第五章硫回收催化剂.docx

第五节 硫回收催化剂一、硫回收催化剂的发展历史世界经济的快速发展，使得迅速发展的交通及现代工艺对轻质油品和优质中间馏分的需求持续增长，世界范围内可供原油正在逐渐重质化，高含量原油份额越来越大。随着炼油能力的进一步扩大及环保要求的日益严格，不仅对硫磺回收技术，而且对催化剂的性能提出了更高的要求。自从上世纪30年代改良的克劳斯法硫磺回收工艺实现工业化生产以来，相应使用的硫磺回收催化剂也经历了一系列的发展。到目前为止，大致可分为三个阶段：一是天然铝矾土催化剂阶段；二是活性氧化铝催化剂阶段；三是多种催化剂同时发展的阶段。目前国内应用最广、最成熟的是活性氧化铝催化剂。（一）天然铝矾土催化剂阶段早期的硫磺回收装置使用天然铝矾土作为催化剂，硫磺收率只有8085%左右，未转化的各种硫化物经灼烧后都以二氧化硫的形式排入大气，对环境污染比较严重。但由于天然铝矾土价格低廉，且具有较好的活性，在很长时期内能够满足工艺装置对硫磺回收率的要求，故得到广泛应用。天然铝矾土催化剂的缺陷很明显，主要表现在强度差，使用过程中粉碎严重；活性差；对某些硫化物特别是有机硫化物的催化效果差。上世纪3070年代，硫磺回收装置的催化剂是天然铝矾土。（二）活性氧化铝阶段20世纪60年代以后，由于环境污染问题的日益严重，世界上一些主要的工业国家都相继研制和发展人工合成的活性氧化铝催化剂，逐渐取代了铝矾土催化剂。至80年代初，国外的硫磺回收装置上活性氧化铝催化剂几乎全部取代了天然铝矾土催化剂。我国在20世纪70年代中期开始研制活性氧化铝催化剂，80年代开始，我国硫磺回收装置逐步应用活性氧化铝硫磺回收催化剂。在相同的工况下，采用活性氧化铝催化剂取代天然铝矾土催化剂，总硫转化率有了大幅提高；但是活性氧化铝催化剂也存在一定的局限性，主要表现在：1）容易发生盐酸化而导致活性下降；2）对有机硫化物（尤其是硫氧碳）的转化活性欠佳；3）和天然铝矾土相比，床层阻力增大。针对上述问题，研制了一系列加有添加剂的活性氧化铝催化剂，用作添加剂的主要由钛、铁和硅的氧化物，它们在活性氧化铝催化剂中的含量在18%之间。天然铝矾土、高纯度的活性氧化铝以及加有添加剂的活性氧化铝通常称为铝基硫磺回收催化剂。（三）多种催化剂同时发展的阶段20世纪70年代是硫磺回收技术重要的发展时期，硫磺回收装置的数量剧增，欧美等国都相继制定严格的尾气排放标准，推动了尾气处理技术的发展，同时针对铝基催化剂的缺陷，80年代又成功研制了一系列新型催化剂，形成了以铝基催化剂为主、多种催化剂同时发展的局面，例如耐盐酸化型、有机硫水解型、脱漏氧型等；也有针对复杂工况的多功能复合催化剂，例如，防漏氧型催化剂，这种催化剂也是氧化铝基催化剂，浸渍有活性组分，具有很高的活性，同时由能保护氧化铝基催化剂不受盐酸盐化得危害，延长催化剂的使用寿命。还有针对不用工艺开发的催化剂，如超级克劳斯工艺中，在原二级转化克劳斯的基础上，增加了选择性催化反应器，能够选择性的把硫化氢转化为元素硫而不生成其它副产物；还有还原吸收法中所用的加氢还原催化剂；用于克劳斯反应炉内的催化剂；用于尾气灼烧的催化剂等。特别值得一提的是目前发展较快的钛基催化剂。钛基催化剂是一种二氧化钛基抗硫酸盐化作用的硫磺回收催化剂。该催化剂与目前正在工业上推广使用的氧化铝基催化剂相比，具有以下三方面特点：（1）对有机硫化物的水解反应和硫化氢与二氧化硫的克劳斯反应具有更高的催化活性，几乎达到热力学平衡；（2）对于漏氧中毒不敏感，水解反应耐漏氧中毒能力强，并且一旦排除了高浓度氧的影响，活性几乎得到完全恢复；（3）对达到相同的转化率水平，允许更短的接触时间，因此可以缩小反应器的体积。二、催化剂的性能指标工艺用催化剂的活性、选择性、寿命是由催化剂的组成、结构、物化性能决定的。催化剂的性能指标对催化剂的开发和使用有重要的意义。催化剂的宏观结构主要有：1）密度包括颗粒密度（假密度）、骨架密度（真密度）和堆密度。对于使用者来说，往往关心的是其堆密度。堆密度是以催化剂颗粒堆积时的体积为基准的密度、骨架密度颗粒密度堆密度。2）几何形状和尺寸几何形状（如球形、圆柱形、圆环柱体、粉末、微球等形状）和尺寸（粒径从几微米到几十毫米）例如硫磺回收及尾气加氢催化剂一般制成46mm的球形及条状三叶草形。3）比表面积单位重量催化剂的表面积叫比表面积（m2/g）。其中具有活性的表面叫做活性比表面。催化剂比表面积越大，则活性越高。4）孔结构包括孔径、孔径分布、孔容和孔隙率等。催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、组分及能量分布等。这些与科研设计开发关系密切，而使用单位了解即可，故在这里不再介绍。催化剂的宏观性能有机械强度（耐压、耐磨、耐冲击）、比热、导热系数、扩散系数等。在克劳斯反应器中催化剂重要的物理性能包括抗磨耗性能，因为过多的催化剂粉末会导致系统压降增加，发生沟流及引发硫磺块的形成并在冷凝器中产生硫雾及硫阻塞。三、常见催化剂性能指标（一）某项目所用催化剂某项目使用的ls-981多功能硫回收催化剂和ls-300硫磺回收催化剂的性能见表5-10、表5-11。表5-10+ d+ |* f$ e8 k e7 j9 d) d4 wls-981多功能硫回收催化剂催化剂指标项目技术指标外观淡黄色条形尺寸，mm40.5压碎强度，n/cm200堆积密度，kg/l0.851.00比表面积，m2/g200钛含量(以tio2计)45铁含量(以fe2o3计)3磨耗，%（w）0.5装填量，m332装填位置一级反应器上部用途ls-981催化剂适用于石油化工及煤化工等领域的克劳斯硫磺回收装置，可在任何一级克劳斯反应器全床层使用或与其它不同功能或类型的催化剂分层装填使用。该催化剂具有良好的耐硫酸盐能力及抗结炭能力，对酸性气中烃含量波动不敏感，装在一级反应器以提高有机硫水解率，装在二、三级反应器可保证较高的总硫转化率。使用条件使用温度，220350使用压力，mpa0.2空速，h-12001500催化剂的特点ls-981催化剂是一种al2o3-tio2基并加入碱性助剂和铁助剂的复合型硫磺回收催化剂，其综合性能和技术指标达到了国际先进水平。1.催化剂同时具有良好的克劳斯活性、水解活性和脱“漏o2”保护功能；2.催化剂具有良好的耐硫酸盐能力及抗结炭能力；3.催化剂强度高、结构稳定、活性稳定性好；4.催化剂抗工况波动能力强、使用寿命长。包装及储运1.用编织袋包装，内衬塑料袋，每袋40kg（或根据用户要求包装）；2.在运输过程中应注意防潮，避免滚动、摔碰等激烈震荡，应有防雨设施；3.应储存在干燥通风的仓库内，严防污染或受潮。表5-11+ w# u% r8 c% r5 5 i ls-300硫磺回收催化剂催化剂性能指标项目技术指标外观白色小球球直径，mm46al2o3 wt)%92压碎强度，n/粒140堆积密度，kg/l0.650.80比表面积，m2/g300孔容积，ml/g0.40磨耗，%（w）0.5装填量，m369装填位置一级反应器下部和二级反应器用途ls-300催化剂适用于石油化工及煤化工等领域的克劳斯硫磺回收装置，可在任何一级克劳斯反应器全床层使用或与其它不同功能或类型的催化剂分层装填使用。 使用条件使用温度，220350使用压力，mpa0.2空速，h-12001000催化剂的特点ls-300催化剂是一种大比表面高活性的al2o3基克劳斯硫磺回收催化剂。其综合性能和技术指标全面达到了国际先进水平。1.具有大比表面积和高强度性能；3.催化剂颗粒均匀、磨耗小； 3.催化剂活性高、稳定性好；4.孔结构呈双峰型分布，更有利于过程气扩散、克劳斯反应；5.催化剂使用寿命长。包装和运输注：同ls-981的有关论述（二）其它常见的催化剂1.四川天然气研究所的ct系列催化剂表5-12, i/ q/ h- w6 q b& t$ y8 c7 c/ mct6-4b催化剂的物化性能项目指标外观粒度，mm堆积密度，g/cm3压碎强度，n/粒磨损率。%（m）比表面积，m2/g常规克劳斯活性，%红褐色小球460.851300.5200702.进口催化剂进口催化剂应用较多的是美国uop公司的s系列和法国公司的am系列。表5-13 美国uop公司的s系列和法国公司的am系列催化剂性能性能型号化学组成，%（t）sio2fe2o3na2oal2o3烧损tio2其它s2010.020.020.3593.606.00s3010.020.020.3593.506.000.002专利助剂s70112.088.0am4690助剂3.5物理性能粒度，mm比面积，m2/g堆密度，kg/m3磨损率，%抗压强度，n/粒孔隙率，ml/gs2013.36.73257201155.90.10s3013.36.72508011.589.20.10s7014.812.7200800133.440%am48240780137.3四、催化剂的选用催化剂的选择使用直接关系到装置的总硫转化率和硫回收率水平。在机械强度和磨损率均能满足使用要求的前提下，还应选择使用大的比表面积和孔体积的催化剂，以尽可能增加足够数量的活性中心的面积及减少对反应物和产物分析扩散阻力的影响。为了实现回收硫的优化生产，从技术经济角度出发，最有效的对策和措施使发展功能齐全的系列催化剂，在现场生产工艺条件基本上不变或变动不大的情况下，应用催化剂技术来提高装置的效能，这已为国内外生产实践所证实。据资料报道，在酸性气中的h2s含量同为60%（v）条件下，使用不同的催化剂装填方案，在同一装置和相同工艺条件可得到意想不到的效果，详细情况见表5-14所示。表5-14 系列化硫回收催化剂的效能比较催化剂装填方案总硫转化率%尾气中硫化物的含量%（v）cr第二反应器93.81.178amcr第二反应器96.60.979crs-31第二反应器96.70.854crs-31第二反应器并增设第三反应器980.468五、硫磺回收催化剂的失活与再生（一）硫磺回收催化剂的失活日益严格的环保法规要求硫回收装置必须保持很高的硫回收率。由于硫回收装置在热转化阶段最高只能达到6070%的硫回收率，因此在实际生产中预防催化剂失活对保证装置的高硫回收率和避免对下游尾气处理装置的影响就尤为重要。氧化铝催化剂失活的原因有两类：一类是改变催化剂的基本结构性能的物理性失活，包括磨耗和机械杂质污染、热老化或水热老化引起的比表面积损失。在运行良好的装置中，这类损耗尽管不可逆，但速度缓慢，不是失活的主要原因。主要失活原因是第二类，即化学反应或杂质沉积阻碍气体通道而造成的活性中心大量损失，包括硫酸盐化中毒，硫沉积和积碳等。通过再生可以恢复部分活性，但再生本身还可能引起第一类失活。催化剂失活主要有以下几种。1.磨耗和机械杂质污染催化剂的磨耗是不可避免的，但经长期的改进，目前所用的活性氧化铝催化剂的强度均较高，磨耗率大多在1%以下，已经不是影响催化剂活性的主要因素。机械杂质是指过程气中夹带的铁锈、耐火材料碎屑等，也包括催化剂粉化后产生的细粉。总体而言，只要装置设计和操作合理，催化剂的强度良好，机械杂质对催化剂的污染也不是影响其活性和寿命的主要因素。2.热老化和水热老化热老化是指催化剂在使用过程中因受热而使其内部结构发生变化，引起比表面积逐渐减少的过程。与此同时，氧化铝也会和过程气中存在的大量水蒸气进行水化反应，此过程和热老化相结合则更进一步加快催化剂的老化。工业经验表明，反应器温度不超过500时，这两种老化过程都进行的比较缓慢，而且氧化铝只要操作合理，催化剂的寿命都在3年以上。要注意的是必须避免反应器超温，否则活性氧化铝要发生相变化，逐渐生产高温氧化铝而使比表面积急剧下降，导致催化剂永久性的失活。3.硫沉积硫沉积是在冷器和吸附两种作用下发生的。前者指反应温度低于露点时，过程气中的硫蒸汽冷凝在催化剂的微孔结构中；后者是指硫蒸汽由于吸附作用和随之发生的毛细管冷凝作用而沉积在催化剂微孔结构中。硫沉积而导致的催化剂失活一般是可逆的，可采取适当提高床层温度的办法把沉积的硫带出来，或者在停工阶段以过热蒸汽吹扫。4.碳沉积碳沉积是指在原料气中所含的烃类有时未能完全燃烧而生成炭或焦油状物质沉积在催化剂上。在上游脱硫装置操作不正常是时，烃类等也会随酸性气带入反应器，并发生炭化沉积在催化剂上。对分流式克劳斯装置而言，由于酸气总量的2/3未进入燃烧炉中，因而更容易在催化剂上发生炭沉积。催化剂表面沉积12%（质量分数）的焦油时，有可能使催化剂完全失活。工业上曾采用提高床层温度至500，并适当加大燃烧炉空气量的办法进行烧炭，但这种再生方法现已很少采用。因为在此过程中温度和空气量很难控制，一旦超温会导致催化剂永久失活。鉴于此，解决炭沉积的关键是消除其起因。5.硫酸盐化反应器温度和过程气中硫化氢含量越低，越容易发生催化剂的硫酸盐化；而过程中的氧和二氧化硫含量越高，也越容易发生催化剂的硫酸盐化。当酸性气含有氨时，未被燃烧的氨，在装置低温段会发生铵盐结晶，危害系统的正常运转。同时它在燃烧炉中部分氧化为一氧化氮，该物质对气相中的二氧化硫氧化成三氧化硫有催化作用，这是造成催化剂硫酸盐化中毒的原因之一。因而处理含氨酸性气时，其燃烧炉配风应适当过量，以减少氨和一氧化氮的量，同时温度也应适当提高，以提高氨的分解。活性氧化铝催化剂的硫酸盐化是影响其活性的最重要的因素。归纳起来，硫酸盐化的成因为：1）al2o3与so3直接反应生成硫酸铝：al2o3+3so3=al2（so4）3. q) / h6 i/ z r7 （5-32）2）二氧化硫和氧在氧化铝上发生催化反应，生成硫酸铝：al2o+3so2+3/2o2=al2（so4）3% y/ c. b5 t& | m5 f& （5-33）3）二氧化硫在氧化铝表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的结构。从上述成因可以看出，过程气中的含氧量、三氧化硫含量和催化剂的硫酸盐化密切相关。如图5-11所示，随着过程气中的氧含量的上升，催化剂上的硫酸盐含量迅速增加，而其活性则迅速下降。为此，出现了防漏氧型催化剂，它不但具有普通催化剂的活性，还能够消耗过程气中富余的氧，以免它与二氧化硫生成三氧化硫造成硫酸盐化中毒。其脱氧反应机理为：feso4+2h2s=fes2+2h2o/ x* r+ h- + u% |; 6 r$ （5-34）fes2+3o2=feso4+so2, ? n% o1 d- r s6 y（5-35）过程气中所含的硫化氢可以还原硫酸铝，当其还原速度和生成速度相等时，硫酸铝的生成量就不再增加。al2（so4）3+h2s=al2o3+4so2+h2o% i% ?6 v7 q3 m9 r1 g8 f) j5 w7 c! ?: b/ j e- e$ z* f（5-36）图5-119 c3 f4 h3 & |o2含量导致催化剂硫酸盐会而失去活性实际生产分析发现，造成催化剂失活的原因有多种，而与日常操作相关的有以下三种：1）装置系统操作温度过低造成催化剂床层温度过低。接近或低于硫的露点温度，液硫的生成使得催化剂的临时性失活，同时催化剂遇液态水被浸泡而变成粉末，造成永久性失活；2）原料中带烃（尤其是重烃），或在装置开停车时用燃料气预热的过程气中对燃烧所需的配风比控制不当，都会使催化剂因积碳而临时性失活；3）装置工艺系统中过量氧的存在会造成催化剂硫酸盐化而致临时性失活。尽管临时性失活可以通过热浸泡的方式来进行再生，但催化剂活性会因为高温的热冲击而减弱。（二）硫磺回收催化剂失活的判断及预防1.硫磺回收催化剂失活的判断由于造成催化剂失活的原因很多，如果能够对催化剂的活性做出正确的评估，对于节省操作费用和保证高硫回收率是非常有益的。用装置的硫回收率来判断催化剂活性的高低是最直接和明显的手段。催化剂临时性失活的通常都伴有床层压力降增加的现象，如果装置的硫回收率降低且反应器床层压力降增加，通常意味着催化剂已经发生临时性失活。如果催化剂床层压力降没有明显的变化，则意味着催化剂可以永久性失活。对于催化剂因永久性失活造成活性减弱的判断则比较困难。硫磺回收装置的反应器的床层高度通常约为900mm，但如果催化剂状态良好，实际的克劳斯反应通常在顶端至150mm处就可以达到平衡。对于各个反应器进出口温差和反应器床层温差的综合判断可以帮助确定催化剂的状态。以一个三级克劳斯硫回收装置为例，对于某一催化剂，性能良好时反应器进出口温差大致应在一特定数值范围，如果反应器中温差不符合这一数值范围，则可能催化剂已失活。比如，某种型号催化剂活性高时，各反应器进出口温差为：一级反应器70，二级反应器22，三级反应器5。如果反应器进出口温差为下述情况：一级反应器50，二级反应器30，三级反应器11，则说明一级反应器内的催化剂已失活，克劳斯反应在一级反应器内已经反应很少。2.硫磺回收催化剂失活的预防通过正确使用以下几点可将催化剂的失活控制并保持在最低水平：1）正确的设备设计；2）优化克劳斯装置的操作条件及开停车程序；3）选择合适的克劳斯催化剂及床层支撑填料；4）选择正确的催化剂再生程序。绝大部分硫磺回收催化剂使用前不需要进行活化处理，升温脱除吸附水后即可使用。酸性气燃烧炉烘炉完毕，将烟道气切入反应器，使催化剂床层按30/h的速度升温。升至120150，恒温2h脱除吸附水。原则上先升二级反应器，后升一级反应器温度，避免一级反应器内脱除的水分在二级反应器中凝结，给后期升温带来困难。当一、二级反应器温度分别达到300和240，再恒温2h稳定操作，然后可引酸性气转入生产。用烟道气开车升温预热处理催化剂时，应注意防止因氧气不足，燃烧不完全而使催化剂床层