t a l. j po lym sc i c h em e d, 1984,23王珂, 李春红等. hd p e /氢氧化镁复合体系力学性能及阻燃性能的研究j . 塑料工业, 1995, 23 ( 6) : 20王惠民, 益小苏. 聚乙烯自增强材料结构与性能研究 j .高分子材料科学与工程, 1991, 7 ( 1) : 49zh ang d , j iang l , sh an k. j a pp l po lym sc i, 1999, 71: 799 80431432533张云灿等.玻纤增强 hd p e 基体结晶形态研究 j . 高分6子材料科学与工程, 1992, 8 ( 3) : 94刘庆峰, 王德生等. 碳酸钙晶须的制备对 p p 增强特性的研347究 j .塑料工业, 2000, 28 ( 1) : 5陈辉等.l l d p e 及v l d p e 对l d p e /hd p e 共混物拉伸835性能的影响j . 高分子材料科学与工程, 1998, 14 ( 2) : 84j i zh anl iang. j a pp l po lym sc i, 2000, 78: 759 765杨金平. 聚乙烯与氯化 p e 共混的研究 j . 中国塑料,1999, 13 ( 5) : 35封朴. 聚合物合金m . 上海: 同济大学出版社, 1997: 15236379101138第 2 期颜世峰等: 聚乙烯改性及其进展35洪伟良, 刘剑洪等. 有机2无机纳米复合材料研究进展 j .中国塑料, 2000, 14 ( 5) : 8徐伟平, 黄锐. 聚合物/无机纳米粒子复合材料研究进展39d ah lam h m , kh a iru l zam an m d. j a pp l po lym sc i,2000, 78:景新, 徐僖.作用的研究j .紫外线辐照 hd p e /pa 6 共混物界面相互高分子材料科学与工程, 1997, 13 ( 1) : 384044j .中国塑料, 1997, 11 ( 5) : 15徐僖, 雷景新. 紫外线辐照 hd p e 与尼龙26 相容性的研究 j . 高分子材料科学与工程, 1996, 12 ( 4) : 78王文新等. p s/hd p e 反应共混的研究j . 高分子材料科学与工程, 1998, 14 ( 2) : 71刘英俊, 王锡臣. 改性塑料行业指南m . 北京: 中国轻工 业出版社, 2000: 1484145黄平. 聚合物/无机纳米复合材料的研究与应用 j .塑料加工应用, 2000, 12 ( 5) : 38现代4246(上接第 26 页)8b ac r i j c , p e rzyn sk i r and sa lin d. j m agn m agn m a te r,1990, 85: 27c ao x inp e i, l uo y ingw u , f eng l inx ian . syn th e sis and151617181920u ge lstad j , b e rge a. m ac rom o l c h em , 1998, 17: 177sh ink e m , h o ndo n h. b io ca ta ly sis, 1991, 5 ( 1) : 61n ido n l , s tak f t g s. c h em m a te r, 1992, 4 ( 1) : 177c uyp e r m d , jo n ian m . l angm u ir, 1990, 7: 647都有为. 磁性材料进展j . 物理, 2000, 29 ( 6) : 323h a lit s, go k tu rk , t hom a s j , e t a l. e ffec t s o f p a r t ic le sh ap e and size d ist r ibu t io n s o n th e e lec t r ica l and m agne t ic p rop