双草酸硼酸锂（LiBOB）电解质性能研究.ppt

双草酸硼酸锂（LiBOB） 电解质性能研究 仇卫华1，刘兴江2，邢桃峰1，黄佳原，连芳1 1北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083 2中国电子科技集团天津电源研究所，天津，300381 2009-10-17 1引言 化学电源锂离子电池存在的问题 随着电子技术、能 源、交通、国防等领域 的高速发展，人们对高 能量密度、长寿命、高 安全性、廉价、环境友 好的高性能化学电源的 需求更加迫切起来。 锂离子电池高的工 作电压高、能量密度， 长的循环寿命和小的自 放电率等优点，成为目 前所有电池产品中最有 前途的体系之一。 但锂离子电池 被用作动力电源时 还存在一定的问题 ，如大功率充放电 性能有待提高，成 本问题，安全性问 题等。 改进锂离子电池关键材料的性能！ 正极电解质负极 有机溶剂锂盐 碳酸酯类 羧酸酯类醚类 LiPF6 EC+共溶剂 锂离子电池电解液 LiPF6和EC基电解液存在的问题 对水敏感，水解产物HF腐蚀电极 热稳定性差 高温性能不理想 EC的熔点较高，低温性能不理想 需要寻找新型 锂盐来替代 LiPF6 ，以获 取更好的电解 液性能 制备条件苛刻 ，污染严重 新型锂盐双草酸硼酸锂-LiBOB l很好的热稳定性，热分解温度较高可达300oC 增强了电池的安全性 ； l不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体， 提高了电池的循环寿命，降低了电池的成本； l能够在碳负极表面形成较稳定的SEI膜，可以在纯PC 溶剂中使用， 拓宽了电池使用温度范围； l合成原料廉价易得，制备 工艺简单，对环境友好。 B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502 高温下电解液1molL-1LiPF6 EC/EMC(1:1) 与1molL-1LiBOB EC/EMC(1:1) 在LiNiO2/C电池中的放电容量比较 Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26A29 各种锂盐在PC中配制成1molL-1 的电解液，在Li/C半电池中的充放电曲线 Jow T R, Ding M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119121: 343348 lS.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910 LiBOB基电解液存在的问题 LiBOB溶解度以 及电导率都低 于LiPF6，电池 高倍率放电特 性不好； 有很强的吸湿 性，空气和溶 剂中的杂质会 影响LiBOB基电 解液的性能 LiBOB+ EC+共溶剂 在同样的碳酸 酯类溶剂体系 中，LiBOB电解 液的低温性能 也不如LiPF6 1.寻找适合 LiBOB盐的新 溶剂体系; 2.寻找LiBOB 的稳定剂。 S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910 The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 20 The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60 锂盐与水反应的热力学计算 商品化锂盐LiPF6对水比较敏感，容易水解，在与大气的水 或溶剂的残余水接触时，会发生如下反应。 （式1） （式2） + + + + + 与LiPF6相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下： 反应的能量变化及吉布斯自由能变化（298.15 K） （式3） + + + E/ kJmol-1G/ kJmol-1 式(1)-2.424-0.470 式(2)-65.444-28.688 式(3)-112.783-62.952 2.提高LiBOB在电解液中溶解度和电导率 表1 在锂离子电池中常用的溶剂 Boiling point / Freezing point / Flashing point/ Dielectric constant at 25 Viscosity at 25(mPa-1 s- 1) EC24437143901.9 (40) PC238 -49 128 662.51 DMC903183.10.59 EMC108-55232.90.65 DEC127-43252.80.75 GBL204-44101421.7 2.1 LiBOB在GBL基电解液中的性能 图1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF6-GBL以及0.7 M LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)电解液电导率随温度的变 化规律 1。溶解度测试： 2。电导率测试： GBLPC LiBOB溶解度2.6M1.5 M 图 2. 电解液粘度随LiBOB浓度的变化 电解液浓度 (mol/L) 粘度(mPa s) (27C) 0.22.06 0.42.54 0.83.89 1.25.63 1.613.1 表2. LiBOB-GBL粘度 3。粘度 图3 室温条件下 SS/0.8M LiBOB-GBL/SS电 池的循环伏安图（扫描速 率5mV/s） 4。电化学稳定窗口的测试 5.GBL分解产物测试 图3。1 循环伏安扫描后的GBL溶液总离子色谱流出图（液相） Rt=8.53 min所对应的是EA EA Rt=9.72 min所对应的是DMC DMC Rt=12.84 min所对应的是GBL GBL Rt=13.19 min所对应的4甲基-丁内酯 4甲基-丁内酯 图3。2 Rt=12.84 min的质谱图及其所对应的物质结构式（GBL） 图3。3 Rt=13.19 min的质谱图及其所对应的物质结构式（4甲基-丁内酯） 图3。4 Rt=8.53 min的质谱图及其所对应的结构式（EA） 图3。5 Rt=9.72 min的质谱图及其所对应的结构式（DMC） 6 Li/LiFePO4半电池性能 l用1.5 M LiBOB-GBL以及 1.5 M LiPF6-GBL电解液 分别组装成Li/LiFePO4半 电池，测试电池充放电的 循环性能 l使用LiBOB-GBL电解液， LiFePO4/Li电池能够表现 出良好的循环性能。而 LiPF6-GBL电解液则不适 用于LiFePO4/Li电池。 图4 30 ，1.5 M LiBOB/LiPF6 - GBL电解液Li/LiFePO4电池的 充放电循环性能图（0.5 C） (充放电电压范围为2.64.25 V) 6 交流阻抗测试 l溶液电阻过大 润湿性不好 ，界面电阻 过大 l解决方法 与粘度较低的有机 溶剂配合使用 图5 1.0 mol/L LiBOB-GBL 电解液的交流阻抗图 7 GBL/EA/DMC体系 图6 0.8M LiBOB-GBL/EA体系和 0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC体系放电 性能对比(0.5C)（50oC） 图7 0.8M LiBOB-GBL/EA体系和0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC体系倍率性能对比 0.5C 1C 2C 3C 5C 图8 LiFePO4/Li电池在不同浓度锂盐 GBL/EA+EC 电解液中的循环性能 0.5 C (60 ) 2.2 LiBOB-PC基电解液 0.7MLiBOB+ 电解液溶剂组分 1PC 2PC:GBL(1:1) 3PC:GBL:EC(1:1:1) 4PC: EC:DMC(1:1:1) 5PC:GBL: DMC(1:1:1) 6PC:GBL: EC : DMC (1:1:1:1) 7PC:GBL: DMC (2:1:1) 图9不同组分电解液黏度与电导率的对比 20oC 1 黏度和电导率 2.Li/LiFePO4循环性能 图10不同组分电解液对电池循环性能的影 响（0.5C) 问题 在C/LiMn2O4和C/LiFePO4 (AA)电池中的应用 1 1mol/L LiPF6-PC+EC+DMC（1:1:2） 2 0.9M LiPF6-0.1M LiBOB-PC+EC+DMC（1:1:2） 3 0.5M LiPF6-0.5M LiBOB-PC+EC+DMC（1:1:2） 4 0.7mol/L LiBOB-PC+GBL+EC+DMC(1:1:1:1) 图12 LiFePO4/ 不同电解 液/C电池 的循环性 能 图11 LiMn2O4/不同电解液/C电池的循环性能 LiBOB的纯化和电解液稳定剂