乳液聚合工艺学_3乳液聚合原理.pptx

乳液聚合工艺学 谭必恩 教授 B 电话：87558172 办公室：化学楼106室 乳液聚合原理 乳液聚合工艺学 乳化剂的结构 乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物 质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组 成。 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O O Na+ 硬酯酸钠 乳化剂的作用 降低水的表面张力 降低油水的界面张力 乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中 ）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子） 增溶作用（利用亲油基团溶解单体） 发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积 ） 乳化剂的溶解过程 胶束的形成 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当 乳化剂达到一定浓度后，大约第每50 200个乳化剂分子形成一 个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起， 而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。 单纯小型胶束棒状胶束 薄层状胶束 球状胶束 4.35nm 水 5nm 3.2nm 1.8nm 3.2nm 胶束的结构 胶束的形状受溶液浓度、温度及添加电解质的影响 ， 胶束大小也受表面活性剂结构及其它因素影响 单纯小型胶束棒状胶束 薄层状胶束 球状胶束 4.35nm 水 5nm 3.2nm 1.8nm 3.2nm 临界胶束浓度 能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界 胶束浓度（Critical Micelle Concentration， 简称CMC）。 一种乳化剂的CMC值低，则在相同浓度下其胶束 浓度就大。 这与乳化剂在水中的溶解度有关，乳化剂的种 类和温度不同则CMC值不同。 胶束的增溶作用 （1）增溶作用的定义： 是指在溶剂中完全不溶或者微溶的物质（可以是固 体、液体或者是气体）， 借助于添加第三种成分表面活性剂而得到溶解， 并成为热力学上稳定的、各向同性的均一溶液， 这种作用称为增溶作用。 胶束的增溶作用 图3-3 胶束增溶的几种模型 （a）夹心型；（b）栏栅型（其中1为浅伸入；2为深伸入）； （c）吸附型；（d）在亲水基氧乙烯链之间增溶 （2）胶束增溶的几种模型 当增溶物与亲油基相容性好时，则为夹心型；相容性次之的 为栏栅型，再次之的为吸附型。 当增溶物亲水性较大时，如图3-3（d）所示，则在亲水基氧 乙烯链之间增溶。 乳液聚合体系的物理模型及动力学理论 （1）物理模型的建立：以充分混合的间歇 反应器为该物理模型的条件 （2）根据反应的时间-转化率关系可将乳 液聚合过程分为四个阶段（物理模型） 这四个阶段为：单体的分散阶段、阶段 （或乳胶粒生成阶段）、阶段（或乳胶 粒长大阶段）、阶段（或聚合反应完成 阶段） 单体分散阶段（反应前阶段） （1）单体分散阶段的概念即指的是还没 有加引发剂时的乳液聚合体系的物理模型 胶束 增溶胶束 单体珠滴 图3-3 单体分散阶段的物理模型 单体的分散过程 平衡过程 单体分散阶段 （2）分散阶段体系中单体和乳化剂存在的形式： 乳化剂以单分子形式溶解在水中、形成胶束和被吸附在单体珠滴 表面上； 单体以单分子形式溶解在水中、被增溶在胶束中和存在于单体珠 滴中。 单体珠滴分散在水中的程度与乳化剂种类和用量、搅拌器 转速、搅拌器叶轮形式即直径有关。 （3）分散阶段体系存在的动态平衡 胶束 单体珠滴 水相 乳液聚合阶段 （乳胶粒生成） 阶段（乳胶粒生成阶段） 当水溶性引发剂加 入体系并过了诱导 期之后，反应进入 加速期，即为阶段 .（当引发剂进 入到每个胶束去反 应时，加速期结束 ） 自由基扩散的方向 胶束（主要） 单体珠滴 胶束 增溶胶束 单体珠滴 乳胶粒 R I 引发剂分解 阶段（乳胶粒生成阶段） （1）乳胶粒形成的途径： A：当一个自由基扩散进入一个增溶胶束后，就在其中引发聚 合生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物 乳液胶体颗粒，即乳胶粒。这个过程称为胶束的成核过程。 B:自由基和水中的单体反应生成不溶于水的聚合物，聚合物 没来得及生成较大分子量就沉淀出来，沉淀出来的低聚合物 从周围吸附乳化剂使其稳定分散在水中，如果其能从水相中 吸收单体分子和自由基，则可继续引发聚合生成一个新的乳 胶粒，这是生成乳胶粒的低聚物机理（均相成核机理）。 如果单体在水中的溶解度很小，如苯乙烯，那么按照低聚物机理 形成的乳胶粒可以忽略不计。 成核机理 阶段（乳胶粒生成阶段） 阶段单体、乳化剂及自由基的平衡 胶束 单体珠滴 水相 乳胶粒 R （2）单体、乳化剂及自由基的动态平衡 阶段（乳胶粒生成阶段） （3）阶段结束的标志 胶束完全消失。从诱导期结束到胶束耗尽的这一 阶段就是阶段。也表现为加速阶段结束。 乳化剂用量越多，阶段 就越长。 (4) 两个需要了解的概念 “死乳胶粒” 当乳胶粒中的自由链不断增长 时扩散进入的第二个自由与其碰撞则发生双基终 止，不含自由基的乳胶粒则称为“死乳胶粒”。 而含有自由基且正在进行链增长的乳胶粒叫做“ 活乳胶粒”。 阶段（乳胶粒生成阶段） 阶段1 的反应速率 （5） Smith-Ewart关于阶段的动力学理论阶段的动 力学包括两个数学方程： 生成的乳胶粒数 该阶段的反应速率 (a)乳胶粒数目方程建立的假定基础 Smith和Ewart假定： （1） 阶段开始时，向体系中投入的乳化剂全部形成 胶束，忽略在单体珠滴表面上吸附的以及在水中溶解 的乳化剂； （2） 进入阶段以后，乳化剂完全在胶束和乳胶粒之 间进行分配； (a)乳胶粒数目方程建立的假定基础 （3） 不管在胶束中还是在乳胶粒上，单位质量同种乳 化剂的覆盖面积相等； （4） 在阶段，乳胶粒中聚合物与单体的比例不变； （5） 在阶段，每一个乳胶粒中聚合反应速率相等。 根据1、2假定，可得到： S = Sm + Sp S - 乳化剂的总浓度， g/ml 水 Sm - 胶束乳化剂浓度，g/ml水 Sp - 乳胶粒表面吸附的乳化剂浓度， g/ml水 根据基本假设（3）可导出如下关系： A每毫升水中胶束和乳胶粒的总表面积，m2/ml 水，即每毫升水中乳化剂能提供的总覆盖面积 Am每毫升水中胶束表面积，m2/ml水 Ap每毫升水中乳胶粒表面积，m2/ml水 s 每克乳化剂所能提供的覆盖面积，m2/g （b）关于as as是乳液聚合机理与动力学研究的重要参数， 也是衡量在乳液聚合中乳化剂效率的重要指 标。其物理的意义为：一克乳化剂分子在乳胶 粒上的覆盖面积。 一般说来，乳化剂分子体积越大，在同样乳胶 粒表面上as越大。 构成乳胶粒的聚合物的极性越小（或疏水性越 大），同种乳化剂分子的as就越小。 as受聚合物和乳化剂疏水基之间的亲和力不同 的影响，其在乳胶粒表面上的分布状态不同 as（聚合物的极性：aba ） （c）两种极端情况的乳胶粒数 （1）假定所有的自由基全部被胶束捕获而不进入乳胶 粒，即所生成的自由基全部用于形成新的乳胶粒，这 样，自由基生成速率将刚好等于新乳胶粒生成速率。 Np 每毫升水中的乳胶粒数，（ml水）-1 t 在阶段的任一时间，min dNp 乳胶粒生成速率，（ml水）-1 min-1 引发剂分解生成自由基的速率，（ml水）-1 min-1 若假设引发剂分解速率不变，即为常数 ，则 (2-4) 再根据假设（5），在阶段，每一个乳胶 粒中聚合速率相等，则： 在时刻t时一个正在生长的乳胶粒的体积 ，cm3 一个乳胶粒体积增长的速度，cm3/min (2-5) 若一个乳胶粒在 时刻生成，到t时刻它的 体积可由（2-5）式积分得到 成核前一个胶束的体积 与长大后的乳胶粒的体积相比 很小，可以 忽略， 则上式可简化为： (2-7) 若乳胶粒为球形，则上述乳胶粒在t时刻的表 面积应为： 体积为： 两式组成方程求得： 把式（2-7） 代入 得到： 令 则 得到： 令 则 为了从（2-4）式计算出乳胶粒数，则t - 必须得计算出来，那么为了得到时间，可 以通过计算每毫升水中在时刻t所含有的乳 胶粒总表面积来得到。 在 至 +d 的时间微元所生成的乳胶粒 数应为d ，这些乳胶粒中的每一个乳胶 粒到时刻t都具有表面积 (,t) 。 在此微元时间内所生成的乳胶粒对到时刻t 每毫升水中乳胶粒总表面积的贡献应为 若用Ap(t) 代表时刻t时每毫升水中所含有 的乳胶粒的总表面积，则有： 积分得： 到时刻 ，胶束全部消失， 则 因此可得 乳胶粒的上限方程 该方程计算得到的乳胶粒数比实际生成的 乳胶粒数多，为上限 。 （2）Smith和Ewart的第二种极端假设：不 管粒子大小，单位表面积上单位时间内捕获 自由基的能力都是一样的。 根据上述假设，胶束面积在乳化剂所能提供的总覆盖 面积中所占的分数为Am/A,即为每分钟在每毫升水中所 生成的自由基数 中扩散到胶束内而使胶束成核的自 由基所占的分数。 所以 为自由基向胶束扩散 的速率，即乳胶粒生成的速率，因此则有 ： 若 为在时刻时的乳胶粒生成 速率， 则 为在从到时间 间隔内所生成的乳胶粒数。 (2- 18) 而在此微元时间内生成的一个乳胶粒到时刻t时所具有 的表面积同样可用式（2-13) 来计算 。那么在这段时间间隔内生成的所有的乳胶粒对 在时刻t每毫升水中乳胶粒总表面积的贡献为： 所以在时刻t每毫升水中所有乳胶粒的总表面积应为： （2-20） （2-19） 将式（2-19）代入前面的式（2-18）得到： 对式（2-20）进行求解，并把 代入结果可得到最终乳胶粒数： （2-21） 该式叫做乳胶粒的下限方程，由该式计算得到的乳胶粒 偏低。 可以看到上限方程和下限方程形式相同，系数不同， 因此可用下面的通式表示乳胶粒数： 在实际情况下，乳胶粒数介于上限与下限之间，则 X的取值范围为： 。 阶段的反应速率 （1）在乳胶粒中的聚合反应速率可以用一般的速率方程 式来表示： M在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，mol/cm3 Kp链增长速率常数，cm3/（molmin）； R乳胶粒中自由基的物质的量浓度，mol/cm3 阶段的反应速率 （2）一个乳胶粒中的聚合反应速率： 若这个乳胶粒的体积为 (cm3)，其中有 (mol) 的单体已经转化成了聚合物，那 么在这个乳胶粒中的聚合反应速率为： 若该乳胶粒中含有 i个自由基，则： 阿伏加德罗常数 将上式代入前面的速率方程得到： (3) 若每毫升水中有 Np 个乳胶粒，则每毫 升水中的聚合反应速率为： 若Pm为每毫升水中生成聚合物的单体的量，则： （2-27） 若 I 为平均一个乳胶粒中的自由基数，则每 毫升水中的自由基数为： 则式（2-27）变为： （4）根据Smith和Ewart理论，当单体在水中 的溶解度很小，且可把自由基在乳胶粒中 的终止反应看成瞬间进行的时候，那么平 均一个乳胶粒中的自由基数I = 0.5 ，在 此情况下，每毫升水中聚合反应速度为： 然后把前面得到的乳胶粒数的通式代入可 得到： 聚合反应速率与自由基生成速率和乳化剂浓度 有关。 另外，自由基生成速率可以用下式计算： 引发剂分解速率常数； 引发剂引发效率； 引发剂物质的量浓度。 说明自由基生成速率与引发剂浓度成正比 Smith和Ewart关于阶段的动力 学理论尚存在缺陷： 缺陷：乳胶聚合反应速率和乳化剂浓度的 3/5次方成正比，并非在任何情况下都成 立。 情况（1）：当乳化剂浓度S极高的时候 ，胶束乳 化剂浓度始终很高，大大地多于被吸附在乳胶粒 表面上的乳化剂量，所生成的自由基绝大部分被 胶束捕获，生成新乳胶粒。此时，乳胶粒生成速 率等于引发剂引发速率，而与乳化剂浓度无关， 即 。（胶束浓度大于自由基的浓度 ） 情况（2）：当乳化剂浓度极低的时候，胶 束数目很小，与生成的自由基数可以相比 拟；极端的情况是，每一个胶束在一个很 短的时间间隔内都吸收一个自由基，进行 成核，变成乳胶粒；在这样的情况下，所 生成的乳胶粒的数目必然正比于乳化剂的 浓度，即 （自由基浓度大于胶束的浓度） 因此，乳胶粒数与乳化剂浓度之间真正的关系应 在 和 之间，视乳化剂用量而波动。而 Smith及Ewart却得到了 这一固定的关系，因此有一定的偏差。 思考题： 1 乳化剂的结构特点。 2 胶束的形成过程及其形状的影响因素有哪些？ 3 什么叫增溶作用？胶束的增溶模型有哪几种？ 4 Smith和Ewart关于阶段的动力学方程（即 乳胶粒数和聚合反应速率方程）及其推导的过 程。（重点及难点） 5 Smith和Ewart关于阶段的动力学方程存在 什么缺陷，这些缺陷是怎么造成的？ 乳液聚合阶段 （乳胶粒生成） 阶段（乳胶粒长大阶段） 该阶段的主要特点 ： 乳胶粒数量保持一 个定值。乳胶粒主 要来自胶束，靠低 聚物机理生成乳胶 粒的数量很少，可 以忽略，当单体在 水中的溶解度很低 时更是如此。 单体珠滴不断减少 直至消失。 单体珠滴 R I 乳胶粒 阶段 （1）阶段存在的动态平衡 在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体 珠滴水相乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐 减少，直至单体珠滴消失。 由胶束耗尽到单体珠滴消失这段时间间隔成为阶段。 单体珠滴 水相 乳胶粒 R 阶段 阶段，乳胶粒中的单体和聚合物的比例保持一个 常数 。这是由乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部 单体和聚合物的混合自由能之间的平衡决定的。 表面自由能变化是单体向乳胶粒中扩散的阻力（ 随着乳胶粒的长大，对单体的吸收能力下降；另 ，当乳胶粒长大后得不到足够的乳化剂来降低表 面自由能的话，可能会造成乳液的破乳）， 而混合自由能变化则是单体向乳胶粒扩散并和其 中的单体聚合物溶液进行溶混的推动力（随着 聚合物生成的量的增多，则需要更多的单体来溶 胀这些聚合物，表现混合自有能下降，使得吸收 单体的能力增强）。 阶段动力学理论 在阶段，当温度一定时，乳液聚合反应 的速率取决于： 乳胶粒数目 平均每个乳胶粒中的自由基数 Smith-Eward理论：建立了含有i个自由基的乳 胶粒的总平衡。 阶段动力学理论 （1）含有i个自由基的乳胶粒的总平衡 假设乳胶粒中含i个自由基的乳胶粒浓度是恒定的，即，生成 和消耗的含 i 个自由基的乳胶粒的数目相等。 乳胶粒Ni的消失与生成示意图。 Ni Ni-1 Ni+2 Ni+1 Ni+1 Ni-2 Ni-1 进入 终止 脱离 进入 终止 脱离 阶段动力学理论 2）自由基进入乳胶粒的速率 假设：1ml水中含有Np个乳胶粒，每分钟每毫升水 中进入乳胶粒中个自由基，那么自由基进入到一 个乳胶粒中去的速率为 /Np ，若Ni和Ni-1分别 为每毫升水中含有i个和i-1个自由基的乳胶粒数， 则Ni/Np和Ni-1/Np分别为由于自由基从水相扩 散进入乳胶粒中而导致每毫升水中减少（生成i-1 个自由基的乳胶粒数）和增加（生成i个自由基的 乳胶粒数）的含i个自由基的乳胶粒数。 阶段动力学理论 （3）脱离速率 若 和分别为一个乳胶粒的平均表面积和平均体 积；0为自由基从乳胶粒向水相解吸速率常数； i/为在乳胶粒中自由基的浓度；Ni为每毫升水 中含有i个自由基的乳胶粒的总表面积。 （4）终止速率 若Kt为链终止速率常数；NA为阿佛加德罗常数;(i- 1)/ 为可以和一个乳胶粒中的n个自由基中的任 何一个进行反应的自由基浓度。 阶段动力学理论 含有i个自由基的乳胶粒的总平衡式： （2-32） Smith和Ewart对三种极限讨论 （1）平均一个乳胶粒中的自由基数远小于1。 即，进入的速率为零。则式（2-32）变为： 对聚合反应速率的两种终止情况进行讨论： 链终止反应主要发生在水相； 链终止反应主要发生在乳胶粒中。 Smith和Ewart对三种极限讨论 （2）一个乳胶粒中自由基平均数等于0.5 即，解吸速率常数为零。 （3）平均一个乳胶粒中的自由基数远大于1 。 即，终