工业催化原理 第四章第二讲.ppt

第四章金属催化剂 第二讲 宋伟明 4.3.1金属的电子组态与气体吸附能力的关系 1.表4-2某些金属对气体的化学吸附能力 4.3过渡金属的结构与催化作用-金属的化学吸附 最容易吸附的是O2 O2C2H2C2H4COCH4H2CO2 N2 对于金属而言，过渡金属有1-4，6-9个d 电子的，对气体吸附能力最大。 Mn、Cu的d电子分别为5和10，吸附能 力较弱。，C、D、E三组，化学吸附能 力更小。 4.3.2吸附与催化活性的关系 一般来说，处于中等吸附强度的化 学吸附态分子会有最大的吸附活性。 因为太弱的吸附使反应物分子改变很 小，不易参与反应，而太强的吸附又 会生成稳定的中间化合物将催化反应 覆盖亦不利于反应。 图4-1金属钾盐的生成热与金属活性的关系 4.3.3 金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的. 下 面的刚性球模型来讨论堆积方式. 关键是第三层, 对第一、二层来说, 可以有两种 最紧密的堆积方式: 第一种是将球对准第一层的 球, 于是每两层形成一个周期，即 ABAB 堆积方 式，形成六方紧密堆积, 配位数 12 (同层 6, 上下 各 3). 此种六方紧密堆积的前视图: 4.3.4 金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念， 并将它与催化活性关联起来。 (2) d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。 d%与金属催化活性的关系，实验研究得 出，各种不同金属催化同位素（H2和D2 ）交换反应的速率常数，与对应的d%有 较好的线性关系。但尽管如此，d%主要 是一个经验参量。 4.4金属的晶格缺陷与催化活性 4.4 .1Defect and dislocation of crystal 在金属位错和点缺陷附近的原子有较高 的能量，比较不稳定，容易和反应物分 子作用，故表现出较高的活性。一般冷 轧处理，金属丝急剧闪蒸等能使金属表 面出现高度非平衡的点缺陷浓度。有利 于提高金属的催化活性。 一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷 ，它们对固体催化剂的化学吸附、催化活 性、电导作用和传递过程等，起着极为重 要的作用。了解晶格缺陷对固体催化剂的 作用是很有益的。 l1. 晶格缺陷的主要类型： l点缺陷： l金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至 表面接替受热激发离开表面者。 l间隙原子：多于原子造成缺陷 BackBack Schottky缺位（点） 金属的晶格缺陷和错位 线缺陷，一排原子发生位移，也称位错 l 引起晶格的畸变、附加能级的出现。引起晶格的畸变、附加能级的出现。 图图3-283-28三种点缺陷引起晶格的畸变三种点缺陷引起晶格的畸变 线缺陷（位错）线缺陷（位错）：涉及一条原子线：涉及一条原子线 的偏离；当原子面要相互滑动过程的偏离；当原子面要相互滑动过程 中，已滑动与未滑动区域之间必然中，已滑动与未滑动区域之间必然 有一分界线，这条线就是位错。有一分界线，这条线就是位错。 位错有两种基本类型：边位错和螺位错有两种基本类型：边位错和螺 旋位错。旋位错。 l n n 图图3-293-29边位错及螺旋位错边位错及螺旋位错 l图中，ABCD面是滑动面，EF线是边位错 ，它清楚地指明了滑动与未滑动之间的界 限，也清楚地看也在一个完整的晶格上附 加了半个原子面。边位错线上的每个格子 点（分子、原子或离子），面对一个间隙 ，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于 在此间隙处富集。对比理想晶格与边位错 晶格的平移圈（剪头的方块线），清楚地 看出后者比前者少一个平移单位。 l 螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相 平行。设想图3-(b)中把一块晶体割裂，将 右边向下切，直至左边的A与右边的A 差了一个原子距。如此一来，晶体中原来 彼此平行的晶面现在变成参差不齐，好像 一个螺旋体。滑动面即AABB。真实晶 体中出现的位错，多是这两类位错的混合 体，并趋向于形成环的形式。一种多晶物 质常由许多种微晶、且以不同的取向组合 而成，组合的界面就是位错。 2. 堆垛层错和颗粒边界 l 图3-3堆垛层错(a)、(b)、(c) l堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于 一面心立方的理想晶体，其晶面应为ABCABC的 顺序排列。(a)中少了一个A面，(b)中多了一个A l面，(c)中多了半个A面，从而造成位错。对于六方密堆 晶体，原子排列为ABABAB顺序，也可能因缺面而造成 位错。 l 任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒 中部的格子是完整的，而界区则是非规则的，如图： l l 图3-31颗粒边缘 l颗粒边缘常构成面缺陷。 l4.4.2金属催化剂催化活性的经验规则 l1. d-带空穴与催化活性： l金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将 它与催化剂的催化活性关联起来。从催化 反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从 外界接受电子和吸附物种并与之成键的能 力。应有适宜d-带空穴。 例如：例如：NiNi催化苯加氢制环己烷，催催化苯加氢制环己烷，催 化活性很高，用化活性很高，用Ni-CuNi-Cu合金作催化剂合金作催化剂 ，则催化活性明显下降；，则催化活性明显下降；NiNi催化苯乙催化苯乙 烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，烯加氢得乙苯，有较好的催化活性， 用用Ni-FeNi-Fe合金代替金属合金代替金属NiNi，加氢活性，加氢活性 也下降。也下降。 l2. d%与催化活性 l金属的价键模型提供了d%概念。 l d%不仅以电子因素关联金属催化剂 的活性，且还可以控制原子间距或格子空 间的几何因素去关联 l 一般d%可用于解释多晶催化剂的活 性大小，而不能说明不同晶面上的活性差 别。 l3. 晶格间距与催化活性： l 实验发现，用各种不同的金属膜催化 乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定 的关系。 1 Catalytic hydrogenation Typical reactions on the metal catalyst BackBack In single reaction: K1di-alkenealkenealkane In order of desorption ability Alkynedi-alkenealkenealkane 炔烃加氢来说，选择性顺序为 PdFeCoNiOs、Ir、Pt 炔烃聚合活性为 CuFeCoNiPdPt BackBack 2重整Reforming reaction 芳烃是现代石油化工三大合成的基本原料，也是 医药、洗涤剂、溶剂、涂料等的原料。 Octane number异辛烷(CH3)3CCH2CH(CH3)2抗震最 好，其辛烷值定为100，而正庚烷最差，定为0。 一般的烷烃，支链多，辛烷值高。芳烃的辛烷值 也高。 重整是获得芳烃和高辛烷值汽油的重要手段。 n-