表面活性剂的提纯与鉴定.docVIP

/sundae_meng表面活性剂的提纯与鉴定摘要 简要综述了迄今使用的表面活性剂纯化及鉴定方法，重点介绍了近几年以来的进展。关键词表面活性剂纯化鉴定Abstract Methods for the purification and identification of surfactants were reviewed with an intensive discussion on the newly developed approaches.Key words Surfactant, Purification, Identification“表面活性剂”一词泛指具有一定性质、结构和界面吸附性能，能显著降低溶剂表面张力或液液界面张力的一类物质。从热力学的角度来看，表面活性剂溶液是一种有组织的溶液，而Shinoda定义的理想的有组织溶液的必要与充分条件为1：(1)溶质单体的溶解度低；(2)溶质相溶胀进大量的溶剂；(3)溶质处于液态或液晶态(溶剂化溶质)；(4)溶质的分子量或聚集数高，在溶质分子内或分子间有强的引力。从结构上看，表面活性剂分子是由极性的亲水基(或憎油基)和非极性的亲油基(或憎水基)两部分组成，这种结构使活性剂具有两亲性。但表面活性剂分子以分子状态分散的浓度是较低的，在通常使用浓度下，大部分形成胶束(缔合体)而溶存；当溶液与另一相邻接时，基于官能团的作用，表面活性剂分子将在界面上产生选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐等功能，广泛应用于洗涤、医药、石油、食品、农业等各个领域。因此，各行各业从不同的角度关心表面活性剂的研究和应用。然而，在表面活性剂溶液的物性和表面研究中，经常因表面活性剂中含有微量杂质，尤其是具有表面活性的杂质，给研究结果带来偏差。例如，微量杂质会给测定临界胶束浓度(cmc)处的表面张力，研究表面吸附、界面行为带来偏差。一般来说，表面活性剂在合成过程中不可避免地带来杂质，即使是符合化学试剂标准的表面活性剂，有时也不一定能满足表面化学研究的要求。因此，表面活性剂的提纯与鉴定成为使用表面活性剂时首要的一个步骤。不少胶体化学及分析工作者对此作了大量的研究。1表面活性剂的提纯方法从40年代起，表面活性剂的纯化方法和仪器层出不穷。表面活性剂既具有一般物质的通性，又具有其特殊的表(界)面性质。由于官能团结构和组合不同，每一类表面活性剂又各自有其相应性能。纯化表面活性剂归根到底是以这些性质为基础的。1.1萃取和重结晶方法此法属于传统方法，主要基于表面活性剂与杂质在溶剂中的溶解度不同。此法生产能力大，在某些时候对除去杂质十分有效。例如对脂肪醇硫酸酯盐的纯化2，如果不纯物是未反应的醇和硫酸钠以及没有完全中和的无机酸或无机碱。可用醚萃取除去脂肪醇硫酸钠晶体表面的醇；再用水重结晶，可将内部的醇携带到表面，同时还可以除去无机杂质。此法对其它离子型表面活性剂的精制也都有效。但这种方法收率低，且很难除去与活性剂结构相似的杂质。1.2浊点析相法3此法主要利用非离子表面活性剂在浊点以上不溶于水的特性。例如，要除去非离子表面活性剂中的聚乙二醇，可将非离子表面活性剂水溶液(一般溶度约为20%)加热至高于其浊点，静置使分层(静置时亦须保温在浊点以上)，非离子表面活性剂形成新相，弃去水相(此时大部分聚乙二醇仍在水相)；再在低于浊点的温度下加入纯水，表面活性剂将重新溶入水相。如此重复析相数次。由于聚乙二醇无浊点现象，故可用此法除去，效果相当好。1.3Krafft点结晶法主要用于除去离子型表面活性剂中的无机盐，若杂质为脂肪醇则难以用此法除去。对于离子型表面活性剂水溶液，当温度在Krafft点以上时溶液为单相，形成胶束溶液。温度在Krafft点以下时，分为两相4：一相为低浓度的表面活性剂溶液相，另一相为水化固态(hydrated solid state)，此时可以分层；将水化固体取出，再在Krafft点以上溶于水，重复上述操作，可提纯离子型表面活性剂。笔者曾用此法提纯过十二烷基硫酸酯钠。1.4泡沫分离法由于表面活性物质的表面吸附作用，一般地讲，在表面活性剂溶液形成的泡沫中表面活性物质的浓度高于本体溶液中的浓度，高表面活性的杂质将在泡沫中富集，从而可以将它们分离。例如十二烷基硫酸酯钠盐中的少量十二醇较十二烷基硫酸酯钠强烈地吸附在泡沫上，采用泡沫分离法，不断除去泡沫，剩余液体即为纯净的十二烷基硫酸酯钠盐水溶液。在泡沫分离中可采用通气或搅动的方法形成泡沫。此法适用于纯化浓度低的表面活性剂溶液。笔者曾经用此法提纯过较难提纯的十二烷基磺酸钠5。1.5渗析和电渗析渗析是利用渗透压从表面活性剂中除去低分子量盐或非电解质。此法是将欲纯化的表面活性剂装在由某种半透膜材料做成的袋子里，然后将封好的袋子放在大量溶剂中。不断更换袋外溶剂，使低分子量杂质通过半透膜微孔被带走。必须小心选择渗析所用的膜，使其适合于所研究的体系。电渗析是指在直流电场作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离子交换膜的过程。可用于除去两性表面活性剂中的离子性杂质。Messenger6等用此法纯化Empigen BB(C12C14烷基)-二甲基甜菜碱，在25V、50下，带电的杂质选择性透过阳离子膜和阴离子膜，2h后电导率下降2个数量级。1.6固体吸附剂法此法主要利用表面活性物质与固体的吸附作用。最重要的是选择合适的吸附剂，它不应含有表面活性杂质，且易分离。常用的吸附剂有酸性Al2O3，沙，Zeosorb5A,碱性Al2O3，硅胶。其中吸附剂的用量至关重要，太多会导致表面活性剂本身被吸附掉，太少又会使杂质吸附不充分。Lunkenheimer等7报道过一种检测吸附剂用量的方法：加入一定量吸附剂后，在Langmuir槽中测定吸附状态表面张力平衡值eA和脱附状态表面张力平衡值eD(后者指当吸附层减小到初始总表面积一半时的状态)，用e=eA-eDA对吸附剂浓度C(mg吸附剂/mL溶液)作图，当曲线达到平台时，表明杂质已被减少到可忽略的程度，且本体表面活性剂基本上未被吸附。1.7色谱法此法已广泛地用于非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂的纯化。色谱法的种类不少，我们可以根据所研究的体系和目的加以选择。色谱法分离效果十分好，例如Kelly等8曾用柱色谱法分离p-t, t-辛基酚-En的同系混合物(E代表氧乙烯单元，n代表聚氧乙烯数，平均n=9.5)，所用柱为浸渍于三氯甲烷-丙酮(8020)的硅胶，样品溶于三氯甲烷-丙酮(8020)溶液中，放入色谱柱，可分离n为4至11的同系物。应用更广泛更有前途的提纯表面活性剂的色谱法是高效液相色谱法(HPLC)，表面活性剂无须进行化学预处理便可直接进行分离分析。HPLC按分离机理可分为分配色谱、吸附色谱、凝胶渗透色谱和离子交换色谱等，各种方法都具有各自的特征。在HPLC中，正相吸附色谱的应用以非离子表面活性剂为主；离子交换色谱常用于分离离子型活性剂中的非离子性杂质；反相色谱可用于各种目的的分离，这种方法最重要的是选择合适的流动相，通常由于各种原因，采用单一组分的洗脱液不能得到良好的分离效果，因此须考虑表面活性剂本身溶解状态的复杂性以及填充剂的残留离子和试样离子的相互作用来决定洗脱液的组成，。例如Hodgson等9用四氢呋喃-甲醇-水(353035)做流动相的反相HPLC来纯化阴离子表面活性剂十八烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠C18H37C6H4(OCH2CH2)7SO3Na，可将阴离子副产物和未反应的非离子物质除去，最后将溶剂蒸发，可得纯度很高的表面活性剂。色谱法同时又是一种灵敏的检测手段，因此，可同时达到分离、分析和纯度检验的目的。但是相对来说它的制备量较小。1.8新的仪器和方法除以上传统使用的方法以外，近几年又开拓出几种新的技术和途径。以下重点阐述三种具有创新性的方法。1.8.1程序化自动操作纯化装置Lunkenheimer等10设计出一种程序化自动操作的纯化装置，它主要利用了表面活性物质的表面吸附作用，即表面活性分子被强烈地吸附到溶液表面上，因此表面活性杂质虽然含量少，但因其具有表面活性能吸附聚集在表面层中而被除去，主体表面活性剂虽然也被吸附在表面层中，但可通过减小吸附层表面积使杂质更富集，这是因为二者的脱附速度不同，在减小表面积和除去表面层的时间间隔内主体表面活性剂可立即建立脱附平衡而杂质却不能11，Lunkenheimer等利用这个原理设计出如图1的装置，它包括纯化装置和控制部分。图1纯化操作装置图容器中阴影部分表示溶液，毛细管下部的溶液表面积在位置1很大，在位置2则很小起始时平放容器(位置1)使溶液表面积较大，然后倾斜放置(位置2)使出口呈垂直状态，在此位置，杂质在表面层富集，用吸管吸除，从而达到与主体表面活性剂分离的目的。这种装置可实现计算机程序化自动操作，可广泛使用，只须根据不同表面活性剂性质改变不同参数，经过100300次循环可达到很高纯度。1.8.2三相萃取分离技术(3PHEX)新发展的三相萃取分离技术，简称3PHEX，是基于非离子表面活性剂的浊点性质“Kahlweit鱼”现象12，如图2所示。图2三角坐标表示水-油-非离子两亲物质的相图；横坐标表示在恒定油：水为11时两亲分子的浓度；纵坐标表示温度T；()表示萃取时的组成；T、T、T分别对应于水富集、两亲分子富集、油富集的状态2、3、2时的温度随着温度T的升高，非离子表面活性剂分子的溶解性从水溶性(2)变成油溶性()，因此，当把活性剂加入到等体积油和水的混合液中，它将随着温度T的改变而改变在油和水中的分配比，但是油溶性和水溶性杂质则不随着T而改变其溶解倾向性。将此三相平衡体系在低温T时除去油相(活性剂富集于水相中)；在高温T时除去水相(活性剂富集于油相中)，似乎就可以除去水溶性和油溶性杂质，但由于活性剂分子易形成稳定的微乳液使这种相分离很慢，这里，可以在某个中间温度T，形成活性剂分子富集的第三相，它与水相和油相处于平衡，此时，可进行快速的相分离，这就是这种纯化技术的基础，由于仅改变温度一个参数，工艺上容易做到。Schubert等12用这种方法纯化了烷基聚乙二醇醚(CiEj)，用正已烷或其它短链烷做油相。温度T需要小心地调试，否则分离会很费时。此过程可重复操作，产率通常在50%80%。3PHEX法快速、经济、效果较好，将来会得到更广泛的应用。但此法的局限性在于：对于具有和表面活性剂相近分配系数的两亲杂质，需要很多步萃取，将导致产率降低。1.8.3Winsor 体系的优化一般来说，水、油、表面活性剂和助表面活性剂(通常为醇)混合形成Winsor体系，如图3所示。图3Winsor ，体系相图Winsor 体系指与油相平衡的微乳液；Winsor 体系指与水相平衡的微乳液；Winsor 体系指同时与油相和水相处于平衡的微乳液。对一个给定的表面活性剂，可通过改变助表面活性剂的种类和浓度、盐的浓度、油的种类、温度、水/油的体积比使Winsor 体系达到优化，此时微乳液中含有等体积的水和油。当体系被优化后，微乳液被转移并在真空下干燥，蒸发除去油、水、醇。Graciaa等13用此法纯化了非离子型、阴离子型、阳离子型和全氟类四种不同类型的表面活性剂。此操作可重复进行，从而得到满意的纯度。这种方法可同时除去亲水性和亲油性杂质，但要求表面活性剂的浓度比较低，而且难以除去具有强的表面活性的杂质。2表面活性剂纯度的鉴定随着表面活性剂纯化技术的发展，纯度的鉴定方法也同样在不断发展。2.1熔点(或凝固点)和沸点测定产品的沸点、熔点或凝固点，是检定表面活性剂纯度的简单易行的方法。2.2表面张力-浓度曲线及临界胶束浓度(cmc)值看表面张力-表面活性剂浓度的对数(-logC)曲线上，在临界胶束浓度(cmc)附近有无最低点出现，这是检验表面活性剂纯度的常用方法之一，特别对烷基硫酸阴离子表面活性剂纯度的检验，更为可靠。但也有人认为14，这种检验纯度的方法是不充分的，因为微量的具有表面活性的杂质富集于表面而只检验静态表面张力是不够的，为此提出当迅速增大表面积后，用检验表面活性剂溶液的动态表面张力返回平衡值的速率作为纯度的标准，因为杂质会对此速率产生延迟效应。还应该指出，对非离子表面活性剂，其在合成中所带入的杂质，对-logC曲线的图形影响较小。我们还可以在一定的范围内，将所用的表面活性剂水溶液的临界胶束浓度(cmc)值与文献值进行对照，来判定表面活性剂的纯度如何。2.3紫外吸收光谱紫外吸收光谱对于定性鉴定烷基芳香磺酸盐，聚氧乙烯烷基苯酚和含有芳核的其他表面活性剂、吡啶盐及其不饱和杂环衍生物等十分有用。2.4红外光谱各类表面活性剂有其特征的红外光谱。参考这些红外光谱，可大致识别表面活性剂的类型。2.5色谱法多种色谱法如纸色谱法，薄层色谱法，气相色谱法，离子交换色谱法，柱色谱以及凝胶渗透色谱法均已用于表面活性剂的纯度检验。精确度比较高。2.6非离子表面活性剂纯度的检验3以下三种方法专用于检验聚氧乙烯型非离子表面活性剂的纯度：2.6.1浊点的测定浊点的测定，是检验聚氧乙烯型非离子表面活性剂纯度的简单而灵敏的方法。对表面活性剂进行溶解度试验时，即可初步检出所试的表面活性剂是否为聚氧乙烯型非离子表面活性剂。一般来说，非离子表面活性剂纯度愈高，则浊点转变点愈明显；但有些非离子表面活性剂无敏锐的转浊点，则记录其最大浊度时的温度。2.6.2末端羟基值的测定由末端羟基值的测量可近似地衡量聚氧乙烯非离子表面活性剂的纯度。但此法对含少量杂质的表面活性剂的纯度的衡量不够灵敏。测定方法常用乙酰化法，即以乙酸酐-吡啶混合液为乙酰化试剂，用KOH标准溶液滴定过剩的乙酸，对于1g样品消耗的乙酸酐所相当的KOH的毫克数，即为其羟基值。2.6.3氧乙烯单元数的测定氧乙烯单元的测定，亦为衡量聚氧乙烯型非离子表面活性剂纯度的方法之一，比羟基值法灵敏得多。常用方法是氢碘酸法，其原理是氢碘酸与表面活性剂反应分裂出乙基碘和乙烯，然后测定此两物以求得氧乙烯单元个数。3结束语综上所述，表面活性剂的提纯和鉴定一直在不断发展，从一个侧面说明还没有哪个方法是万能的，完全通用和绝对有效的，因此，人们不得不对具体杂质采取有针对性的手段去处理，或者先后用几种方法，从而达到提纯的目的。张金花女，26岁，硕士，从事胶体与界面研究工作。*联系人国家攀登计划B类资助项目(85-33)作者单位：(中国科学院感光化学研究所北京100101)参考文献1Shinoda K.A new concept “Ideal organized solution”:comparision of random mixing solutions and ideal organized solution.Langmuir,1991,7:28772880.2北原文雄，早野茂夫，原一郎.表面活性剂分析和试验法.北京：轻工业出版社，1988：61.3戚文彬，浦炳寅.表面活性剂与分析化学(下).北京：中国计量出版社，1987.4Shinoda K,Fontell K.Ionic surfactants capable of being used in hard water.Advances in Colloid and Interface Science,1995,54:5562.5Tang Fang-qiong,Xiao Zhen,Tang Ji-an,and Jiang Long.The Effect of SiO-2 particles upon stabilization of foam.J.of Colloid and Interface Science,1989,131(2):498502.6Messenger,Tunsstal E,Nicholson et al.Brit,surfactant purification by an electrolytic method.BP 1,525,692(Cl,B01D13/02),1978.7Lunkenheimer K,Miller K,Kretzschmar G et al.Investigation on the Possibility of purifying surfactant solutions by adsorption on solids.Colloid & Polymer Science,1984,262:662666.8Kelly J,Greenwald H L.Chromatographic Separation of a non-ionic polyether surfactant.J.Phys.Chem.,1958,62:10961098.9Hodgson P K G and Stewart N J.Purification of ethoxylated anionic 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