环境工程专业毕业论文负载型金属氧化物的SCR脱硝性能的研究.docx

本 科 毕 业 论 文（设 计） 论文题目：负载型金属氧化物的scr脱硝性能研究 姓 名 马哲 学 号 201000210045 学 院 环境科学与工程学院 专 业 环境工程 年 级 2010 级 指导教师 王睿 2014年 05 月 25 日 目录摘要iabstractii 1.前言11.1 氮氧化物11.2 scr11.3 金属氧化物11.4 杂多酸22.实验部分2 2.1. 试剂和药品22.2. 仪器设备32.3. 催化剂活性评价及实验方法33不同载体负载杂多酸对氮氧化物脱除效率的影响4 3.1.催化剂的制备43.2.不同载体的催化剂性能的比较54. 不同载体负载氧化铜对氮氧化物的脱除效率的影响6 4.1.不同载体负载氧化铜的催化剂制备64.2.不同载体负载氧化铜的催化性能比较65. 不同负载量的杂多酸掺杂氧化铜对氮氧化物脱除效率的影响7 5.1.杂多酸加氧化铜型混合催化剂制备75.2.不同杂多酸负载量性能比较86. 不同负载量的氧化铜掺杂杂多酸对氮氧化物脱除效率的影响10 6.1.不同负载量的氧化铜的催化剂制备106.2.不同负载量氧化铜的催化性能比较11 7. 结论13 谢辞14 参考文献14 附录16 负载型金属氧化物的scr脱硝性能研究 摘要随着氮氧化物排放总量的逐年增大及控制nox排放的法律法规日益严格,国内外众多科研机构加大了对nox消除的研究。在nox去除的众多方法中,scr法不产生二次污染、工艺简单等优点而成为nox去除的研究热点之一。杂多化合物(hpcs)由于其独特的晶体结构及催化性能而被广泛应用于各催化领域,通过杂多酸与载体及金属氧化物催化剂负载掺杂提高催化剂体系对nox的吸附、脱附、还原性能。通过浸渍法制备杂多酸混合金属氧化物的催化剂，利用自行设计的检测系统，考察了不同载体加入氧化铜和杂多酸催化剂性能的影响。杂多酸的的加入可以提高催化性能，并且选出磷钨酸对其影响最好。对比四种载体表明当载体为tio2时效果最佳，进而考察了杂多酸和氧化铜混合催化剂时负载量的最佳比例。当氧化铜负载量为2%，杂多酸负载量为60%时效果最好，温度范围多维持在250350之间，氮氧化物的去除率可以达到90%以上。 关键词: 氮氧化物；杂多酸；催化还原；负载量research supported metal oxide scr denitration performance abstract with the increase of emissions of nitrogen oxides the total yearly and nox emission control laws and regulations increasingly stringent，many domestic and foreign research institutions increase the study of nox elimination.in ways of the removal of nox,scr does not produce secondary pollution, simple process , become the hotpot of nox removal. h pcs because of its unique crystal structure and catalytic properties is widely used in various areas of catalysis.by hpcs carrier and load-doped metal oxide catalyst systems to improve the adsorption, desorption, reduction of nox performance.miscellaneous catalysts prepared by impregnation acid mixed metal oxides,use self-designed detection system.study the impact of different carriers to join copper oxide and heterotrophy acid catalyst performance.the heterotrophy acid added to improve the catalytic performance,and tpa influence is the best. compared four kinds of carriers showed the best results is tio2,further investigate the optimum ratio of the heterotrophy acid catalyst loading of copper oxide in the mixed.when the loading amount of cuo 2%,tpa 60% is the best. temperature range is maintained between 250 350 , nitrogen oxides removal efficiency of 90%. keywords: nitrogen oxides; heterotrophy acids; catalytic reduction; loadingiii 1.前言1.1 氮氧化物氮氧化物(nox)是指只由n和o两种元素组成的化合物。在氮氧化物的主要污染中主要为一氧化氮和二氧化氮。nox按来源主要被分为两种来源：天然来源与人为来源。其中化石燃料的燃烧最为主要的是燃油机动车的发动机中，nox的排放是造成大气氮氧化物污染的主要来源910。在大气对流与平流层中氮氧化物起着重要的光化学作用,可以参与破坏臭氧的反应，并通过对臭氧层的破坏而加剧温室效应；nox的酸沉降会造成生态环境、文物古迹等的破坏,导致农田、草原、森林以及湖泊河流中生物的死亡,进而引起或加剧水体富营养化。nox可造成光化学烟雾,光化学烟雾是一种高浓度氧化剂的混合物,具有强氧化性,能使橡胶等物质变质,可以对人的眼睛造成刺激,可以严重残蚀植物的叶子,使空气能见度降低。nox除对环境有严重的影响外,还对人类身体健康有直接危害1,2。1.2 scr 目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术就是选择性催化还原法（scr）。该方法主要采用氨作为还原剂，将nox选择性的还原成n2。nh3具有较高的选择性，在一定温度范围内，主要与氮氧化物nox发生作用，却不会被烟气中的o2氧化，当采用催化剂来改进nh3和nox的催化还原反应时，其实验温度控制窗口跟所选用催化剂的种类有很大关系，根据所采用的不同的催化剂，催化反应器应该布局在烟道中相应的位置。 在scr技术的应用过程中，催化剂的制备生产是其中最重要的部分之一，其催化性能的好坏直接影响到scr整体脱硝效果3。催化剂的改变与还原剂的损耗是scr系统运行花费的最主要来源，同时催化剂的制备生产更是占据了scr系统初期建设成本的百分之三十以上。因此scr技术中最关键的问题即为如何选择合适的催化剂。目前,普遍研究的scr的催化剂主要为以下四种:金属氧化物型、贵金属型、分子蹄型、碳基催化剂。本文着重研究金属氧化物搭载到不同载体以及添加杂多酸不同负载量的催化剂性能的研究5。1.3 金属氧化物 大量研究表明,大部分的金属氧化物对no具有催化分解活性,金属氧化物对no分解的活性部位为其表面的氧原子的缺陷,其催化性能与晶体结构中金属原子和氧原子之间作用力的强弱有很大关系,它的反应机理与贵金属一致,影响催化活性的因素也是氧原子与金属原子的化学作用力4。 据文献可知在1971年,winter就研究了 40多种种金属氧化物分解一氧化氮no的催化活性,并发现催化剂的活性具有以下的顺序:c03o4 cuo zr02 nio fe2o3 al2o3,本实验我们选用氧化铜来作为本实验选用的金属氧化物6。1.4 杂多酸 杂多化合物的配位原子一般以最高价态的形式存在,因此具有很高的氧化性,常作为氧化性催化剂。它可以不间断地获得几个个电子,且不破换本身的阴离子结构,非常容易氧化另外的物质使自身呈还原状态,而且这种还原状态还是再生产的,因此杂多化合物是催化性很好的氧化剂。杂多化合物的氧化还原性能主要取决于它本身元素组成。 1994年r. t. yang首次利用mpa分两步首先吸附，然后再分解的步骤将no吸附并分解为n27。在150、空速为5000h-1的实验条件下,有百分之七十的no被吸附,之后通过程序升温进行实验研究,结果发现,升温快慢也可以影响n2产生的转化效率,在15 /min速率条件下快速升温至450时,所吸附的no中有68.3%被转化为n2。r.b研究了hpw、hpmo、hsiw三种催化剂对no、no2的吸附转化效果,研究发现磷元素的杂多酸对n02的吸附明显高于mo系杂多酸,酸性强的杂多酸对nox的吸附高于酸性较弱的杂多酸,同时还发现没有被吸附no2的同时各杂多酸对no的吸附容量非常低,在开始准备吸附no2后no被杂多酸的吸附容量明显提高.8 本实验我们选用磷钨酸和磷钼酸两种比较有研究价值的杂多酸来合成催化剂，进而比较哪种杂多酸比较有脱硝性能，确定其负载量。 2.实验部分 2.1. 试剂和药品mcm-41：(sio2)x(al2o3)y分析纯；天津凯美思特科技发展有限公司sapo-34:分析纯；天津凯美思特科技发展有限公司tio2:分析纯；天津市大茂化学试剂厂nay:分析纯；天津市大茂化学试剂厂硝酸铜:cu(no3)2 3h2o分析纯;天津市科密欧化学试剂有限公司磷钨酸:h3po40w12.xh2o分析纯;天津市津南区咸水沽工业园区磷钼酸:h3mo12o40p.xh2o分析纯;国药集团化学试剂有限公司2.2. 仪器设备研钵：上海精密仪器有限公司真空抽滤装置：青岛仪航实验设备有限公司fa/ja电子天平：上海衡平仪器仪表厂df-101s集热式恒温加热磁力搅拌器：姜堰市新康医疗器械有限公司dzf-6020真空干燥箱：北京中兴伟业仪器有限公司blmt-1600g管式电炉：洛阳市博莱曼特试验电炉有限公司do7-7b/d08质量流量计：北京七星华创电子股份有限公司th-9905烟气分析仪：武汉天虹仪表仪器集团 no气体：济南德洋气体公司,纯度99.99%高纯n2：济南德阳气体公司,纯度99.99%nh4气体：济南德阳气体公司,纯度99.99%高纯o2：济南德阳气体公司,纯度99.99%2.3. 催化剂活性评价及实验方法催化活性的评价试验由图1 所示的装置完成。采用固定床反应器，取适量催化剂装入内径为8mm的石英反应管中，保证催化剂高度在89mm左右，两端以石英棉固定，放在管式电炉中控制反应温度。以钢瓶气模拟烟气组成，其中nox（nono2）的浓度为1050ppm,nh3的浓度为1150ppm,o2的体积分数分为6，氮气作为平衡气。总流量为100mlmin，空速为13200-1，各气体流量由质量流量计来调节控制。出口气体中no和no2含量由th-9905型no/no2分析仪测定。磷酸吸收剩余的nh3 ,目的是用来防止nh3与分析仪中的臭氧反应，生成no会导致影响检测结果。反应测试温度在150-650范围内，每100测量一次，为了消除表面吸附的影响，系统在通气运行稳定60min后测量第一个温度下数据，其后在每个温度点稳定30min以上，记下每组数据，一定保证每组数据的稳定性和准确性。nh3n2noo27654321 图.1. 催化活性实验装置示意图 1.质量流量控制器 2.气体截止阀 3. 气体混合器4.气体三通阀 5.气体反应器 6.磷酸吸收瓶 7.智能烟气分析仪 催化剂的催化活性由nox的脱除率反映，nox的脱除率由下式计算： nox的脱除率=(c0-c）/c0100式中，c0 为 nox 初始浓度，c为处理后气体中nox 浓度。3不同载体负载杂多酸对氮氧化物脱除效率的影响 3.1.催化剂的制备在此实验中我们选用的四种载体分别为nay, tio2, mcm-41, sapo-34,催化剂是通过标准的浸渍法制备的。分别称取2g的四种载体，然后按照载体量的20称取磷钨酸即0.4g。先将磷钨酸至于烧杯中加20ml蒸馏水溶解，确保后续加入的载体能充分浸入，放入转子，溶解后70恒温水浴，磁力搅拌升温片刻后，加入事先称好的载体。然后搅拌加热1h停止，期间为了加速其浸渍，每隔20分钟超声一次，超声时间为5分钟。将浸渍完毕的溶液在空气干燥箱中105恒温干燥12h，取出后用研钵研磨成细小颗粒，于马弗炉中250焙烧5h。最后，样品过筛，留取40-60目的催化剂装瓶备用11。不同载体加磷钼酸的催化剂制作过程同上。3.2.不同载体的催化剂性能的比较制备好的催化剂，通过图.1. 所示的装置进行实验。图.2.反映了scr反应中不同的载体与磷钨酸的混合催化剂时的nox去除率随反应温度的变化。图.3.反映了scr反应中不同的载体与磷钼酸的混合催化剂时的nox去除率随反应温度的变化。两个图中四种曲线的随温度变化的趋势都是先增大后减小，每条曲线都可以达到一个最高点。图表2表明tio2 为载体负载20%tpa的曲线去除nox的效率明显比其他三种载体要高，而且从250-550的温度范围内都能维持95%以上的去除率，在250就达到了100%的去除率，效果十分明显。nay和mcm41的去除率不是很稳定，随着温度的升高，去除率有很大的波动，最高值维持在81%左右，而sapo34的效果最差，最高去除率才60%。图3.表明tio2 为载体负载20%mpa的曲线去除nox的效率明显比其他三种载体要高,从250-350的温度范围内都能维持95%以上的去除率，效果十分明显.而其他三种载体的效果远不如tio2。综合两个图分析可以表明四种载体中tio2负载tpa和mpa的去除氮氧化物的效果最好，而对于两种杂多酸来说tpa要比mpa对氮氧化物的去除效率促进作用更强一些。因此在后续的研究中我们选用磷钨酸做进一步的研究13。图.2. nay, tio2, mcm-41, sapo-34,为载体负载20%tpa时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。图.3. nay, tio2, mcm-41, sapo-34,为载体负载20%mpa时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。4. 不同载体负载氧化铜对氮氧化物的脱除效率的影响 4.1.不同载体负载氧化铜的催化剂制备在此实验中我们选用的四种载体分别为nay, tio2, mcm-41, sapo-34，催化剂是通过标准的浸渍法制备的。分别称取2g的四种载体，然后按照载体量的5称取硝酸铜即0.1g。先将硝酸铜置于烧杯中加10ml蒸馏水溶解，确保后续加入的载体能充分浸入，放入转子，溶解后70恒温水浴，磁力搅拌升温片刻后，加入事先称好的载体。然后搅拌加热1h停止，期间为了加速其浸渍，每隔20分钟超声一次，超声时间为5分钟。将浸渍完毕的溶液在空气干燥箱中105恒温干燥12h，取出后用研钵研磨成细小颗粒，于马弗炉中400焙烧5h。最后，样品过筛，留取40-60目的催化剂装瓶备用。4.2.不同载体负载氧化铜的催化性能比较 制备好的催化剂，通过图.1. 所示的装置进行实验。图.4.反映了scr反应中不同的载体与氧化铜的混合催化剂时的nox去除率随反应温度的变化。通过图分析nay和mcm41的效果比较明显，在250-350的温度范围内都能维持90%以上的去除率，对于sapo34载体在450的时候达到最高点80%的去除率，而且随温度升高又下降，而对于tio2反应在250的时候去除率就以达到85%但是随着温度升高，去除率迅速下降，通过与图2,图3比较，发现氧化物和杂多酸对氮氧化物的去除所要求的温度范围不一样，杂多酸的温度窗口可以维持更宽泛一些。综合分析，在四种载体负载氧化铜的催化剂中，当载体为nay时去除效果最佳12。图.4. nay, tio2, mcm-41, sapo-34,为载体负载5%氧化铜时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：400。5. 不同负载量的杂多酸掺杂氧化铜对氮氧化物脱除效率的影响 5.1.杂多酸加氧化铜型混合催化剂制备在此实验中我们选用之前实验中已制备好的催化剂nay-cu(5%),tio2-cu(5%), mcm-41-cu(5%), 催化剂是通过标准的浸渍法制备的。称取0.3g的四种催化剂，然后按照其上以前搭载的5%的cu,算出载体的量,按照载体量的20、40%、60%称取磷钨酸tpa。先将磷钨酸用10ml蒸馏水溶解，确保后续加入的载体能充分浸入，放入转子，70恒温水浴，磁力搅拌升温片刻待磷钨酸充分溶解后，加入事先称好的载体。然后搅拌加热1h停止，期间为了加速其浸渍，每隔20分钟超声一次，超声时间为5分钟。将浸渍完毕的溶液在空气干燥箱中105恒温干燥12h，取出后用研钵研磨成细小颗粒，于马弗炉中250焙烧5h。最后，样品过筛，留取40-80目的催化剂装瓶备用。5.2.不同杂多酸负载量性能比较 制备好的催化剂，通过图.1. 所示的装置进行实验。 图.5.mcm-41为载体负载5%氧化铜分别混合20%，40%，60%的tpa时各自nox去除率随温度变化曲线。表明负载氧化铜和杂多酸时在常温下就有比较高的去除率，当温度在250450范围内都可以达到90%左右的去除率，相比较mcm在图2和图4中的去除率有很大的提高，图5中的三条曲线差别不是很大，综合分析，mcm41负载5%的氧化铜时对于60%的tpa负载量时效果最好。图.5.mcm-41为载体负载5%氧化铜分别混合20%，40%，60%的tpa时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。 图.6.nay为载体负载5%氧化铜分别混合20%，40%，60%的tpa时各自nox去除率随温度变化曲线。表明负载氧化铜和杂多酸时在常温下就有比较高的去除率，当温度在350450范围内都可以达到95%左右的去除率，相比较nay在图2和图4中的去除率有很大的提高，图6中的三条曲线差别不是很大，综合分析，nay负载5%的氧化铜时对于60%的tpa负载量时效果最好。图.6. nay为载体负载5%氧化铜分别混合20%，40%，60%的tpa时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。 图.7.tio2为载体负载5%氧化铜分别混合20%，40%，60%的tpa时各自nox去除率随温度变化曲线。表明当温度在350450范围内都可以达到95%左右的去除率，相比较来看，20%的效果远不如40%和60%的tpa负载量，tio2负载5%的氧化铜时对于60%的tpa负载量时效果最好。图.7 tio2为载体负载5%氧化铜分别混合20%，40%，60%的tpa时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。 综合图5.6.7.分析表明载体负载5%的氧化铜时研究不同负载量的杂多酸得出，随着杂多酸负载量的增多氮氧化物的去除率越来越好，所以当杂多酸的量为60%的时候去除氮氧化物的效果最好14。6. 不同负载量的氧化铜掺杂杂多酸对氮氧化物脱除效率的影响 6.1.不同负载量的氧化铜的催化剂制备在此实验中我们选用之前实验中已制备好的催化剂nay-tpa(20%),tio2-tpa(20%), mcm-41-tpa(20%),催化剂是通过标准的浸渍法制备的。称取0.3g的四种催化剂，然后按照催化剂上以前搭载的20%的tpa,算出载体的量，按照载体量的2，5%,7%搭载氧化铜，由氧化铜的分子式算出需要称量的硝酸铜的量。先将硝酸铜至于烧杯中加10ml蒸馏水溶解，确保后续加入的载体能充分浸入，放入转子，溶解后70恒温水浴，磁力搅拌升温片刻后，加入事先称好的载体。然后搅拌加热1h停止，期间为了加速其浸渍，每隔20分钟超声一次，超声时间为5分钟。将浸渍完毕的溶液在空气干燥箱中105恒温干燥12h，取出后用研钵研磨成细小颗粒，于马弗炉中250焙烧5h。最后，样品过筛，留取40-80目的催化剂装瓶备用。6.2.不同负载量氧化铜的催化性能比较 制备好的催化剂，通过图.1. 所示的装置进行实验。图.8. mcm-41为载体负载20%tpa分别混合2%，5%，7%的氧化铜时各自nox去除率随温度变化曲线。图.9.nay为载体负载20%tpa分别混合2%，5%，7%的氧化铜时各自nox去除率随温度变化曲线。图.10.nay为载体负载20%tpa分别混合2%，5%，7%的氧化铜时各自nox去除率随温度变化曲线。通过三个图的综合分析发现，每个图表的三条曲线都有很大的重合部分，而且最佳温度点都一致，曲线的大体趋势完全一样，表明当氧化铜负载量在10%以下时，负载量的变化对于氮氧化物的去除率没有太大影响。对于氧化铜负载量为2%时去除率会稍好一些。图.8. mcm-41为载体负载20%tpa分别混合2%，5%，7%的氧化铜时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。图.9.nay为载体负载20%tpa分别混合2%，5%，7%的氧化铜时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。图.10.tio2为载体负载20%tpa分别混合2%，5%，7%的氧化铜时各自nox去除率随温度变化曲线。反应条件：nox-1050ppm, nh3-1150ppm, o2-6%, 空速：13200h-1, 焙烧温度：250。 对于程序升温到650时会出现负吸附的现象，原因是由于催化剂在高温下失去活性，在检测系统中通入的nh3由于没有催化剂作用下被反应生成氮氧化物，导致最后烟气分析仪中检测的氮氧化物反而增多，计算去除率表现为负值16。本实验研究还需进一步通过对催化剂进行表征和晶体组份检测等对实验结果进行合理的解释15。7. 结论 本论文采用了化学浸渍法，选择了铜金属和两种典型的 keggin 结构杂多酸磷钨酸和磷钼酸为原料，负载到四种载体上，成功合成了30多种催化剂。采用自行设计的检测系统对催化剂的吸附性能进行了研究并探讨了反应条件对吸附效率的影响。得出的主要结论如下：（1）催化剂经浸渍法制备后在25-650条件下进行nh3-scr反应。四种载体单独加入氧化铜和杂多酸后均可以明显提高催化活性，对比四种载体其中tio2载体效果为最佳，对于两种杂多酸（磷钨酸和磷钼酸的加入效果），磷钨酸要比磷钼酸的效果好。（2）对于nay, tio2, mcm-41三种载体来说，氮氧化物去除率随氧化铜负载量的增多去除率反而减小，但是减小幅度很小（在cuo负载量10%以下时）。（3）对于nay, tio2, mcm-41三种载体来说，氮氧化物去除率随杂多酸负载量增大而增大。所以三种载体都是当cuo负载量为2%和tpa负载量为60%的时候对氮氧化物的去除效果最好。并且，温度在250-350时nox的去除率接近90%。（4）另外一个重要影响因素是焙烧温度,对于其原因有两种解释。有研究学者认为温度升高,会导致杂多酸内部分子发生了移动和集会,减少了杂多酸在载体表层的分布。另外一种解释是,杂多酸分子中结晶水的个数也是一个重要因素,可以通过调节焙烧温度来调节水分子的数量,从而可以改变催化剂性能来满足实验和生产的需要。意义：负载型金属氧化物掺杂杂多酸的scr催化剂是一种环境友好的催化剂。它有很多优点，一方面既能保持原来酸性催化剂在低温下就具有很高的活性、和很高的选择性的优点,另一方面又克服了其破坏性和重度污染的问题。 负载型杂多酸与没有负载的催化剂相比,具有低温高活性、可多次反复使用，可以轻松实现自动化生产等优点,具有很好的生产化前景。但也存在着很多缺陷，例如活性组分溶解及堆积炭缺少活性等问题,这种问题还有待于深入的研究。我国对杂多酸催化剂及其性能的研究已做了很多的工作,相应的取得了一些的进展,但实现工业化规模的发展并不多见,这有待于能动、电化学、物理化学、环境工程、有机和无机化学的研究人员的一起努力,加快杂多酸scr催化脱硝的研究和发展,以提高我国环境工程领域的生产过程的绿色化进程。响应国家环境友好型发展的号召！ 谢辞: 本论文是在导师王睿教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。从论文的选题、试验设计、试验的实施，到论文的写作修改完成，无一不倾注着导师的智慧和心血。王老师学识渊博，治学严谨，待人真挚，谦虚而又平易近人，其治学态度和处事作风深深鼓舞着我，也必将指导我的一生做人和治学。在这里，再一次向王老师表示崇高的敬意和忠心的感谢! 感谢课题组博士生任兆勇师兄给予我的莫大的帮助和鼓励，这份情谊我会永远珍藏于心，在将要离别的日子，祝愿你能在自己的天地里展翅翱翔! 感谢博士生张学扬，研究生魏莹、韦之栋等师兄师姐在实验过程中给我的帮助和关心，忠心的祝愿你们一切顺利! 最后向参加论文评阅、评议和答辩委员会的全体专家、教授致以最诚挚的谢意！ 参考文献1田贺忠.中国氮氧化物排放现状、趋势及综合控制对策研究：博士论文.北京：清华大学，20032hao j m, tian h z, lu y q. emission inventories of nox from commercial energy consumption in china, 1995-1998. environ. sci. technol.,，2002,36:552-5603speronello b, chen j, heck r. a family of versatile catalyst technology for nox and co removal in co-generation, 92-109.06, 85th annual awma meeting, kansas city, mo, june 21-26, 19924张琳, 张秀玲, 代斌, 等. 催化脱除大气污染物 no_x 研究进展j. 低温与特气, 2000, 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1971,22:158-170.13汪洋.no气体在ticb表面的吸附行为.化学学报.2006,64:1611-1614.14宋淑美;马涛;姚远;王睿;赵海霞.具有吸附-分解nox功能的多酸催化新体系研究.燃料化学学报2009,37:87-92.15许娜,李长海.杂多酸催化剂在催化反应中的研究进展.科学与财富.2011,9:49-49.16商雪松, 陈进生, 赵金平, 等. scr 脱硝催化剂失活及其原因研究 jj. 燃料化学学报, 2011, 39(6). 附录(翻译原文)：译文 氧化铁催化剂上nh3选择性还原nox反应的研究摘要： 在此研究中，为了研究以fe2o3 为催化剂材料对nox的选择性催化还原（scr）开发的，通过nh3 在柴油车尾气中作为催化剂的研究结果，在合成排气模型中，zro2被认为是fe2o3 最有效的载体 。该中利用fe 2o3 /zro2与钨进行的改进系统导致催化还原性能急剧上升，以及具有明显的热稳定性。 这些结果表明，钨作为双官能团的组成部分。观察到最高的催化活性是zro2其上涂有1.4（mol）的fe2o3和7.0（mol）的wo 3（1.4fe/7.0w/zr）。通过使用这种催化剂定量转化nox保持温度在285-430下选择生成n2。在这里，nox的转化频率通过每个铁原子发现是，表现为高催化性能。该1.4fe/7.0w/zr材料的scr在h2o和co2 存在下活性降低，然而在no2存在下活性增加。升温还原h2（htpr）程序分析表明1.4fe/7.0w/zr催化剂的铁的主要的形式是晶铁fe2o3 ，其中相对较小的氧化体也存在。强还原性fe2o3与钨有很大的相关性。基于对固定催化实验以及drifts研究，我们假定一个型机制scr，1.4fe/7.0w/zr催化剂。该机理模型活性位点包括一个fe的氧化还原循环。作为第一个反应步骤，我们假设由于nh3的解离吸附而导致铁部分还原以及产生非常活泼酰胺表面物种。这些酰胺中间体都应该与气态no反应形成n2和h2o。在最后的步骤中，源于酰胺的分解，是由no 2或o2氧化成no，scr酰亚胺类的副反应降低了铁被氧化同时降低了氧气的再生 。关键词：scr;柴油机排气; nox; nh3 ;fe2o3; zro2;wo 3;反应机理。1前言： 选择性催化还原（scr）和nox存储还原催化剂（nsr）是在柴油机器使用过程中减少n的排放最被看好的一种材料。nsr技术是根据周期吸附和减少nox。 储存还原催化剂包括铂，及基本吸收排架，吸收例如 和。铂组件支持no和no 2的氧化，其随后通过吸附剂贮存。当存储容量达到丰富的排气条件，由发动机管理系统瞬间建立。在此，氮氧化物从衬底脱附并减少了h2，co和重金属烃。然而，nsr严重约束基本吸附剂硫中毒的易感性。 在scr技术中，氮氧化物不断氨氮比降低导致选择性地形成二氧化钛v2o5/wo3催化剂2。所需要的氨可以产生船上尿素的分解。 然而,scr的缺点是v2o5和其相当低的熔点（ca.650），可能会导致催化剂质量排放的毒性问题。因此，本工程的目标是开发一个无害并且具有较高性能的scr催化剂，使其即使在高温下的也能具有物理稳定性。报道称，fe2o3的3-9，含有铁混合氧化物 10-13和fe交换材料1418，特别是的fe-zsm-5沸石19-33，表现出显着的scr活性。此外，由于fe2o3的高热稳定性34,35， 氧化铁已被用在此催化组分研究。此外，我们检验技术的目的是确定最好的催化剂的活性位点。 此外，大量的调查已进行，以提供更好的理解表面反应scr。2合成在这项工作中有几种氧化物载体用来合成，即mgal2o4,，sio2， tio2和zro2，分别用于研究fe2o3 在scr上最有效的支撑。二氧化钛（325目，sigma-aldrich公司） 是可商购的，而mgal2o4,，合成了聚乙烯醇（pva）的技术，因为我们有最近发表的36。在此合成中，含水的pva溶液（9wt的pva）可用金属硝酸盐的适当的量混合，由此金属阳离子/ va单体的摩尔比为2。蒸发溶液，在250干燥，并随后研磨成粉末;反应在750煅烧5小时。基于使用肼作为ph稳定 37的zro2（no 3）（fluka公司）进行文献zro 2的制备中加入肼（fluka公司），从而将ph保持大于9的水溶液。混合物蒸煮72小时，在100。最后，将前体进行退火6小时，在750的空气中。sio 2，其中利用14立方厘米teos（fluka公司），8立方厘米乙二醇（fluka公司）和25立方厘米水的混合物合成了溶胶 （40）。凝固的凝胶在加热600，放在空气中2小时。所有支架都通过的fe（no 3）3（merck）上用已知浓度的溶液浸渍在室温下进行。对于采用浸渍初始润湿法，即定义解决方案的体积采取这样它被完全吸收。使用这种技术的氧化铁负载可以计算出一个简单的方法。fe2o3的含量为2.6（mol）的所有催化剂采用相同的摩尔量再催化研究。 对于以氧化锆为基础系统的一个fe2o3的负载为1.4（mol），以及还采取了不同的钨含量（0.78-10mol）。氧化钨被用于研究其对催化活性和老化敏感性的效果。用于制备（nh 4）6h2w12o41（fluka公司）加入到fe（no 3）3溶液中，然后如上述那样进行浸渍。fe和w的不同负荷通过改变fe（no3）3和（nh4）6h2w12o41的相应的浓度建立。为了比较纯-fe2o3也采用这种样品制备的pva技术以上面提到的相同的方式进行。此外，-fe2o3中掺杂2的磷酸盐和硫酸盐，分别以增加其催化活性38,39。兴奋剂是通过使用溶液（nh 4）3 po 4或（nh 4）2 so 4（fluka公司）而产生的。在100干燥之后，所有的浸渍样品，最后在500空气中煅烧2小时。此外，选定的系统放在空气中退火72小时，在600时研究热老化对scr的催化效果.为此简单制备的催化剂表示如下：2.6fe/mgal（在mgal2o4上含2.6（mol）的fe2o3），2.6的fe/ si的（2.6mol的fe2o3在sio2），2.6fe/ti（2.6mol的fe2o3 ontio2）2.6fe/zr（2.6mol的fe2o3对zro2），铁（purea-fe2o3的），p /铁（-fe2o3的由2（wt）的磷酸盐掺杂的），s铁（-fe2o3的掺杂以2重量干燥。），对zro21.4fe/zr（1.4（mol）的fe2o3），1.4fe/0.78w/zr（1.4molfe2o3和0.78molwo3对zro2）和1.4fe/7.0w/zr（1.4（mol）氧化铁和氧化锆为7.0molwo3）。3描述 纯和涂层支架的晶相分别为 通过粉末x-射线衍射（pxrd）的影响。 pxrd 图案被记录在室温下的西门子d 501采用镍过滤铜嘉辐射。的2u步长 0.028是使用1 s的积分时间。对样品进行测定的120 rpm的旋转速度。 bet表面区域进行了检查，单点areameter ii n。 表1纯支持和fe2o3晶相和比表面积4 催化研究催化实验在实验台进行使用温度反应程序（tpr）。在测量前将样品压沉淀用40mpa的压力下，造粒和过筛的目250-500毫米大小。的催化剂，即40mmol 支持由氧化铁和氧化钨浸渍，然后分别装入石英玻璃管（i.d 22mm）。对于涂覆有2.6（mol）的材料 氧化铁fe2o3的质量为0.166g，而对于 用1.4（mol）的fe2o3系统是0.089g。该固体催化剂是用石英棉和在预处理在氮气流中500为15min，以除去可能的杂质。后冷却到150，模型排气越过与2000 scm3 min1.分钟的总流量的样品。自支撑显示不同的摩尔重量，将反应条件导致比重/流量比（w / f）的都表现出在表2中。标准的原料气组成 为500ppm no，500ppm的氨，5（vol）o 2和n 2作为平衡。以评价最好的催化剂，另外的组分真实排气，即h 2 o（5和10vol）和co 2（5和 10（vol）。被混合进至废气。此外，该 no/no2和nox/nh3的摩尔比以及o2的浓度是变化的。该模型的排气是一个融合了合成空气和纯净的气体（messer griesheim）是从独立的流量控制器（mks仪器）供给。将水加入到与液体流量控制器的气体流 （bronkhorst）。 no2通过使用一个预反应器的任选的给药包含的pt催化剂。 no和合成空气 （460 scm3min1）通过在pt催化剂加热到200和 然后用进料的其它组分混合。通过该方法得到的no/no2比（简称为scr 150反应器温度）。反应器的温度 以及预反应器是由一个k型热电偶监控直接放置在催化剂床的前面。在tpr中，催化剂处理的进料30min，然后 温度线性地从150增加至500在速率1.7 k min1。此外，为了在选定的温度下最好的催化材料固定的测量也进行平衡的氮的质量，并确定n 2的选择性。在这里，之后便达到稳定状态的反应器流出物被记录下来nh3，co和co 2的分析是通过手段进行的热测定非催化氧化还原（ndir，binos5，费希尔 - 罗斯蒙特）。氮氧化物监测通过化学发光法杨继明（埃尔 - 羟色胺，生态物理），而 n2o检测与使用ndir（的ultramat5e的，西门子）。通过binos5分析器h2o和nh3后 由聚光单元从气流中被移除（3） 和液体h 3 po 4，分别以避免交叉灵敏度的nox和n2o的分析。该催化剂的性能是按照百分比转换氮氧化物（x（氮氧化物），方程。 （1）;为最活跃的材料的nh3（x（nh 3），方程的比例转换。 （1） 和n2o（s（n 2 o），式中，按百分比计算的选择性。 （2）也显示。5 tpd研究氨的程序升温脱附（tpd是一种进行最有效的催化剂，用以定量吸收nh3。对于tpd同样以实验台使用作为催化调查。固体（40毫摩尔的支持与另外的掺杂剂）是预处理在氮气流 60015分钟，冷却至室温，并用1000ppm的nh3在n 2的气体混合物处理过的。测定饱和度，将样品用氮气冲洗，然后tpd 开始时，用n 2作为载气（2000 scm3min1）。该材料在16 k min1的速率加热至600，此时，连续监测反应器流出物。6 drifts 研究漫反射红外傅立叶变换光谱仪 （drifts ）的分析又进行了最好的催化体系，以更好地理解在scr发生的表面反应。该谱记录在一个ati马特森银河5020 ftir光谱仪配备了mct探测器和红外光谱光学从graseby specac。不锈钢ir细胞含有一znse窗口，并连接到一个气体处理系统。光谱记录在范围从500至4000cm-1与仪器分辨率4 cm-1。15000扫描积累频谱。该温度是通过一个k型热电偶放置5毫米样品表面下方监测。在测量过程中，光谱以及红外光谱光学元件用氮气吹洗，以防空气扩散到系统中。之前的光谱被收集，催化剂颗粒是 充电电池的样品架，加热60分钟 500中氮（500 scm3 min-1），然后冷却至 200中的氮气流量。然后将催化剂暴露于气体混合物，它由500 ppm的氨