材料热力学3.熵与结构.吴申庆.ppt

材料热力学材料热力学 Thermodynamic of Materials 材料科学与工程学院 吴申庆 2012.3 回忆一下 什么是熵？ 第三章 熵与结构 Entropy and Structure 熵（Entropy）是希腊语“变化”的意思。 “熵”是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822 1888)在1850年创造的 一个术语，他用它来表示任何一种能量在 空间中分布的均匀程度。 物质微观热运动时，混乱程度的标志。 熵是混乱和无序的度量。熵值越大，混乱 无序的程度越大。 熵（Entropy） 熵分析在物理学的各个分支（力，热，声， 光，电，磁）以及材料物理学中有着广泛的应 用。 热力学基本规律指出，对于孤立体系，平 衡的条件和过程方向 （dS)U,V0 熵增（微熵）为0，即达平衡. 可见熵对于结构的稳定性起了决定作用。 对于其他体系，平衡条件和过程的方向是： (dF)T,V0 FU-TS (dG)T,P0 GH-TS 而上式中，F,G均含有TS项。 孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最 大状态，也就是系统的最混乱无序状态。 但是，对开放系统而言，由于它可以将内部 能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的 方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而 达到有序状态。 熵增的热力学理论与几率学理论结合， 产生形而上的哲学指导意义：事物的混乱程 度越高，则其几率越大。 现代科学还用信息这个概念来表示系统的有 序程度 。并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，结构信息 量越大，系统越有序。因此，信息意味着负熵或熵的减少。 对于一个孤立体系,熵增(即混乱度增加) 是过程是否自发进行的判据 下面讨论几个问题 讨论: 问题1:显然金属自液态冷却结晶过程是自发过 程.如果以该溶液为体系,原子从液态的无续(或 短程有续)冷却结晶为晶态的长程有序,混乱度 减少.那么,岂不是与”熵增”判据相矛盾? 问题2:在一个绝热箱中,油和水会自发地分为 两层,这恰恰是朝混乱度减少的方向自发进行, 那么是否可以说明”熵增”判据或热力学第二 定律是错误的? 问题3:在绝热箱中,H2与O2发生化学反应: 2H2+O2 2H2O 反应后分子数减少了,而且反应物由气相变为 液相.两因素都会使熵减少,那么反应何以能 自发地进行? 问题4:已知吸热反应: Ca+CO3 - CaCO3 是个 自发 过程 ,反应后分子数 减少 ,体系温度 降低.如何用”熵增”判据或热力学第二定律解 释呢? 熵的概念,可以归纳几点: 1.熵是体系的状态性质,其值与达到状态的过 程无关可以用全微分dS表达; 2.熵的定义式 3.熵是广度性质,因此计算时应当考虑体系的 质量; 4.熵的单位Cal/Mol, 也写为eu; 5.孤立体系的熵值 在平衡时为 最大. 由于熵与结构密切相关，所以可以通过结构 去计算熵与熵变。有两条途径： 1.利用热力学关系式 前面提到的TdS方程，在等压及等容条件下 分别得到 等压 dS=CPdT/T 等容 dS=CVdT/T 2.利用统计物理学关系式计算熵 S=-Kfilnfi 式中fi是第i个状态所占的分数, fi=1 若采用等几率原理，即所有状态的几率相 等，如热力学几率为,即共有个状态， 即每个i状态的fi= 1/ ， 所以上式变为 S = -k(1/ ln 1/ )=kln 这就是Boltzman关系式,表达了体系的熵 和它内部粒子混乱度之间的定量关系. Boltzman常数约等于1.3807 x 10-23(J . K- 1)。 统计物理学中，也常用配分函数（Z）来计算熵. 可以证明： 熵与配分函数关系 其中配分函数 只有对结构有所了解，才能计算配分函数和熵。 熵与结构之间的关系 一方面,熵对系统的稳定性起重要作 用,另一方面,知道了结构,就可以计算 出熵,这便是熵与结构之间的关系. 一.组态熵(配置熵,混合熵) 组态熵是由材料中各组元的组合方式 引起的。计算热力学几率，实际上是计算 组合问题. 1.置换固溶体及空位固溶体(Solid solution) 以二元置换固溶体AB为例. 晶格中共N个阵点，由A、B两类原子去 完全占据，一个阵点上只能容纳一个原子 ，两类原子总数 N=NA+NB (即无空位或把B作为空 位) Cu-Ni置换固溶体 纯铜的晶体结构 现在来计算两类原子填充的组态数目。 在N个阵点上配置NA个A原子。其组合数 为 ,余下的NB= N- NA个阵点由不可区 分的NB个B原子填充，其组合方式为： = 由于N很大，在计算阶乘时，可采用Stirling 公式: lnN!=NlnN-N 故组态熵为：（用符号表示） 用原子分数表示成分： N=No=阿伏加德罗常数，则上式 Sm=-RCBln CB +(1- CB )ln(1- CB) 由于0CB1, 也就是0（1-CB）1 上式（对数值）为正值。 Sm - CB关系有几个特征： 对称与C=0.5 当C=0.5时，最大 可以说明什么问题? 说明纯组元中加入极微量杂质，熵值会发生 极大变化，极易进行。其相反过程及提纯则 极困难。 对于空位固溶体，也可用上式计算，用几何 空位代替化学组元B 2.间隙固溶体(Solid solution) （Fe-C）指无序固溶体 设1mol-Fe原子共有N0个阵点，沿X,Y,Z三个 方向碳的浓度分别为C x ,Cy ,C z . 在X方向，有CxN0个间隙位置为碳原子占领， 余下的（1-Cx）N0 个未被占据。 因此，C x N0个碳原子在N0个可能位置的占据 态: = 同样考虑也适合于Y方向及Z方向 . 因而碳原子在-Fe晶体中间隙位置的占据态总数为： = 利用熵公式，Boltzman关系式（S=k） ,并设V是 Fe的摩尔原子体积，在无外应力作用时， Cx=Cy=Cz=C0可得: 利用此公式，可以进一步讨论，若在某一方向施加拉 伸应力后对间隙固溶体组态熵的影响 3.部分有序固溶体 在有序固溶体中，例如黄铜，Cu原子只占据一种亚 点阵的阵点,（例如体心），Zn原子占据另一种阵 点，（但又不完全有序）属于AB型合金。 设原子总数为N,则A、B原 子皆为N/2（假设无晶体缺 陷）。它们占“对”了位置的 原子总数为fN/2,而占错了位 置的原子总数（1-f）N/2。 （f-有序度）.热力学几率（ 参看1.p351） (完全有序f=1,完全无序 f=1/2) = 可推导出A、B,再按 Boltzman关系式，Stirling公式， 由同学们自己去推导。 =-NKflnf+(1-f)ln(1-f) 上式与置换固溶体Sm的形式相同。 练习题：由有序固溶体的热力学几率推导出其 组态熵 二.运动熵 组态熵的计算方法，可以引伸到运动态的 组合，从而计算运动熵.运动态的分布有不 同的统计分布规律，因而有不同的统计，计 算热力学几率或状态数的方法也不一样。 1.固体的振动熵 2 p185 根据上一章介绍的TdS方程（第二个） TdS=CvdT+TdV 在等容条件下 dS=dT S= 只要知道 就可以计算熵，关键是求 如果Cv是完全由晶格振动引起，则上述熵就是振动熵 ,写作Sv。 因此可以通过固体的结构模型计算，再由上式计算振 动熵。 我们以Enstein模型来说明其推导过程。 假设晶体中所有原子以相 同频率振动，如图所示的一 维晶格共有N个原子振动， 其间有N-1个间隙，振动的 能量是量子化的，共有q个 振动量子U=qhv 式中h-普朗克常数，v-振动 频率 这q个量子随机分布在N-1个位置，所以热力学几 率（或微观状态）就是在（q+N-1）个位置安排q个 量子的问题。由于量子之间是不可区分的，原子之间 也是不可区分的。因此成为组合问题，微观态数 固体中原子每一个都有三个振动自由度，可以认为 这种固体含有3N个线性振子，而N1,所以热力学 几率（把上式中的N换成3N,-1不考虑） S=kln=k(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N 再运用FU-TS,把、式代入 F(q)=qhv-kT(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N 采用等温等容条件下的平衡关系 =0,可得出q= 以及等容热容定义 = = 再将上式代入可得 =3kN exp(hv/kT)/exp-12 然后再根据TdS方程，即S= ，可得出 SV=3NK(ln+1) 1-P46式 从配分函数也可以计算Sv,根据量子理论，频率为v 的振动能为 =(q+ )hv 式中q为整数，可以略去，如前面式，首先求配 分函数，按1,p343(14-26)式，将式中 作为 最后可求出 SV=3NK(ln+1) 与前面结果相同 bcc fcc bcc 在768时，从铁磁态转变为顺磁态，是二级相变。 为什么从bcc-转变的fcc- 在高温又回转为bcc-呢 ？ 过去认为与电子比热有关，直到Zener才指出，这与 磁熵有关。 铁的原子磁矩为两个玻尔磁子，是电子自旋方向未成 对引起的。即1p47 项，因此，磁熵 S=Nokln=Rln3=2.2cal/molk 磁性熵 纯铁在等压条件下，当温度变动时，会发生变形性转变 原子磁矩atom，mag