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第四章 x射线的衍射强度 4.1 一个电子对x射线的散射 4.2 一个原子对x射线的散射 4.3 一个晶胞对x射线的散射 4.4 一个小晶体对x射线的散射 4.5 粉末多晶体hkl晶面的衍射强度 燕山大学材料科学与工程学院 材料现代分析测试方法课程教学团队 王利民教授/博导 一个典型的x射线谱 照相法与衍射仪法所得图像对比 上一章的x射线的衍射方向，即 布拉格方程能反映衍射晶体的晶 胞大小、形状和位向； 但是， 不能反映晶体中原子的种类、坐 标位置和完整程度。这些内容靠 x射线的衍射强度来研究。 4.1 一个电子对x射线的散射 一束非偏振的x射线沿oy 方向传播，在o点与电子 碰撞发生散射，那么距离 o点上一点p点（opr、 ox与op夹2角）的散射 强度为： 偏振因子 r p o 2 y 非偏振x射线的thomson散射公式 一束x射线经电子散射后，其散射强度在各 个方向上是不同的：在沿原x射线r入射方向上散 射强度（20或2时）比垂直原入射方向 的强度（2/2时）大一倍。 若只考虑电子本身的散射本领，即单位立方 体里对应的散射能量，opr1， 则有公式： 公式讨论： 电子的经典半径： 4.2 一个原子对x射线的散射 原子：原子核+电子 原子核散射强度由于比电子散射小很多，可以忽略。 假设：对于一个有z个电子的原子。 （1）若假设所以电子集中在一点，则各 个电子散射波之间不存在位相差，那么一个 原子的散射可看成z个电子散射的简单叠加 。 其中ae为一个电子散射的振幅。 但是，实际原子中电子分布着核外空间，不同 位置电子散射存在位相差，由于x射线波长与 原子尺度处于同一数量级，这个位相差不能忽 略。那么一个原子对x射线散射后该点的强度 。 在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波 振幅的比值。 原子散射因数： 散射强度： 30 20 10 0 0.51.01.5 ge fe cu v al c 1、f 与 和有关，是 sin/的函数。f 与 sin/的关系曲线， 称为f曲线。 各元素的原子散射因 数的数值可以由x射 线书中的附录查到。 讨论 30 20 10 0 0.51.01.5 ge fe cu v al c 2、f z。角度越高 ，f 越低。当=0， sin/=1，f=z。 3、使用的x射线波 长越短，同一角度 下，sin/越高，f 值越小，散射强度 越低。 30 20 10 0 0.51.01.5 ge fe cu v al c 低角度高角度 4、上面讨论的原子散射因数是在假定电子处于 无束缚、无阻尼的自有电子状态。实际电子受 核束缚，紧束缚电子与自由电子的散射能力不 同。一般条件下，这个因素可以忽略，但当入 射波长接近某一吸收限，如k时，f 值就会出现 明显的波动，称为反常散射效应。在这种情况 下，要对f 值进行色散修正，数据在国际x射线 晶体学表中可以查到。 4.3 一个晶胞对x射线的散射 重点：结构因数 只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，这时一 个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。 简单点阵 （1）几个简单点阵的衍射方向完全相同。 （2）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍 射线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向 的布拉格衍射线也可能消失。 复杂点阵 - 几类等同点构成的几个简单点阵的穿插 设单胞中含有n个原子，各原子占据 不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位 各不相同。单胞中所有原子散射的合成振 幅不能进行简单叠加。引入一个称为结构 因数fhkl2的参量来表征单胞的相干散射 与单电子散射之间的对应关系。 各类等同点原子的种类 各类等同点原子的位置 衍射强度 1、讨论对象及主要结论： fhkl2 结构因数 （本章最重要的概念。） 2、推导过程 3、结构因子fhkl的讨论 4.3.2 推导过程 o为晶胞的一个顶点，同时取为坐标原点，a为 晶胞中的任一原子j，矢量坐标为： a, b, c为晶体基本平移矢量 a原子与o原子间散射波的光程差为： 单胞内两个原子的相干散射 周相差为： s和s0是散射线与入射线的单位矢量。 根据衍射的矢量方程： r*hkl为倒易矢量， 于是，周相差： 各原子的散射因子为：f1、f2 . fn；那么，散射振幅为：f1ae 、f2ae . fnae ；各原子散射波与入射波周相差为：1、2 . n。这些原子散射振幅的合成就是晶胞的散射振幅ab。 （hkl）是衍 射指数;xyz为j 原子的阵点坐 标。 则晶胞内所有原子相关散射振幅的复合波振幅为 ： 引入结构振幅 ： 这就是晶胞的散射振幅。 根据欧拉公式 可得， 结合周相差： 结构因数 晶胞对x射线的散射强度（用fhkl2表达）与（1）原子种 类 f 和（2）原子位置(xyz)有关。（3）每一组干涉面（ hkl）（或者每个倒易点），它们的结构因子不同，则其 强度就不同。 因为衍射强度正比于散射振幅的平方。故有， 4.3.3 结构因数fhkl2的讨论 （1）产生衍射的充分条件 系统消光 （2）结构消光 4.3.3.1-1 产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且fhkl0。 由于fhkl0而使衍射线消失的现象称为系 统消光。包括： 点阵消光 结构消光 4.3.3.1-2 系统消光 简单点阵： 每个晶胞只有一个原子，坐标位置（000 ） fhkl2f a2cos22(0)+sin22 (0)=fa2 所以，对于简单点阵，fhkl不受hkl的影响 ，即hkl为任意整数时，都能产生衍射。 1，点阵消光（1） 底心点阵: 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和( 0)。原子散射因子相同，都为fa。 fhkl2= f a2cos2(h0+k0+l0)+cos2(1/2h+1/2k+0l)2 + f a2sin2(h0+k0+l0)+sin2(1/2h+1/2k+0l)2 = f a21+cos(h+k)2 1) 当hk偶数时， fhkl24f a2 2) 当hk奇数时， fhkl2 0 所以，在底心点阵的情况下， fhkl2 不受l的影响，只 有当h、k全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。 点阵消光（2） 体心立方: 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和( )。原子散射因子相同，都为fa。 fhkl2= f a2cos2(h0+k0+l0)+cos2(1/2h+1/2k+1/2l)2 + f a2sin2(h0+k0+l0)+sin2(1/2h+1/2k+1/2l)2 f a21+cos(h+kl)2 1)当hkl偶数时， fhkl2 4f a2 2) 当hkl奇数时， fhkl2 0 所以，对于体心立方点阵的情况， 只有当hkl 为偶数时才能产生衍射。 点阵消光（3） 面心立方: 每个晶胞中有4个同类原子，其坐标分别为(000)， (0 )， ( 0 )， ( 0)。 原子散射因子相同，都为fa。 fhkl2 =+ f a21+cos(h+k)+cos (h+l)+ (k+l)2 1) 当h、k、l全奇数或偶数时， fhkl2 16f a2 2) 当h、k、l奇、偶混杂时， fhkl2 0 所以，在面心立方点阵的情况下， 只有当h、 k、l全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。 点阵消光（4） 面心立方典型的衍射谱 产生衍射的晶面： 111；200；220； 311；222；400； 331；420； (111) (200) (220) (311) 2 四种基本点阵的消光规律 布拉菲点 阵阵 出现现的反射消失的反射 简单简单 点阵阵全部无 底心点阵阵h、k全为为奇数或全为为偶数 h、k奇偶混 杂杂 体心点阵阵h+k+l为为偶数 h+k+l为为奇 数 面心点阵阵 h、k、l全为为奇数或全为为偶 数 h、k、l奇 偶混杂杂 衍射线的干涉指数 干涉指数与点阵类型 (hkl) 1 0 0 1 1 0 1 1 1 2 0 0 2 1 0 2 1 1 2 2 0 2 2 1 3 0 0 3 1 0 3 1 1 2 2 2 h2+k2 +l2 1 2 3 4 5 6 8 9 1 0 1 1 1 2 简单简单 立 方 体心立 方 面心立 方 bragg law: 根据各种点阵类型的消光规律 简单立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10： 体心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9： 面心立方：1：1.33：2.66：3.67：4：5.33： 立方晶系： (111) (200) (311) (222) (400) (331) (420) (422) (220) 面心立方 点阵消光（5） 晶胞中包含不同类型的原子： （即散射因子f有可能不再是一个恒定值） aucu3有序-无序两种结构（395c） 1、完全无序情况: 每个晶胞中有4(0.25au+0.75cu)个 同类原子，即每个位置上发现au和cu的几率是0.25与 0.75。这个平均原子的原子散射因数是： f平均 = 0.25f au + 0.75f cu 其坐标分别为(000)，(0 )， ( 0 )， ( 0)。 1) 当h、k、l全奇数或偶数时， fhkl2 16f a2 2) 当h、k、l奇、偶混杂时， fhkl2 0 消光规律与同类原子的面心立方完全相同。 2、完全有序情况: au原子占据(000)位置，而cu原子占据(0 ) ， ( 0 )， ( 0)。 1) 当h、k、l全奇或全偶时， fhkl2 (fau3 fcu)2 2) 当h、k、l奇、偶混杂时， fhkl2 (fau3 fcu)2 因此，有序化面心立方au-cu合金，对于所有的 hkl都能产生衍射线，出现超点阵线条。 aucu3 无序-有序转变 总结 消光规律与晶体点阵 l结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因 子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受 晶胞形状和大小的影响。 例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方 体心、斜方体心，系统消光规律是相同的。 4.3.3.3 结构因子与倒易点阵 倒易点阵的物理意义：每个倒易阵点代表一 组干涉面，它们的结构因子不同，则其强度就 不同。 倒易阵点 vs. 衍射强度 因此，结构因子是倒易空间的衍射强度分布函数。 4.3.3.2 结构消光 由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方 面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附 加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消 光 这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等 结构中。结构中。 金刚石结构: 每个晶胞中有8个同类原子，其坐标分别为(000), (0 ), ( 0 ), ( 0),( ) ( ), ( ), ( ) f2hkl2f2a 1+cos/2(h+k+l) 1) 当h、k、l奇、偶混杂时，由于f2f0， f2hkl0 2) 当h、k、l全为奇数时， f2hkl2 f2f 32f a2 3) 当h、k、l全为偶数，且hkl4n时， f2hkl2 f2f (1+1)64f a2 4) 当h、k、l全为偶数，而hkl4n时， hk l2(2n+1)，f2hkl2 f2f (1-1)0 所以，由于金刚石型结构的晶胞中有八个原子， 比一般的面心立方结构多出四个原子，因此，需要引入 附加的系统消光条件(2)、(3)、(4)。 结构消光（1） 金刚石结构衍射谱（si） 产生衍射的晶面： 111；220；311； 400；331；422； 333(511)；440； 531； 密排六方结构: 每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为(000)和( )。 f2hkl4f a21+cos2(h+ kl) 1) 当h2k3n，l2n1， f2hkl0 2) 当h2k3n，l2n， f2hkl4 fa2 3) 当h2k3n1，l2n1， f2hkl2 fa2 4) 当h2k3n1，l2n， f2hkl2fa2 密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别 属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点 阵消光。只有结构消光。不能出现（(h+2k)/3为整数且 l为奇数的晶面衍射。 结构消光（2） 六方结构衍射谱 4.4 一个小晶体对x射线的衍射 材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理 想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构。 镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小 的嵌镶块组成的，每个块大约10-5cm， 它们之间的取向角差一般在数秒或数分 范围内。每个块内晶体是完整的，块间 界造成晶体点阵的不连续性。 4.4.1 镶嵌结构模型 x射线的相干作用只能 在嵌镶块内进行，嵌镶 块之间没有严格的相位 关系，不可能发生干涉 作用。 整个晶体的反射强度 是各个亚晶块的衍射强 度的机械叠加。 小晶体（晶粒） 亚晶块 n个晶胞 4.4.2 晶粒尺寸对衍射峰的影响 具有亚晶结构的实际晶体 的衍射强度，除了在布拉 格角位置出现衍射峰值外 ，在偏离布拉格叫一个小 范围内也有一定的衍射强 度。 实际（左图）与理想（右图）晶 体的衍射强度曲线 2122 2 b i最大 2 1、亚晶块尺寸小。 2、入射线并非严格单色 （在小范围内波动）。 3、入射线并非严格平行 （有一定的发散度）。 晶体由（m+1）个点阵面构成，面间 距为d。垂直与晶面方面上的厚度为 l=md。 （1）如果严格遵循bragg方程，则 各个晶面在bragg反射方向上形成一 条最强的衍射线。 （2）如果有一微小的偏差，出现 附加相位差，反射晶面并不是无穷 多个，这些方向上的衍射线不能完 全相消。 （3）衍射强度为零的21和22，是当 偏离到1和2入射时，第一层与 最底层的光程差恰好等于（n31） 。于是第一层于中间的相差/2。最 终上半部分与下半部分的衍射线相 互抵消。 l=n3d n3 半高宽 b= /t cos 在强度的一半高度 对应一个强度峰的 半高宽b，它与晶 粒大小的关系是： b = /t cos (t=md, m晶面 数，d晶面间 距) 实际（左图）与理想（右图）晶 体的衍射强度曲线 2122 2 b i最大 2 谢乐公式 图图中的，即峰的半高宽度表示峰的宽度，可近似地认为 按1、2角入射所产生的累加波程差方程是 两式相减即得 即 考虑到1及2偏离值很少，可认为 再将式关系及l=n3c代入，则得 这样，式（3-10）可写成 式（3-11）说明衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方 向上的尺度成反比。这就是有名的谢乐公式。 根据衍射峰的宽度利用它可测定晶块大小。 4.4.3 亚晶块尺寸对积分强度的影响 1， 忽略晶体对x射线的吸收，即上层亚晶 块不影响入射到下层亚晶块上的入射束强度 。 2，由于取向差，各个亚晶块间的衍射线没 有固定的周相关系，各自独立地贡献强度。 3，入射束发散度固定到某一程度。 假设： 已知一个晶胞的衍射强度（hkl晶面）为： 若亚晶块的体积为vc，晶胞体积为v胞，则 ： 如果晶体和入射线束均为理想情况，这n个 晶胞的亚晶块中（hkl）晶面衍射的叠加强 度为： 小晶粒的衍射强度 在布拉格角附近记录到的是取向适合的晶粒 内，各个亚晶块的（hkl)晶面产生衍射的 总能量，即积分强度，等于衍射峰的面积。 在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是 在对应于布拉格角的位置出现的一根直线， 而是在角附近范围内出现强度。 考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一 个因子： 当整个晶粒均浸没在入射束中并进入衍射位 置时，晶粒内部有微小取向差的亚晶块均可 独立地产生上述衍射强度。当把整个晶粒作 为一个小晶体来考虑它的积分强度时，应把 亚晶块的体积vc换成晶粒的体积v： 一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列 而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相 对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散 射波的合成波，即得到衍射线束。 按前面方法求得合成振幅： 4.4.4 干涉函数（形状因子） 【n1, n2, n3 为 a, b, c 方向上的晶胞数。】 它表示的选择反射区任意一点的强度值，称为小 晶体的衍射强度。 散射强度与振幅的平方成正比，故 称干涉函数或形状因子 *如果说结构因子的提出是因为一个晶胞中包含了不同类型、 不同数量（且不同位置坐标）的原子的话，那么干涉函数（形 状因子）的提出是因为小晶体中包含了多个晶胞。 * 反射球 o o* q n h k l p s0 / 900- da s0 / 选择反射区 晶体很大时，倒易空间的衍射区（选择反射区）为 一个点，即倒易点； 晶体为二维片状(晶体极薄)时，倒易空间为杆状； 晶体为一维针状时，倒易空间为片状； 晶体为点(晶体极小)时，倒易空间(衍射区域)为球。 重要结论 *干涉函数决定了衍射峰的形状！ 干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数n1越多， g2 越大，峰也越尖锐。 干涉函数的讨论 一个小晶体衍射的积分强度 4.5 粉末多晶体的衍射强度 理论证明，对粉末样品中晶体某hkl反射的累计强度表 达式为： 式中：i0为入射x射线强度；为波长；r为德拜 (p.j. debye)相机或衍射仪测角仪半径；e、m为电 子的电荷及质量；c 为光速； v为样品被照射的体 积；v0为晶胞体积； phkl为hkl反射面的多重性因子 ； fhkl2为hkl衍射结构因子；() 角因子； a()为吸收因子；e-2m为温度因子。 mc vv0 入 射 射 线 强 度 入 射 射 线 波 长 样 品 到 衍 射 仪 距 离 电 子 电 荷 电 子 质 量 光 速 x 射 线 照 射 的 样 品 体 积 单 位 晶 胞 体 积 结 构 振 幅 度 多 重 性 因 数 角因 子 （由 偏振 因子 与洛 伦兹 因子 构成 ） 温 度 因 数 吸 收 因 数 实验条件一定时，所获得的同一衍射花 样中、r、e、m、c 、v、v0均为常数，因此衍射 线的相对强度表达式可改写为： 下面仅就强度公式中各项因数的物理意义 及计算方法作简要介绍。 4.5.1结构因子fhkl2 结构因子它表示某晶胞内原子散射波的振 幅相当于一个原子散射波振幅的若干倍。 计算结构因子，要知道（1）原子的种类（用 以求出原子结构因子），（2）晶胞中各原子 的数目（3）晶胞中各原子的坐标。 4.5.2多重性因子phkl 晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布 拉格方程这些晶面的衍射角2 都相同，因此，等同 晶面族的反射强度都重叠在一个衍射位置上。这一 影响在强度公式中以等多重性因数的形式出现。 多重性因子phkl，表示晶体中与某种晶面等同晶 面的数目。此值愈大，这种晶面获得衍射的几率就 愈大，对应的衍射线就愈强。 多重性因数phkl的数值随晶系及晶面指数而变化 。 立方晶系：可以简单变更h,k,l的顺序并分别改变 各个指数正负号，得到可能的排列数目。 hh0 12个 h00, 6个 各晶面族的多重因子列表 晶系 指数 h000k000lhhhhh0hk00klh0lhhlhkl p 立方6812242448 菱方、六方 6261224 正方 4248816 斜方 248 单单斜 2424