锂离子电池教学讲座PPT.pptx

新能源材料锂离子 电池 Lithium-Ion Battery 电池的分类 主要分为三类：化学电池、物理电池以及生物电池。 （1）化学电池，或化学电源，是将化学能转化为电 能的装置，其中主要分为一次电池、二次电池以及储 备电池和燃料电池四种。 （2）物理电池，物理电池是利用光、热、物理吸附 等物理能量发电的电池，如太阳能电池、超级电容器 以及飞轮电池等。 （3）生物电池，生物电池是利用生物化学反应发电 的电池，如微生物电池、酶电池以及生物太阳电池等 等。 锂离子储能电池在储能各环节中的作用 锂离子电池发展史 锂离子电池的前身是锂电池，锂电池一般分为锂一次电池 （锂原电池）和锂二次电池（或二次锂电池），它们都使 用单质锂作为负极，单质锂的密度为0.53 g/cm3，是非常轻 质的金属；Li+/Li相对于标准氢电极的电极电位为-3.04V，是 已知物种中氧化还原电位最低的，所以以其作为负极能够 使电池获得较高的输出电压；此外锂离子的半径为0.78， 其较小的离子半径能保证在金属氧化物晶格中较容易、可 逆地嵌入和脱出。 锂二次电池却因为金属锂负极在反复 充放电过程中形成枝晶，损害电池的 循环性，并且带来严重安全问题，因 而未能得到工业化应用。 锂离子电池的产生 20世纪80年代末，人们用具有层状结构的石墨取代金属锂作为负极，锂与过渡 金属的复合氧化物作为正极，研制生产出了锂离子电池；1990年日本SONY公司 正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子电池，锂离子电池得以商品化。 锂离子电池的分类 按产品形态：圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)和方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery） 按电解质：液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池 (PLB)。 按正极材料：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以 及镍钴锰二元素或三元素体系。 锂离子电池基本反应原理 充电：锂离子从正极脱出，穿过 电解液和隔膜嵌入负极； 放电：锂离子从负极脱出，穿 过电解液和隔膜嵌入正极； 在整个充放电过程中没有电子 的得失（即化学价态的 变化），充放电是依靠锂离子在 正负极之间的脱出和 嵌入完成的，这一点与一般的化 学电源不同。 锂离子电池过度充放电的危害 锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过 度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电 过程中锂离子无法插入；过度充电会使过多的锂离子嵌入 负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。 锂离子电池保持最佳充放电方式为浅充浅放。 锂离子电池与其他电池对比 镍镉电镍镉电 池 镍氢电镍氢电 池 铅铅酸电电 池 锂锂离子 电电池 聚合物锂锂 离子电电池 重量能量密度 （Wh/kg） 45-8060-12030-50110-160100-130 循环寿命 （至初始容量 80%） 1500300-500200-300 500- 2000 300-500 单体额定电压 (V) 1.251.2523.63.6 过充承受能力 中等低高非常低低 月自放电率 （室温） 20%30%5%10%10% 锂离子电池的优点： （1）工作电压高：单体电池工作电压高达3.6 V，几乎是镍 镉、镍氢电池的3倍，铅酸电池的2倍； （2）能量密度高：锂离子电池的质量能量密度大，通常是 镍氢电池的2倍，铅酸电池的4倍；体积能量密度高达 400Wh/L，同样储能条件下体积仅是铅酸电池的1/2-1/3； （3）循环寿命长：循环次数可达1000次，电池的寿命长， 性价比高； （4）自放电率低：每月一般为10%左右，明显低于镍镉和镍 氢电池。 （5）无记忆效应：每次充电前不必像镍镉和镍氢电池一样 需要先进行放电，而是可以随时进行充电。 锂离子电池性能参数指标 电池内阻 电池内阻是指电池在工作是，电流流过电池内部所受阻力。内阻 值大，导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主 要受电池材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。 电池的容量 电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温 、恒流（1C）、恒压（4.2V）控制的充电条件下，充电3h、再以 0.2C放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量。电池的实际容 量是指电池在一定放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍 率和温度的影响。 锂离子电池性能参数指标 开路电压是指电池在非工作状态下即电路无电流流过时 ，电池正负极之间的电势差。一般情况下，Li-ion充满电后 开路电压为4.1-4.2V左右，放电后开压为3.0V左右，通过电 池的开路电压，可以判断电池的荷电状态。 工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中 有电流过时电池正负极之间电势差。在电池放电工作状态 下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成 阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反 。Li-ion的放电工作电压在3.6V左右。 充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时 所需要的电流值，它在数据值上等于电池额定容量的倍数 ，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为600mAh， 则600mA为1C（1倍率），300mA则为0.5C,6A为10C.以此类 推. 时率又称小时率,时指电池以一定的电流放完其额定容量 所需要的小时数.如电池的额定容量为600mAh,以600mAh的 电流放完其额定容量需1小时,故称600mAh的电流为1小时 率,以此类推. 锂离子电池性能参数指标 放电平台是恒压充到电压为4.2V并且电流小于0.01C时停 止充电，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放 电至3.6V时的放电时间。是衡量电池好坏的重要标准 自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所 储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池制造工艺、材 料、储存条件等因素影响。是衡量电池性能的重要参数。 注：电池100%充电开路搁置后，一定程度的自放电正常现象。 锂离子电池性能参数指标 循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一 充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件 下循环500次后容量保持率在60%以上。 充电效率和放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池 所能储蓄的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及 电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效 率要低。 放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出 的实际电量与额定容量之比，主要受放电倍率，环境温度 ，内阻等到因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放 电效率越低。温度越低，放电效率越低。 锂离子电池性能参数指标 正极材料 作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能： 金属离子Mn+在嵌入化合物LixMyXz中应有较高的氧化还原电位 ，从而使电池的输出电压高； 嵌入化合物LixMyXz应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌， 以得到高容量，即x值尽可能大； 在整个可能嵌入/脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主 体结构没有或很少发生变化，氧化还原电位随x的变化应减小 ，这样电池的电压不会发生明显的变化； 应有较好的电子导电率和离子电导率，这样可以减少极化，能 大电流充放电； 在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； 应该更便宜，对环境无污染，质量轻等。 正极材料 正极材料的分类：按照化学组成可分为Co 基正极、Ni基正极、Mn基正极和磷酸盐类 正极等；按物理结构可分为层状正极、尖 晶石型正极和橄榄石型正极等。常见的正 极材料体系有：钴酸锂、三元素、锰酸锂 和磷酸铁锂。 正极材料 正极材料 工作电压 区间（V） 放电平台(V) 及结构 价态变化 理论最高容量（mAh/g ） LiCoO2 层状结构 2.8 4.2*3.9； 岩盐结构Co3+/Co4+274 性能特点：实际比容量一般在140mAh/g左右，但倍率性能较差，耐过充性能差。 制备工艺：制备工艺简单，空气中高温固相法合成。 总体评价：工艺成熟，是目前市场主流产品，但价格高，安全性差，是小电池的正极首选，而在大 电池中难以胜任。 LiMn2O4 尖晶石结构 3.5* 4.34.1；单相结构Mn3+/Mn4+148 性能特点：实际比容量一般为110mAh/g，倍率性能好，但电池中结构稳定性不好，循环性能相对较 差，高温下尤其明显。 制备工艺：制备简单，但通常需采用包覆或掺杂等手段来改善其高温性能。 总体评价：价格和安全性优势明显，但高温性能差，循环性能不理想，高温性能改善后在动力电池 有广阔应用前景。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 层状结构 2.8 4.3单相结构 Ni2+/Ni3+/Ni4+， Co3+/Co4+ 277 性能特点：实际比容量在160mAh/g左右（4.3V），较高的能量密度，相对于LiCoO2倍率性能大大 提高。 制备工艺：可以高温固相合成，但为了获得很好离子混排，需要较高的反应温度和较长的反应时 间。 总体评价：综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的优点，并在一定程度上弥补了各自的不足，非常有 前途的正极材料。 LiFePO4 橄榄石结构 2.5 4.03.4Fe2+/Fe3+165 性能特点：容量能达到140mAh/g以上，能量密度稍低，循环性能优异，进行炭包覆后倍率性能优 异。 制备工艺：固相合成，为了改善电导率通常需要进行炭包覆，所以合成过程中常需要惰性气氛保护 ，已经商品化。 总体评价：新一代锂离子电池的主流正极材料，高安全性，价格低廉，环境友好，是长寿命储能电 池和动力电池的首选。 具有NaFeO2结构的层状LiCoO2仍是目 前商品锂离子电池中最常见的正极材料。 研究表明：锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量 约为0.5单元（137 mAh/g）。当大于0.5单 元时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会 发生失去氧的反应。 LiCoO2的制备工艺相对简单，利用高温固 相法就可以在空气中合成LiCoO2。钴酸锂 的离子导电性也较大能够满足较大充放电 流的需要。其缺点是：耐过充能力较差， 即如果超过额定的充电深度，会使循环性 能降低；另外，钴在自然界的丰度很低， 又是军备材料，价格极高而且对环境又污 染，因此人们在积极寻求更好的材料来代 替。 LiCoO2正极材料 目前研究的三元材料体系主要有LiNixCo1-2xMnxO2、LiNi1- x-yCoxMnyO2、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiNixCoyMn1-x-yO2等 （x，y表示较小的掺杂量）。该体系中，材料的物理性能 和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般 认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大，而且使c/a减小，有 助于提高材料的比容量。但Ni2+含量过高时，与Li+的混排 加重导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结 构并且抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性，改善材 料的循环性能。但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大 ，比容量变低。而Mn能降低材料成本和改善材料的结构 稳定性和安全性，但过高的Mn含量使比容量降低，破坏 材料的层状结构。 层状正极材料（LiCoO2、三元） 目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀 法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等。 三元材料同LiCoO2相比，电压平台相对较低，首次充放电 效率较低。此外，其电导率较低，大倍率性能不佳；振实 密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量采用高充电 截止电压，容量衰减较为严重，循环性能不佳。一般可通 过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性，来提高材 料的综合性能。 层状正极材料（LiCoO2、三元） 负极材料 锂离子电池的负极活性材料，通常为碳素 材料，如天然石墨、软碳、硬碳等，碳素 类负极是目前商品化锂离子电池的主导负 极产品。此外尖晶石型的Li4Ti5O12也已经商 品化，在动力电池和储能电池中有望获得 广泛应用。而新型的硅基、锡基和过渡金 属氧化物负极等也受到科研工作者广泛的 关注，也是锂离子电池负极材料研究的热 点。 石墨类 石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂 的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，理论比容量可达 372mAh/g。 天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，当前对天然石墨的 改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂 等。 人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900 2800经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球 (MCMB)、石墨化碳纤维。 石墨负极的不足：1）石墨电位0.1V vs Li+/Li，与电解质形成在界 面形成一层膜，并且容易形成锂枝晶，导致安全问题；2）石墨 由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程引起较大形变（10.3%）， 导致循环性能不足，寿命不高；3）Li+在石墨中的离子迁移速率 较低，导致充放电较慢。 高容量负极材料 硅基材料 锂与硅反应可得到不同的产物，如Li12Si17，Li13Si4，Li7Si3 和Li22Si5等。其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论 容量达4200mAh/g。嵌锂过程中Si体积膨胀4倍，引起粉化 。 锡基材料 锡合金作为锂离子电池的负极材料有比容量高（Li22Sn5: 994 mAh/g）、安全性好的优势，但是限制其应用的最主 要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨胀，造成电极 粉化甚至脱落，电接触变差而失效，循环性能不好。 过渡金属氧化物负极材料 纳米过渡金属氧化物负极材料具有较高的比容量和优 良的倍率性能，但存在制备成本高、循环性能差、首次循 环的不可逆容量损失大等缺点。 电解质 由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比 较活泼，在水溶液体系中不稳定，必须使 用非水、非质子性有机溶剂作为锂离子的 载体。电解质锂盐是提供锂离子的源泉， 保证电池在充放电循环过程中有足够的锂 离子在正负极来回往返，从而实现可逆循 环。 有机液 体 离子液体凝胶聚合 物 固体聚合 物 无机固体 状态液态液态准固态固态固态 基体性质流动性流动性韧性韧性脆性 Li+位置不固定不固定相对固定相对固定固定 Li+浓度较低较低较低较高高 电导率高较高较高偏低偏低 安全性易燃好较好好好 价格较高高较高较高较低 隔膜 隔膜是锂离子电池中一个重要的组成部分，目前国内锂离子电 池用的隔膜基本依赖进口