《第四章化学键》PPT课件.ppt

第四章 化学键与分子结构 本章讨论的内容: 1. 分子中原子之间的相互作用，或离子之间相互作用； 2. 分子的构型 3. 分子之间的作用力 4. 结构与物理性质之间的关系 1. 1. 离子键理论离子键理论 1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论. 一 离子键的形成 1. 形成过程 以 NaCl 为例： 1) 电子转移形成离子 Na - e Na+ Cl + e Cl- 相应的电子构型变 化： 2S22p63s1 2S22p6， 3S23p5 3S23p6, 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 2）靠静电吸引， 形成化学键 体系的势能与核间距之间的关系 如图所示： V 0 Vr0 r0r 横坐标: 核间距r 纵坐标: 体系的势能 V 纵坐标的零点: 当 r 无穷 大时, 即两核之间无限远 时, 势能为零. 下面来考察 Na+ 和 Cl- 彼 此接近时, 势能V的变化: 图中可见: r r0, 当 r 减小时, 正负离子靠静电相互吸引, V减小, 体系稳定. r = r0 时, V有极小值, 此时体系最稳定. 表明形成了离子键. r 1.7, 发生电子转移, 形成离子键; X 1.7, 实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%. 2）易形成稳定离子 Na+ 2s22p6, Cl- 3s23p6, 达到稀有气体稳定结构. Ag+ 4d10 d轨道全充满的稳定结构. 而: C和Si 原子的电子结构为s2p2, 要失去全部的4e, 才能形成稳定 离子, 比较困难. 所以一般不形成离子键.如 CCl4, SiF4 等, 均为共价 化合物. 3）形成离子键, 释放能量大 Na(s) + 1/2Cl2(g) = NaCl(s) H = -410.9KJ.mol-1 在形成离子键时, 以放热的形式, 释放较大的能量. 二 离子键的特征 1. 作用力的实质是静电引力 F (q1q2)/r2 ( q1, q2 分别为正负离子所带电量) 2. 离子键无方向性, 无饱和性 因为是静电吸引, 所以无方向性; 且只要是正负离子之间, 则彼 此吸引, 即无饱和性. 三 离子键的强度 1. 键能和晶格能 以 NaCl 为例: 键能:1mol 气态 NaCl 分子, 离解成气体原子时, 所吸收的能量. 用 Ei 表示: NaCl(g) = Na(g) + Cl(g) H = Ei 键能 Ei 越大, 表示离子键越强. 晶格能:气态的正负离子, 结合成 1mol NaCl 晶体时, 放出的能量. 用 U 表示: Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) H = - U (表示U为正值) 晶格能 U 越大, 则形成离子键时放出的能量越多, 离子键越强. 键能和晶格能, 均能表示离子键的强度, 而且大小关系一致. 通 常, 晶格能比较常用. 如何求得晶格能? 2. 玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程, 从已知的热力学数 据出发, 计算晶格能. 具体如下: Na+(g) + Cl-(g) H3H4 Na(g) Cl(g) H1H2 H5 Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) H6 H1 Na(s)的升华热 S, H1 = S = 108.8KJ.mol-1 H2 Cl2(g)的离解能 D的一半, H2 = (1/2)D = 119.7KJ.mol-1 H3 Na(g)的第一电离能I1, H3 = I1 = 496KJ.mol-1 H4 Cl(g)的电子亲合能E的相反数, H4 = -E = -348.7KJ.mol-1 H5 NaCl的晶格能U的相反数, H5 = -U = ? H6 NaCl的标准生成热, H6 = fHm = -410.9KJ.mol-1 由盖斯定律: H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5 所以: H5 = H6 - (H1 + H2 + H3 + H4) 即: U = H1 + H2 + H3 + H4 - H6 (= S + 1/2D + I1 - E - fHm) = 108.8 + 119.7 + 496 - 348.7 + 410.9 = 186.7(KJ.mol-1) 以上关系称为Born-Haber循环. NaCl(g) Na(g) + Cl(g) H = Ei 利用盖斯定律, 通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能. Na(g) + Cl(g) NaCl(g) H5 = - Ei Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) H1H2 H3 H4 H1 Na的第一电离能I1, H2 Cl的电子亲合能 E 的相反数: -E H3 NaCl的晶格能 U 的相反数 -U H4 NaCl的升华热 S 而 H5 = - Ei, 所以通过 I1, E, U 和S 可求出键能 Ei. 3. 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F(q1q2)/r2 出发, 影响 F 大小的因 素有: 离子的电荷数q 和离子之间的距离 r (与离子半径的大小相关) 1) 离子电荷数的影响 电荷高, 离子键强. NaCl +1 -1 MgO +2 -2 mp 801C 2800C U 786.7KJ.mol-1 3916.2 KJ.mol-1 2) 离子半径的影响 半径大, 导致离子间距大, 所以 作用力小; 相反, 半径小, 则作用 力大. NaCl NaI Cl-半径小 I-半径大 mp 801C 660C U 786.7KJ.mol-1 686.2 KJ.mol-1 3) 离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体, 正负离子的核间距 d 是r+ 和r - 之和: dd = r+ + r - d值可由晶体的X射线衍射实验测 定得到, 例如, d MgO = 210 pm 1926年, 哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定, 得到了F-和 O2-的半径, 分别为133pm 和132pm,结合X射线衍射数据, 得到一系列 离子半径: Mg2+ 的半径 r = dMgO - rO2- = 210 - 132 = 78(pm) 这种半径为哥德希密特半径. (G， p130 表4-2) 1927年, Pauling 用最外层电子到核的距离, 定义为离子半径, 并 利用有效核电荷等关系, 求出一套离子半径数据, 称为 Pauling 半径. 有关教材列出了不同的数据. 一般在比较半径大小和讨论规律 变化时, 多采用Pauling 半径. 3) 离子半径的变化规律 a) 同主族, 从上到下, 电子层增加, 具有相同电荷数的离子半径增加. Li+ 0, -D 0, 吸热 即破坏 H2 的键要吸热(吸收能量), 此热量 D 的大小与 H2 分子中 的键能有关. 计算还表明, 若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式, 则 r 越小, V 越大. 此时, 不形成化学键. 如图中上方红色曲线所示, 能量不降低. H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对, 使体系的能量降 低. 从电子云角度考虑, 可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使电子在 两核间出现的几率大, 形成负电区, 两核吸引核间负电区, 使 H 结合 在一起. 如图: HH 由电子云重叠形成的负电区域 2. 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中, 形成了以量子力学为基 础的价键理论(V. B. 法) 1) 共价键的形成 A, B 两原子各有一个成单电子，当 A, B 相互接近时, 两电子以 自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所在的原子轨道能相互重 叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一对电子则形成一个共价键. 形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定. 因此, 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键. 例如: H2 中, 可形成一个共价键. HCl 分子中, 也形成一个共价键. N2 分子怎样呢? 已知 N 原子的电子结构: 2s22p3 2s 2p 每个N原子有三个单电子, 所以形成 N2 分子, N 与N 原子之间可 形成三个共价键. 写成: 或 考察CO分子: C 2s22p2 O 2s22p4 形成 CO 分子时, 与 N2 相仿, 同样用了三对电子, 形成三个共 价键. 不同之处是, 其中一对电子在形成共价键时具有特殊性: C 和 O各出一个 2p 轨道, 重叠, 而其中的电子是由 O 单独提供的。 这样的共价键称为共价配位键. 于是, CO 可表示成: 配位键形成条件:一种原子中有对电子, 而另一原子中有可与对电 子所在轨道相互重叠的空轨道. 在配位化合物中, 经常见到配位键. 在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到, 如 CH4: C 原子 : 2s22p2 电子激发 2s 2p 2s 2p 2s 中一个电子跃迁到空的 2p轨道中(注:需要吸收能量!), 称为激发. 则形成 CH4 分子时, C与 4 个 H 成键. 这将比形成 2 个共价键释 放更多的能量, 足以补偿激发时吸收的能量. 同样, 对PCl5 的分子成键也容易解释了: 激发 3s 3p 3d 3s 3p 3d 激发后, 有5个单电子, 与 5个 Cl 形成共价键! 2) 共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生 成的. 例如: O 有两个单电子, H 有一个单电子, 所以结合成水分子, 只能形成2个共价键; C 最多能与 H 形成 4 个共价键. 原子中单电子数决定了共价键的数目. 即为共价键的饱和性. 各原子轨道在空间分布是固定的, 为了满足轨道的最大重叠, 原 子间成共价键时, 当然要具有方向性. 例: HCl z + - P z z + S + - + Cl 的3pz 和 H 的1s 轨道重叠, 要沿着z轴重叠, 从而保证最大重 叠, 而且不改变原有的对称性. Cl2 分子, 也要保持对称性和最大重叠 : z z + - P z + - P z + - + - 而不能如此重叠: 破坏了对称性 Z - + Pz Pz - z + - + - + X 3) 共价键的键型 成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系, 共价键的键型主要为两种: 180 a) 键 键特点: 将成键轨道, 沿着键轴旋转任意角度, 图形及符号均 保持不变. 即键轨道对键轴呈圆柱型对称, 或键轴是 n 重轴. 如HCl 分子中的 3p和 1s: Cl2 中的 3p和 3p的成键: + - + + - + - 一种形象化描述: 键是“头碰头”重叠 . b) 键 键特点: 成 键轨道围绕键轴 旋转180时, 图形 重合, 但符号相反. 如: 两个2Pz 沿 z 轴方向重叠: Px - x + - x + YOZ 平面是成键轨道的节面, 通过键轴. 则键的对称性为:通过 键轴的节面呈现反对称 (图形相同, 符号相反). 为“肩并肩”重叠. - + - + N2 分子中: 两个原子沿z轴成键时，Pz 与 Pz “头碰 Px Py Pz 头”形成 键, 此时, Px和Px, Py和Py以“ 肩并肩”重叠,形成键. 1个 键, 2个键. 4) 键参数 化学键的形成情况, 完全可由量子力学的计算得出, 进行定量 描述. 但通常用几个物理量加以描述, 这些物理量称为键参数. a) 键能 AB(g) A(g) + B(g) H = EAB = DAB 对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分 子， 则要注意解离能与键能的区别与联系， 如NH3: NH3(g) H(g) + NH2(g) D1 = 435.1KJ.mol-1 NH2(g) H(g) + NH(g) D2 = 397.5KJ.mol-1 NH(g) H(g) + N(g) D3 = 338.9KJ.mol-1 三个D值不同, 而且: EN-H = (D1 + D2 + D3)/3 = 390.5(KJ.mol-1) 另外, E可以表示键的强度, E大, 则键强. b) 键长 分子中成键两原子之间的距离, 叫键长, 一般键长越小, 键越强. 例如: c) 键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角). 如, H2S 分子, H-S-H 的键角为 92 , 决定了H2S 分子的构型为 “V”字形; 又如: CO2中, O-C-O的键角为180 , 则CO2分子为直线形. 因而, 是决定分子几何构型的重要因素. 键长/pm 键能/KJ.mol-1 C- C 154 345.6 C=C 133 602.0 CC 120 835.1 另外, 相同的键, 在不同化合物中, 键长和键能不相等. 例如, CH3OH中和C2H6 中均有C-H键, 而它们的键长和键能不同. 三三 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论, 用以判断分子的几 何构型. 分子 ABn 中, A 为中心, B 为配体, B均与A有键联关系. 本节 讨论的 ABn 型分子中, A为主族元素的原子. 1. 理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥 作用. 分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式. 1) 中心价层电子总数和对数 a)中心原子价层电子 总数等于中心 A 的价电子数(s + p)加上配体 在成键过程中提供的电子数, 如 CCl4 4 + 14 = 8 b)氧族元素做中心时: 价电子数为 6, 如 H2O, H2S; 做配体时:提供电子数为 0, 如在 CO2中. c)处理离子体系时, 要加减离子价 如 PO43 5 0 4 3 8, NH4 5 1 4 1 8 d)总数除以 2 ，得电子对数: 总数为奇数时，对数进 1，例如：总 数为 9，对数为 5. 2) 电子对和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向. 电子对数 空间图形 构 型 2 对电子 : A : 直线型 3 对电子 三角形 4对电子 正四面体 5对电子 三角双锥 6对电子 正八面体 3) 分子的几何构型与电子对构型的关系 若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，则分子 构型和电子对构型一致。配体数不可能大于电子对数. 当配体数少 于电子对数时，一部分电子对成为成键电对，另一部分电子成为孤 对电子，确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。 电子对数 配体数 孤电对数 电对构型 分子构型 3 2 1 4 3 1 4 2 2 考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、对 电子等。以上三种情况中，孤对电子只有一种位置考虑。 孤对电子的位置若有两种或两种以上的位置可供考虑，则要选 择斥力易于平衡位置，而斥力大小和两种因素有关： a)角度小，电对距离近，斥力大； b)角度相同时，孤对孤对的斥力最大。因为负电集中，孤对 成键斥力次之，而成键电对成键电对之间斥力最小，因有配体原 子核去分散电对的负电性。于是，要避免的是斥力大的情况在 90 的方向上。 5 对电子, 4 个配体, 1 对孤对电子, 有 2 种位置选择. 甲 乙 90的分布: 孤对孤对 0 0 孤对成键 2 3 成键成键 4 3 应取甲种， 称变形四面 体。 5对电子，3个配体，2对孤对电子，3种: 甲 乙 丙 90 的分布 : 孤对孤对 0 0 1 孤对成键 6 4 3 成键成键 0 2 2 乙种稳定，称 “T”字型 6对电子对 1对孤对电子 6对电子对 2对孤对电子 例1. 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（总 数、对数、电子对构型和分子构型): AlCl3 H2S SO32- NH4+ NO2 IF3 解题思路: 根据价层电子对互斥理论, 计算单电子个数, 价层电子对, 孤对电子对数, 进而判断分子的构型(注意:必须考虑离子的价态!) 四角锥 正方形 解: AlCl3 H2S SO32- NH4+ NO2 IF3 电子总数 6 8 8 8 5 10 电子对数 3 4 4 4 3 5 电子对构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形 电子对构型是十分重要的结构因素，要注意！价层电子对数和 配体数是否相等也是十分重要的。 分子构型 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥 2. 影响键角的因素 1) 孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，可以排斥其余成键电对，使键角变小 ，NH3 4对 电对构型四面体，分子构型三角锥。键角 HNH 为107 ，这是由于孤对电子对 NH 成键电 对的排斥，使10928变小, 成为107 。 2) 中心电负性的影响 化合物 键角/ NH3 HNH 107 PH3 HPH93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 键角依次减小，如何解释？ 配体一致，中心电负性大，使共用 电对偏向中心，相互间斥力使键角变大 。故 NH3 中 HNH大些，而SbH3中键角 HSbH小些。 3) 配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，电对距离中心远，键角可以小 些，故有： PCl3(100 ) 5eV, 电子难以跃迁, 则 为绝缘带; 若禁带的 E HBr HCl, 但由于 HF 分子间有氢键 ，故 HF 的b.p. 在这里最高, 破坏了从左到右 b.p. 升高的规律. H2O, NH3 由于氢键的存在, 在同族氢化物中 b.p. 亦是最高. H2O 和 HF 的分子间氢键很强, 以致于分子发生缔合, 以(H2O)2 、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最紧密, 4时, (H2O)2 比例最大, 故 4 时水的密度最大. 可以形成分子内氢键时, 势必削弱分子间氢键的形成. 故有分子 内氢键的化合物的沸点、熔点不是很高. 对硝基苯酚: 有分子间氢键 m.p. 113-114 邻硝基苯酚: 有分子内氢键 m.p. 44 - 45 5 离子极化学说简介 一 对离子特征的描述 三个方面: 电荷数和半径两点在 1 中介绍过, 第三点是离子的 电子层结构, 主要指最外层电子数, 有时涉及次外层. 2e 结构 Li+ Be2+ 1s 8e 结构 Na+ Cl- ns2np6 (8 18)e 结构 Fe3+ 3s23p63d5 18e 结构 Cu+ Ag+ ns2np6nd10 (18 + 2)e 结构 Pb2+ 5s25p65d106s2 次外层 二 离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象. + +- - +- + - - + 离子具有变形性, 所以可以被电场极化. 离子作为带电微粒, 自身又可以起电场作用, 去使其它离子变形. 离子这种能力称为极化能力. 故离子有二重性: 变形性和极化能力. 三、影响变形性的因素 1. 简单离子 r 大则变形性大, 故阴离子的变形性显得主要. 阳离 子中只有 r 相当大的, 如 Hg2+, Pb2+, Ag2+ 等, 才考虑其变形性. 电荷数的代数值越大, 变形性越小, 如: Si4+ Na+ K+ Rb+ Cs+, Li+ 的极化能力很大, H 的体积极小, 故H极化 能力最强. r 相近时, 电荷数越高极化能力越强. Mg2+ Fe2+, Ni2+(8 18e) Ca2+, Mg2+(8e) 五、离子极化对键型的影响 离子键是离子之间的引力, 正离子的电子转移给了负离子. 当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时, 发生极化 现象, 负离子的电子云变形, 使两核间的电子云密度增大, 于是离子 键的百分数减少, 共价键的百分数增大, 离子键向共价键过渡. +-+ -+- 离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位, 离子晶 体向分子晶体过渡, 这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低, 在水中 的溶解性降低. 从离子键强度考虑, Al2O3 (+3 对 -2) 应比 MgO(2 对 -2) 的 m.p. 高, 但事实并非如此. 这说明了 Al2O3 的共价成份更大, 利用离 子极化理论考虑, 说明 Al3+ 的极化能力强, 造成 Al2O3 比 MgO 更倾 向于分子晶体. 体会离子键和共价键之间的联系, 两者不是绝对的. 可以通过下 例看一下离子键与共价键的关系. 例1 测得 KBr 的 =10.41D, 键长 282pm, 通过计算说明键的离子 百分数. 解: 282pm = 2.8210-10 m, 由于 = qd 故 q = /d = 10.41/(4.8 2.82) = 0.77(电子的电量) 所以, 在K+、Br - 上电荷不是 1、1，而是 0.77, 其余电荷在 共用, 即为共价成份, 故KBr的离子百分数为 77. 六、相互极化（附加极化） Al2O3 中 Al3+ 对 O2- 施加电场作用, 使 O2- 变形, 当然 O2- 对Al3+ 也有极化能力, 但 Al3+ 变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不 是 8e 的 Al3+, 而是 18e 或 (18+2)e 的正离子， 不考虑自身的变形性 是不行的. 现考虑阳离子对阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化, 总的结果称相互极化(有时也称为附加极化). ZnI2 CdI2 HgI2 只考虑 Zn2+、 Cd2+、 Hg2+ 对 I- 的极化作用, 应得 ZnI2 的极化 程度最大的结果, 因为 Zn2+ 的 r 最小. 即 Zn