香豆素-3-羧酸制备.doc

有机合成综合实验报告实验名称 ：香豆素3羧酸的合成 学号、姓名 ： B12060101马亚威 B12060109薄一凡 实验日期 2014.11.24 一、实验目的(1) 掌握Perkin反应原理和芳香族羟基内酯的制备方法。Perkin反应，是指由不含有-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成,-不饱和羧酸盐，经酸性水解即可得到,-不饱和羧酸。(2)熟练掌握重结晶的操作技术。二、实验原理让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素一3一羧酸.三、试剂与仪器装置试剂：水杨醛，丙二酸乙二乙酯，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。仪器装置：布氏漏斗（8）、抽滤瓶、电动搅拌器、油浴锅、电热干燥箱、圆底烧瓶（50ml）、球形冷凝管、干燥管、烧杯（500ml）、量筒（10ml）、锥形瓶（50ml)、电子天平四、投料表名称分子式分子量投料物质的量当量比水杨醛C7H6O2122.121.7ml16.29mmol1丙二酸乙二乙酯C7H12O4160.172.8ml18.38mmol1.13香豆素-3-甲酸C10H6O4190.152.6g13.67mmol0.84无水乙醇C2H5OH46.0710ml六氢吡啶C5H11N85.150.2ml2.02mmol0.12冰醋酸CH3COOH60.05一滴氢氧化钠NaOH40.011.95g48.73mmol2.99五、操作步骤1、香豆素-3-羧酸酯（1）在50mL圆底烧瓶中依次加入1.7mL水杨醛、2.8mL丙二酸二乙酯、10mL无水乙醇和0.2mL六氢吡啶及一滴冰醋酸。装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管。（2）在无水条件下，油浴中加热回流2h，待反应物稍冷后拿掉干燥管。（3）从冷凝管顶端加入约12mL冷水，待结晶析出后，抽滤，并用23mL被冰水冷却过的50%乙醇洗两次，可得粗品香豆素-3-缩酸酯。用25%的乙醇溶液重结晶，得纯的产品。2、香豆素-3-羧酸（1）在50mL圆底烧瓶中加入2.6g香豆素-3-羧酸乙酯、1.95g氢氧化钠、13mL乙醇和6.5mL水，加热回流约15min。（2）冷却后，反应液倒入盛32.5mL水6.5mL浓盐酸的圆底烧瓶中，边倒边摇动，有白色晶体析出。（3）冰浴冷却使结晶完全，抽滤，用少量冰水洗涤，干燥后称重，再用水重结晶，熔点190（分解）。 六、装置图如图七、操作重点及注意事项（1）水杨醛或者丙二酸酯过量，都可使平衡向右移动，提高香豆素-3-甲酸乙酯的产率。可使水杨醛过量，因为其极性大，后处理容易。（2）用滴加的方式将溶于乙醇的丙二酸二乙酯加入圆底烧瓶，无水乙醇介质使原料互溶性更好，每次加入数滴，使其完全包裹在水杨醛与六氢吡啶的溶液内，充分接触，反应更充分。（3）随着催化剂六氢吡啶的用量的增加，产率提高，主要是碱性增强，碳负离子数目增多，产率增大，但用量过多时，其会与生成的香豆素-3-甲酸乙酯进一步生成酰胺，产率降低，所以其最好与丙二酸酯的物质的量比为1:1。（4）反应温度以能让乙醇匀速缓和回流为好，大概在80左右，温度过高回流过快，甚至有负反应发生。（5）产率随反应时间增多而提高，超过2h产率降低，所以反应时间最好控制在2h左右。（6）用冰过的50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇中的溶解。附：一、Perkin反应：Perkin反应,又称普尔金反应， 由William Henry Perkin 发展的，由不含有-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成,-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到,-不饱和羧酸反应机理图：2、 某些物质物理化学特性：1、香豆素：中文名：香豆素 英文名：Coumarin 别称：氧杂茶邻酮;香豆内脂;邻氧萘酮;2H-1-苯并吡喃-2-酮化学式：C9H6O3 分子量：162.14 熔点：69 沸点：297299 水溶性：不溶于水，较易溶于热水香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、医药等2、水杨醛：中文名：水杨醛 英文名：salicylaldehyde 别名：邻羟基苯甲醛分子式：C7H6O2 相对分子质量：122.12无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。水杨醛是一种香料，也是用途极广的有机合成中间体。由苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应得到3、丙二酸二乙酯中文名：丙二酸二乙酯 英文名：diethyl malonate 别称：胡萝卜酸乙酯 、丙二酸乙酯、胡萝卜酸二乙酯化学式：C7H12O4 分子量：160.17熔点：-50（223K） 沸点：199.3（472.3K）水溶性：难溶于水丙二酸的两个羧基中的羟基全被乙氧基取代而生成的化合物，分子式CH2(COOC2H5)2。 丙二酸二乙酯为无色芳香液体；熔点-50，沸点199.3；相对密度为1.0551(20/4)；不溶于水，易溶于醇、醚和其他有机溶剂中。参考文献：1、 香豆素合成中Perkin