半导体光催化基础 第二章 半导体表面与表面态-第一讲.ppt

第二章 半导体表面与表面态 v固体的表面 v半导体表面 v半导体表面态 v金属-半导体接触 v半导体-半导体接触 v半导体表面态研究方法 固体的表面 v固体的表面和体相是不同的，固体的表界面是 指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的 交界面，是晶体三维周期结构和真空之间的过 渡区域，这种表面实际上是理想表面，固体的 表面是指固体材料与另外一种不同物理性质的 介质的交界面，固体的表面是指固体材料与另 外一种不同物理性质的介质的交界面，此外还 有清洁表面、吸附表面等。 v上帝创造了材料，魔鬼给了我们表面！ 1.理想表面：结构完整的二维点阵平面，忽略周期 性势场在晶体表面中断的影响，忽略表面原子的热 运动、热扩散和热缺陷，忽略外界对表面的物理-化 学作用等。 v2.清洁表面：指不存在任何吸附、催化反应、杂质 扩散等物理-化学效应的表面。清洁表面可分为台阶 表面、弛豫表面、重构表面等。 3. 吸附表面：有时也称界面，指清洁表面上有来自 体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在 表面上的质点所构成的表面。四种吸附类型：顶吸 附、桥吸附、填充吸附和中心吸附。 固体的界面 v所谓界面是指两相之间的“接触面”，固相 与气相之间的的接触面称为“相界面”，不 同固态物质相互接触而成一个整体系统时， 接触面构成“内界面”；对于多晶材料内部 晶粒之间形成的接触面则称为“晶粒间界” ，简称“晶界”；界面和表面都是普遍存在 的。 半导体与真空或其他不在半导体上发生吸附的 气体间的交界面，称为半导体的“自由表面”， 而与能和半导体发生电荷交换的介质（如溶液 、吸附质）之间的交接面称为界面。这里所说 的半导体表面，一般是指半导体表面以内尺度 达几个乃至几千个原子间距的近表面层。 半导体多相光催化反应是在半导体表面上进行 的与电荷转移相伴随的氧化还原过程。 半导体的表面态 vTamm state: 由于周期场中断，在晶体电子 的禁带中出现新的电子局域能态，称为 “Tamm state”（塔姆于1932年提出）。 vSchockley state: 共价晶体表面的未饱和悬挂 键也会在禁带中产生表面能级，称为 “Schockley state”（肖克莱于1939年提出） v共同特征是位于禁带中；在表面能级上的电子 沿表面方向可以自由运动，但在垂直表面方向 ，表面态电子的波函数是按指数衰减的，所以 它们是定域在表面的状态。 v研究半导体表面和界面的电子状态，有两种不 同的模型：准自由电子模型（NFE）和紧束缚 模型（TB）；前者以电子共有化的电子气为基 础，再考虑到势场对电子气的作用，适用于研 究半导体表面态、界面态的一般特性；后者是 以孤立原子为基础，即基于原子轨道的概念， 在此基础上考虑邻近原子的作用，主要适用于 悬挂键表面态、表面吸附态以及表面缺陷等。 表面态和表面位置 表面的化学描述和电子描述的比较 表面分子模型 能带结构模型 各自的特点、区别、适用环境 能带理论： 不定域的Bloch波函数 KUKe 2irk 电子填充方式 在原子中(n,l,m,ms) 在固体中 K 标识状态 a) 表面态 本征表面态和非本征表面态 表面态 b) 表面态形成原因： 是与体相能级不同的那 些定域的表面电子能级 1. 本征 (面、线、点) 2. 外来粒子吸附 3. 氧化物的氧释出和渗入 c) 表面态能级与体相能级的差异 1）在能量上不同于体相能级 2）定域性 3）它与体相的非定域轨道进行电子交换 导带 价带 表面态 表面分子模型 表面位置：在某一方面具有活性 的微观表面原子基团 a) 均匀表面 共价 悬空键 成键轨道 反键轨道 离子键 阴离子 阳离子 也可以是高电场的一个 位置吸附极性分子 内禀态的原子尺度： 1019 原子/m2 b) 不均匀表面： 二维表面、一维表面、零维表面 缺陷 台阶 位错 c) 表面杂质 混合氧化物 位置不均匀性的某些来源 Fe 2+ Fe 3+ + e (1-1) 能带模型 重视表面态能级与体相的电子交换 表面位置 注重于表面离子与基底的相互作用 一些氧化还原对的表面态，说明粒子的化学性质改变时 预期的能级变化。 ZnO 3. 能带图上表示的表面态能级 a) 能带的形成 b) 金属、半导体、绝缘体的能带表示 c) 半导体 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 杂质能级在能带图上的表示 n-型半导体的杂质能级 p-型半导体的杂质能级 表面态能级在能带图上的表示 在表面态模型中的Fermi能级 1KT=0.025 eV 一是气相氢吸附于固体表面并将 其电子注入于半导体导带或被价 带空穴氧化而生成H+，即： 1/2H（g）= H（ad） ( 2.3 a) H（ad）= H+ + e- (2.3 b) H（ad）+ h+ = H+ (2.3 c) 另一种情况，可能在固体表面 的某种缺陷位与氧化物半导体 的晶格氧发生化学反应而生成 .OH自由基。即 H（ad）+O-(l)= OH- （2.4 a） OH-=OH + e- (2.4 b) 两种氧化态往往键合在固体 表面的不同位置，因而电子 能级是完全不一样的，两组 氧还对H+/H和OH/ OH-的 电子能级在能带中表现为两 个不同的表面态能级。 2.1 表面势与表面势垒 金属板上带正电荷，半导体表面 带有负电荷，这些表面电荷在半 导体近表面层内分布在一定的空 间区域，这个区域称为空间电荷 区（Space charge region）。 空间电荷区是由于近表面层中载 流子的过剩或者欠缺所造成的。 对于n型半导体，在表面负电场的作用下，电子电势由体 相向表面不断升高，因而，电子密度由内向外逐渐减小， 以致在空间电荷区形成过剩的正电荷。因此，我们把半导 体多数载流子的势能由体相向表面不断提高而在表面附近 势能陡起的现象，称为表面势垒（Molt-Schottky Barrier ），势垒高度即为Vs。 2.2 能带弯曲与空间电荷区中的载流子分布 当半导体表面受表面电场作用而存在一个表面势Vs时，空间电荷 区内各处的电势并不相等，就会存在能带弯曲。 由于电子电荷是负的，所以，如果Vs0，则能带向下弯曲。在Vs=0的情况下，能带一 直到界面也不发生弯曲，此时的状态称为平带。 与平带情况相对应的半导体的电势称为平带电势（flat band potential），用Vfb表示。此时，半导体表面的电势和半导体深 处的电势相等。 2.3 表面反型层与富集层 v(1)当有表面势垒存在时，势垒区中的多数载流子由 于静电势能的提高，浓度比体相低，对少数载流子 而言，因其荷电符号与多数载流子相反，静电势能 在表面层反而比体相更低，相应的浓度比体相高。 (2)当势垒足够高时，少数载流子的浓度有可能超过 多数载流子的浓度。这样，在表面附近形成与半导 体原来导电性质相反的反型层 。 在表面势垒区内，导带底E- 与费米能级EF间的能量差从 里向外逐渐增加，同时价带 顶E+向费米能级EF逐渐靠近 ，这直接反映了电子浓度的 下降和空穴浓度的增加。 图中虚线表示相应于本征状 态的费米能级Ei（Ei一般位 于禁带中央），EF和Ei的相 交处，表示自由电子和自由 空穴的数目相等。 在表面空间电荷区中，由于强大的静电场作用，绝大部分自由载流 子（多子）被扫尽，通常称之为耗尽层（depletion layer）。 反型层：EF已低于Ei，意味 着自由空穴的数目超过自由 电子的数目，半导体由n型转 为p型。 v显然，原来半导体中的费米能级EF愈靠 近本征费米能级Ei，反型层越易形成。 v即掺杂浓度越低的半导体。在表面电场 作用下，越容易形成反型层。 在半导