工学第3章熔体与玻璃体课件

第三章 熔体与玻璃体 掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、 性质及转化时的物理化学条件. 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间 的关系。 本章要求 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点 整体有序 【举例 】 熔体与玻璃体的特点？ 2、从能量角度分析：热力学 近程有序远程无序 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学角度分析熔体与晶体 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 原 因 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 瓷胎中40%60%是玻璃状 态（高温下是熔体态） 3、为什么要研究熔体、玻璃？（ 结构和性能） 3.1 熔体的结构 3.2 熔体的性质 3.3 玻璃的形成 3.4 玻璃的结构 本章内容 3-1 熔体结构聚合物理论 （一） XRD结果 （三）硅酸盐熔体结构模型 （二）硅酸盐熔体的形成 基本内容 （四）熔体分相 气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图 （一）XRAD分析: 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I 2 （一）XRD结果: 结 论 熔体和玻璃 的结构相似 结构中存在 着近程有序 区 1. 熔体化学键分析。 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金 属离子。 2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程 3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体 组成及温度的关系。 SiO键键性的分析 RO 键 的 作 用 （二） 硅酸盐熔体形成 O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石 英的架状层状链状岛状（用 聚合物描述）。 2. 熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 3. (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑 Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚 合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前 提 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能 把RO上的氧离子吸引到自己周围，使Si O键的键强、键长、键角发生改变，最 终使桥氧断裂。 RO键的作用： 石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生 成SiOH键，与Na2O 相遇时发生离子交换： SiONa O O 1 2 2 SiOH SiONa 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化” 形成聚合物。 Na+的攻击诱导效应 结 果 分化过程示意图： 结 果 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度 、组成、 (2) 缩聚反应： SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物- (3) 熔体中的可逆平衡： 结果：使熔体中有多种多样的聚合物 (1) 当熔体组成不变时，随温 度升高，低聚物数量增加；否则 反之。 3、熔体中多种聚合物的数量 与熔体组成及温度的关系 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物 分布随温度的变化 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R) 高，则表示碱性氧化物含量较高，分 化作用增强，低聚物也增多。 把硅酸盐熔体的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足 够长) 下达到聚合 解聚平衡。 总 结 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物 。即低聚物、高聚物、游离碱、吸附 物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体 组成和温度而变化。 （三）硅酸盐熔体结构模型 白尔泰等对偏硅酸钠熔体进行聚合物分布数 量的 计算，得出熔体是近程有序，远程无序的特点 。 （四）熔体分相 定义：硅酸盐熔体由两种或者两种以上不混溶液相 组成。 成因：熔体中某些极化力大的正离子（R)与氧离子 形 成较强的R-O键，使氧离子不易与硅离子结合 ， 则在熔体中形成独立的R-O离子聚合体。 熔体组成：含少量Si的富R-O相 含少量R的复SiO相 熔体分相影响因素：Z/r 大，易分相 3-2 熔体的性质 （一）粘度 （三）粘度与组成的关系 （二）粘度与温度的关系 基本内容 （一）粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： FS dv/dx （35） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的 内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（ 分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。 （二）粘度一温度关系 （1） 福格尔公式 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。 但这个公式 假定B粘滞活化能 只是和温度无关的常数，所以只能 应用于简单的不缔合的液体或在一 定温度范围内缔合度不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大温度范围时 ，斜率会发生变化，因而在较大温 度范围内以上公式不适用。如图3 3是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系。 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol （三）粘度一组成关系 (1) O/Si的影响： 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+ (5) B2O3对粘度的影响( (硼反常硼反常)*)* 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。 (b)or(c) 粘度 B2O3 3-3 玻璃的形成 （一）玻璃的形成过程 （三）玻璃形成条件 （二）玻璃转化温度 基本内容 （一）玻璃的形成过程 玻璃由液体或熔体冷却形成的。熔融态向玻璃态转变的过程是 可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 A B B C D D E Tg1Tg2TMT V、Q 结晶态、玻璃态和液态体积随温度变化示意图 E （二）玻璃转化温度（Tg） 在Tg 温度下，物质的粘度已高到继续冷却时结 构不可能重排，只能将液态的结构“冻结” 影响因素：冷却速度。冷却速度快，Tg高。 组成。 形态：高于Tg，熔体。 低于Tg，固体。 几个温度区别：Tm，Tg，Tc(玻璃晶化温度） Tm=2-3Tg Tc(1/3-1/2)Tm 测定：热分析方法 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 （三）玻璃形成条件 一、玻璃态物质形成方法 当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物 质都能形成玻璃。 分类：熔融法和非熔融法。 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热 、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在 玻璃工业生产中大量采用这种方法。 缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为40 60/h，实验室样品急冷也仅为110/s，这样的冷 却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 由熔融法形成玻璃的物质 由非熔融法形成玻璃的物质 二、玻璃形成的热力学观点 熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)： 1、结晶化 2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃 3、分相 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃 形成有利! 热力学、动力学、结晶 化学。 众多科学家从：d、H、 S等热 力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失 败的！热力学是研究反应、平衡的好工具 ，但不能对玻璃形成做出重要贡献 （三）玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 晶核生成速率IV：单位时间内单位体积熔体中所 生成的晶核数目（个/cm3s）； 晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。Iv与u均与过冷度（TTMT）有 关（TM为熔点）。 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体 的体积分数（晶体体积玻璃总体积V/V）为106时 ，刚好为仪器可探测出来的浓度。 根据相变动力学理论，通过式（310）估计防止 一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 VV /3 Ivu3t4 （310） 式中 V一析出晶体体积； V熔体体积； Iv一成核速率； u晶体生长速率； t一时间。 IV u IV (B) 析晶区 总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IVu IV IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长 。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成 核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动 无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体 就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成 玻璃。 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核 ，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无 法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长 。 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 时间（s） 过冷度（K） 三T即：Time-Temperature- Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入求出对应 时间t ; 4、以 MT 为纵坐标，冷 却时间t为横坐标作出3T图。 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 P91 Tab3.5 225225 1010 3 3 0.650.65 1010-3 -3 SeSe 13801380 0.010.01 0.30.3 1010 7 7 NiNi 613613 0.020.02 0.30.3 1010 8 8 LiClLiCl 320320 3030 0.580.58 1010-1 -1 ZnClZnCl 2 2 540540 1010 6 6 0.670.67 1010-6 -6 BeFBeF 2 2 280280 1010 5 5 0.750.75 1010-5 -5 AsAs 2 2 OO 3 3 20502050 0.60.6 0.50.5 1010 3 3 AlAl 2 2 OO 3 3 450450 1010 5 5 0.720.72 1010-6 -6 B B2 2 OO 3 3 11151115 1010 6 6 0.670.67 1010-2 -2 GeOGeO 2 2 SiOSiO 2 2 17101710 1010 7 7 0.740.74 1010-6 -6 T T MM( ( ) ) ( (T T MM)(dPa.s )(dPa.s) ) TgTg/Tm/Tm dT/dt(dT/dt(/s /s) ) 化化 合合 物物 性能性能 (2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻 璃，即三分之二规则。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃 ，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成 玻璃 的主要标志。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。 玻璃形成：2/3规则 总结: SiO2 （四）、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335kj/mol(或80kcal/mol)的 氧化物网络形成体，能单独形成玻璃。 (2)单键强度0.05 Kcal/mol 易 形成玻璃； 单键强度/Tm.p 1 , 则为网络形成离子 若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络变性离子 若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络形成离子 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 Y是结构参数。玻璃的很多性质 取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不 能构成三维网络。 在形成玻璃范围 内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度 增大，膨