[理学]9 醛、酮、醌.ppt

上一页下一页 I 醛、酮 上一页下一页 一、结构与命名 SP2杂化，极性分子 命名中几个注意点： 1、俗名比较多； 2、羰基优先（与不饱和键和X、OH相比） 主链包含羰基，且编号尽可能小； 3、酮的命名类似醚，指明与羰基相连的两个烃基即 可，如甲乙酮、二苯酮，羰基碳不计算在内。 上一页下一页 上一页下一页 二、物理性质 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃，低于醇、酸。 溶解性：同分子量下，酮在水中的溶解度比醛大；良溶剂。 三、醛、酮的化学性质 1、羰基的亲核加成反应 上一页下一页 碱催化机制（碱性条件下） 酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱） 上一页下一页 空间位阻大、给电子性基团使反应活性降低 上一页下一页 1) 与含氧亲核试剂的反应 水合： 与醇反应：酸性条件下可逆，一般平衡不利于产物，特别 是制备缩酮。该反应可用于羟基、羰基的保护。 上一页下一页 上一页下一页 应用举例： 上一页下一页 2）与含氮亲核试剂的反应 与一级胺反应得亚胺，pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易 水解生成原醛或酮，可被还原成胺。 与二级胺反应得烯胺亚胺 上一页下一页 与氨的衍生物的反应 除甲醛外，其它醛、酮与氨反应所得产物不稳定 。 上一页下一页 3）与含硫亲核试剂的反应 与NaHSO3反应：可逆，醛、甲基酮或环酮可以得到产物 。 所的产物为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛 酮，所以常用于醛酮的纯化 与硫醇反应：得缩合物，中性条件下还原得“亚甲基” 羰基还原为亚甲基的方法之一，类似用乙二醇保护羰基的反 应，但后一步还原则得到醇 上一页下一页 4）与含碳亲核试剂的反应 A) 与格氏试剂、烷基锂、炔化钠的反应 上一页下一页 不能用Mg，会把酯基反应 掉 上一页下一页 B) 与HCN的反应：弱酸条件下反应，空阻大反应难 上一页下一页 C) 维蒂希(Wittig)反应 （不做要求） D) 美国布朗和德国维替希因为硼氢化试剂和Witting试剂同 获得1979年诺奖 含磷Ylide试剂的制备 上一页下一页 应用例子 : 上一页下一页 磷Ylide是通过醛酮为原料制备烯烃的重要方法，反应专 一性很强，无重排产物 上一页下一页 含硫Ylide的制备和应用： 制备环氧化合物的重要方法 上一页下一页 2、醛、酮的还原 1）还原为醇 A)、催化氢化 上一页下一页 B）化学还原剂（NaBH4 LiAlH4) 上一页下一页 2)还原为亚甲基 上一页下一页 3、醛、酮的氧化 歧化反应(Cannizzaro reaction) 康尼扎罗（1826-1910，意大利）的最大贡献是将原子-分子假说系统化 发生岐化反应时，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被还原为醇 没有- H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成羧酸，另 一分子还原成伯醇的反应。 上一页下一页 Villiger reaction 成酯时结构复杂的烷基为醇，简单的烷基为酸，如： 上一页下一页 l 托伦(Tollen), 斐林(Fehling)试剂氧化 Tollen: AgNO3溶于氨水中。 Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸钾钠溶于水中 用于醛的鉴定 上一页下一页 4、羰基化合物a-氢的酸性及有关的反应 1）a-氢的酸性，互变异构 上一页下一页 2）a-卤代反应 甲基酮的鉴定；合成少一个碳原子的羧酸；卤仿反应的内在原因 上一页下一页 3）羟醛缩合 (Aldol condensation) 1. 含有-H 的醛发生自身加成反应，形成-羟基醛。 2. 对于酮（环酮除外），一般不利于产物，需特殊反应装置 。 3. 控制条件可以得到脱水产物，-不饱和醛（酮）。 上一页下一页 上一页下一页 碱催化 上一页下一页 上一页下一页 酸催化 上一页下一页 L由于除脱水步骤以外均为可逆反应，因此一般直接得到脱 水产物（a,b-不饱和羰基化合物），特别是在比较强的反应 条件下（碱浓度较大，温度较高）。 l交叉羟醛缩合：多用于芳香醛（不含-H）与其它醛、酮的 反应，主要产生脱水产物；其它的醛将得到四种混合物， 无实际意义。 上一页下一页 分子内缩合：主要得5、6员环，一般产生脱水产物。 上一页下一页 4）a, b-不饱和醛酮的加成反应 A)亲电加成 ：共轭双烯 上一页下一页 B)亲核加成：由于O的吸电子性降低了双键的电子云密度 上一页下一页 与RMgX、Rli、R2CuLi等反应 上一页下一页 何时选择1，2加成？何时选择1，4加成？ 亲电加成？亲核加成？ 上一页下一页 C) Michael加成及有关反应 （1、4-加成） 上一页下一页 Robinson环化：Michael加成 + 羟醛缩合反应 Michael加成在合成上有很多用途 上一页下一页 安息香（苯甲醛）缩合略 可能的反应过程 上一页下一页 四、醛、酮的制备 1、醇的氧化： KMnO4, MnO2, CrO3(K2Cr2O7), CrO3/Pyridine, PCC 2、炔烃加成(水合)： HgSO4/H2SO4/H2O制备酮； B2H6,H2O2/OH-由端基炔制备醛 上一页下一页 3、付氏酰基化：制备芳香醛酮 4、烯烃的臭氧化 上一页下一页 5、 羧酸衍生物与金属有机化合物反应： 制备酮，后续内容 6、羧酸衍生物还原：制备醛 7、由甲苯合成苯甲醛 上一页下一页 五、醛、酮的鉴定 1、用2,4-二硝基苯肼：生成易结晶、有颜色晶体（腙 ） 2、用Tollen, Fehling试剂：只能氧化醛。 3、利用碘仿反应：鉴别甲基酮（-COCH3） 上一页下一页 II 醌 重要性简介： 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学 成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型.在中 药中以蒽醌及其衍生物尤为重要. 醌类在植物中的分布非常广泛. 1,蓼科的大黄,何首乌,虎杖. 2,茜草科的茜草 3,豆科的决明子,番泻叶. 4,鼠李科的鼠李. 5,百合科的芦荟. 6,唇形科的丹参 7,紫草科的紫草. 上一页下一页 醌类化合物的生物活性是多方面的. 1、致泻作用(番泻叶中的番泻苷类化合物) 2、抗菌作用(大黄中游离的羟基蒽醌类化合物) 3、止血作用(茜草中的茜草素类成分) 4、扩张冠状动脉的作用,用于治疗冠心病,心肌梗死等( 丹 参中丹参醌类) 5、抗癌作用 6、抑制免疫反应 7、抗真菌活性 8、其他作用(驱虫,解痉,利尿,利胆,镇咳,平喘等) 上一页下一页 第一节 结构和分类 2，6-甲氧基苯醌（对苯醌） 苯醌:分为对苯醌和邻苯醌,以对苯醌常见。 邻苯醌（不稳定） 上一页下一页 胡桃醌（-萘醌） -萘醌 amphi - 萘醌 萘醌：分为-（1，4）萘醌、-（1，2）萘醌和 amphi（2，6）萘醌 上一页下一页 菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参新醌甲、乙 、丙） 丹参醌A R=CH3 丹参醌B R=CH2OH 丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R= CH3 上一页下一页 蒽醌 蒽酚或蒽酮（新鲜植物中） 大黄素型 茜草素型 (两侧苯环上）(一侧苯环上) 依羟基分布 单蒽核 蒽醌: 上一页下一页 1、4、5、8 位 2、3、6、7 位 9、10 meso位，又称中位 大黄素 羟基茜草素 上一页下一页 双 蒽 核 二蒽酮 2H 去氢二蒽酮 2H 日照二蒽酮 2H 中位萘并二蒽酮类 二蒽醌类 番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷B（顺式） 番泻叶苷D（顺式） 上一页下一页 （ 二蒽酮类 ） 去氢二蒽酮 日照二蒽酮 金丝桃素 （ 中位萘并二蒽酮 ） 上一页下一页 化学性质： 形