化工热力学 chap9 相平衡.ppt

第八章 化学反应平衡 1 10.1化学反应的计算关系与反应进度 一 简单反应 对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为 ： A + B M + L 对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式 1化学计量式 Aa + BbmM + lL 式中：A、B、M、L物质的分子式 a、b、m、l 化学计量系数，它们都是正数。 2 通式： 2.代数计量式 代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。 -aA -bB +mM +lL= 0 （101） 化学计量式（反应物为“-”，生成物为“+” ） 式中：Ai物质分子式 3 以元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相 等的条件，对上述反应中有C、O和H三种元素。 如甲烷转化反应： （1） （2） （3） （4） CH4 + H2O = CO + 3H2 可以把此反应写为：= H C O 4 （102） 并且用反应进度来表示。 由此可以写为： 3反应进程 定义： 反应进度 若 =1时 表示反应尚为开始； 表示反应已按计量方程式 100%地完成。 （103） 若 =0时 5 积分式： 或 式中： 反应开始时（t=0）组分的摩尔数； 反应过程中组分i的摩尔数的变化。 反应进行某一时刻（t）时组分的摩尔数； 6 4应用举例 （p239） 例101102） 设各物质的初始含量CH4为1摩尔，H2O为2摩尔，CO为1 摩尔，H2为5摩尔，试导出摩尔数ni和摩尔分率yi对 的函数表达式 我们先分析一下这道题 （1） （2） （3） （4） 分析 CH4 + H2O = CO + 3H2 t=0 1 2 1 5 t=t n1 n2 n3 n4 求： ni=f（）和yi=f（） 7 解：由反应式 按式（102）有 n1=1- n2=2- n3=1+ n4=5+3 8 1 复杂反应的化学计量关系 二 复杂体系 对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的 反应进度j与每个反应都有关系，考虑r个独立反应，i 个物种的复杂体系。 Ai 每个方程式包含特定的一组化学物种。 i= 1,2,3,N 化学物种 j=1,2,3,.,r 独立反应个数 式中： 第j个反应第i个物种的化学计量系数； 9 2 反应进度表示式 若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应， 那么反应进度表示为： dni，1= i，1d1 dni，2= i，2d2 dni，3= i，3d3 dni，j= i，jdj dni，r= i，rdr 10 dni= dni，1+ dni，2+ dni，3+ + dni，j+ + dni，r 复杂反应的反应进度的表达式。 或： （10-4） 11 3 . 应用举例 P239 例10-2 例102 设一体系，下述两个反应同时发出： CH4 + H2O（1）CO + 3H2 CH4 + 2H2OCO2 + 4H2 （2） 式中编号（1）和（2）表达式（10-4）中的j 。如果各物 质的初始量为3摩尔CH4，4摩尔H2O，而CO，CO2和H2的初始 量为零，试确定ni和yi对1和2的函数表达式。 12 解：对式（1） 对式（2） n1=3-1-2 n2=4-1-22 n3=1 n4=31+42 n5=2 13 三 多相体系 对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的 摩尔量，对于多相复杂反应体系，反应进度表示式为： 相 四 化学平衡常数及有关计算 1. 化学平衡的准则 当 0 过程自发 平衡状态 过程不自发 14 （10-7） 由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由焓 不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。 即：Gt=Gt（T，P，n1，n2） Gt=nG （10-8） 在恒T，P下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为： （10-9） 或 15 亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各 组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。 若以反应进度为横坐标，系统的总自 由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应 进度的关系曲线. T,P一定 (dG)TP=0 Gt e 在平衡状态时，应有 （10-6） （10-10） 将式（10-6）代入式 （10-9）中，得 判断化学平衡的准则 16 (1)关系 2G0与K间的关系 G0标准自由焓 K化学平衡常数 对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系： 前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念， 只有当时，二者才为同一值。 = 式中： Gi0 组分i在标准态时的自由焓。 (10-11) 17 要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同 ， 标准态 : 相平衡：与系统T、P相同时的纯组分 化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分 将（10-11）式代入（10-10）式，得 进行整理： （10-13） 令 K= 18 标准态是固定压力1atm，G0=f（T） 或 （10-14） K=f（T） （2） 平衡态处 G=0， 但G0 不一定等于零 注意点： （1） G0仅是T的函数， G=f（T，P） 反应体系 标准态下 19 (2) G0的计算 标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过 方法有两种:一种是由标准生成自由焓计算; 另一种由标准生成热H0和标准熵S0计算。 20 10.2平衡常数与平衡组成间的关系 1气相反应 （1） 标准态 T=系统的温度 P=1atm 纯组分i的理想气体 气相反应的标准态通常取 21 （2） K的计算式 K=由K定义式 (10-13) （10-25） 式子中，fi的单位为atm 下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成 间的关系。 22 在一定温度、K一定 平衡组成随压力发生变化。 1) 非理想气体 （10-26） K=f（T） （10-27） 2） 理想溶液 又 23 3） 理想气体 当反应系统P比较低，温度比较高时，可视为理想气体。 对理想气体 （10-29） 令 若 （10-30） 则有 Ky=KP P- （10-31） KP=f（T） Ky=f（T，P）， 即Ky是T，P的函数。 24 以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。 4） K的不同表达式的关系 以活度表示式: 以逸度表示式： 对非理想气体体系： 对理想溶液： 对理想气体： 25 纯组分i的液体或固体 2. 液相与固相反应 （1） 标准态 P=1atm T=系统的温度 通常取 相平衡的标准态 （2） K的计算 K= 化学反应的标准态 相平衡中： 26 （10-36） 若低压下，P2MP， 一般情况 （10-35） 对于理想液体 27 例10-4 试计算在700K和30.39MPa下合成氨反应的平衡 组成。已知反应物为75% H2和25% N2（均为摩尔分数）. 3应用举例 P246，例10-410-6例10-510-6自看 (1) (2） (3) 解：（1）写出反应式，确定出 28 （2）写出K的表达式，假定为理想溶液 (A) 就可以求出平衡时的组成。 已知：700K时，K=0.0091，P=30.39MPa 平衡常数已知，计算出,再据 间的关系 29 由普维法计算： (3) 用表示和计算出 下面我们求 由（10-2）式知 ： 的关系式 30 若 n=2mol， 则 n01=1/2mol n02=3/2mol n=2- 31 （4）将有关量代入（A）式，得 解一元二次方程得： 将其整理，得 式中 A=4.9255 32 故平衡组成 平衡时的转化率 33 10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响 Hoff Eq 一. 温度的影响 1K的影响 由物化知识知，温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等 压方程式来表示： （10-39） 对于吸热反应 T，K00 T，K 对于放热反应 00 34 （） 若温度变化范围大， H0T=f（T） （） 若温度变化范围不大， 可看作常数 式（10-39）可写为： 35 在不变下，对求导，得： 2对平衡组成的影响 对于理想气体 又 将Hoff Eq 代入上式，得： 36 （10-39） 00 由于 0 所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此得到下述结论： 若H0T0 放热反应 0 若H0T0 吸热反应 即 T， e 即 T， e 37 二 总压的影响 当不变时，Kf=const，但K是压力的函数，故总压变化 必然导致Ky的变化。 1. 对的影响 或 38 在T不变下，对P求导，得： .对平衡组成的影响 对理想气体： 式中： （10-40） 39 所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向，由此得到 下述结论： 0 由于 0 即 p， e（体积增加的反应） 若00 若0 0 即 p， e （体积减少的反应） 40 三. 惰性气体的影响 在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应 的惰性气体，如在合成氨的原料气中常用甲烷气体。这 些气体不参加反应，但对平衡组成是有影响的，有了惰 性气体就会降低反应物的浓度和分压。 惰性气体降低反应物的浓度和分压。 对0的反应，使平衡转化率下降。 对0的反应，使平衡转化率上升。 41 惰性气体对平衡组成的影响，定量值可由式（10-41）来表示。 42 10. 4 反应系统的相律和杜赫姆理论 2代表T，P这两个变量 相数 N-组分数 r独立化学反应方程数 S限制条件数 一 反应系统的相律 物化上，已经讨论了有关相律的问题。 对于反应系统的相律表示为： F=2-+N- r-S （10-42） 式中： 43 1消元法 （原子守恒判断法） 这种方法，物化上已讲过，不再详细介绍，下去自看P254 2组合法： 若有三个方程式，若式（1）+式（2）=式（3），那么就 有K1*K2=K3，说明了独立反应的数目是2，其中有一个反 应是不独立的。 二独立化学反应数目的确定法 确定独立化学反应数目的方法，大致有四种： 即消元法、组合法、公式法和矩阵求秩法 44 3公式法 这种方法比较简单，而且方便，具体公式是这样的 r = Nm r是独立反应数，N是组分数，m是元素的种数 例10-8（4）题，若用公式法来确定独立反应数目 N=5 ，C01 ， H2O ，CO ，CO2 ，H2 m=3 ， C ，H ， O r =N-m=5-3=2 4.矩阵求秩法 必须具备有线性代数知识。大家下去看 例10-9，P255 45 三. Duhem理论 他认为：对于任何封闭的反应系统，若任意两个独立的 变量确定后，该系统就处于平衡状态。 这就说明了当T，P固定时，整个系统的平衡状态就已 确定，即可以求出已知原始组成系统所对应的平衡组成。 46 10.5 复杂反应物系中的化学平衡 一. 复杂反应系统的处理 以01转化为例： CH4+H2O= CO+3H2 主反 应 同时还有可能发生其他10个反应，这些反应就是我们讲 义P258反应（1）-（11），处理复杂反应的化学平衡，一般 说要分为四个步骤来进行。 1列出系统中所有可能发生的反应，反应（1）（11） 2挑选主要反应 47 选择原则： （1）K值很小的反应可略去，反应（4）-（8）5个反应略。 （2）在特定条件下可略去一些反应 （A） 反应速度很慢，由动力学决定。 （B）由初始组成可略去一些反应，H2O过量时，可略去 （9）-（11） （3）挑选独立反应，用公式法r =N-m=5-3=2 3 进行平衡计算 复杂反应的化学反应平衡计算其原理同简单反应平衡计算 原理是相同的，只是计算要复杂些. 48 二等温复杂反应的化学平衡 两种方法:一种是平衡常数法，另一种是总自由焓极值法。 气体用公 式 一般用公式 1平衡常数法（法） （1） 计算关系式 当反应达到平衡时，平衡组成的计算式为： 对简单反应 或 复杂反应 49 当复杂反应为理想气体时 据复杂反应系统的性质可分为下述三种情况： 当复杂反应为非理想气体时 当复杂反应为理想液体时 用一个例子来具体地讨论复杂系统的平衡计算问题 50 求： Kj与yi （2）应用举例（P259 例10-10） 分析：系统中有C、H2、O2、CO、CO2、N2、H2O （N=7） P=2.026Mpa T， （对应T下的标准自由焓） N0H2O=1mol n0空=2.38mol 51 （4）进行平衡计算 解：对此题首先 （1）写出所有可能的反应 （1） （2） （3） (2）选主要反应 略 （3）选独立反应 r =N-m=7-4=3 52 （A） （C为固体） 高T，低P，可按理想气体处理，理想气体平衡常数计算式为： （C） （B） 53 据由初始组成对上式积分，得： 54 欲求i， 还需要求出Kj值 关系代入到上述（A） （B） （C）三