络合滴定中的副反应.ppt

7-3 7-3 络合滴定中的副反应络合滴定中的副反应 和条件形成常数和条件形成常数 n 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各 型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中 ，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定 条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受 到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某 些离子和分子的存在有关，这些离子和分子， 往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反 应产物的平衡浓度降低。 一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数 n 能引起副反应(除主反应以外的反应，林 邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测 试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值 或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他 辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随 一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不 利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利 于主反应的进行。 (一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由 于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象 称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情 况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子 与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性 ，此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 Y(H)来衡量。 Y(H)= cY /Y=1/Y cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为： cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y n 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效 应系数Y(H)成倒数关系。 n 酸效应系数Y(H)的计算： n根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 nY(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1 Ka2 H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 n =H+6/ Ka1 Ka2Ka6 + H+5/ Ka2 Ka3K a6 + n H+4/ K a3 Ka4 Ka5Ka6 +H+3/ Ka4 Ka5Ka6+H+2 / Ka5Ka6+H+/Ka6+ 1 可见，Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数 ，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。 n根据质子化常数来表示 ncY=Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6 即 Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6 n =1+iHH+i 例7-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H) 和lgY(H)。 n 解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、 22.69和23.59， n H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 n Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 n Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210- 10.00+1019.0910-15.00 n +1021.0910-20.00+1022.6910- 25.00+1023.5910-30.00 n =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10- 2.31+10-6.41 n =106.45 n所以 lgY(H)=6.45 2.共存离子的影响 n 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反 应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发 生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素，则 nY(N)= cY /Y ncY=Y+NY nY(N)= Y+NY /Y = 1+KNYN （2 ） 3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则 cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为； Y= CY /Y =（Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y +NY）/Y = (Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y)+(Y +NY- Y)/Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y +NY)/Y - Y/Y n=Y(H)+Y(N)-1 n当Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N) n或Y(H)Y(N) ，YY(H)： n Y(N)Y(H)，YY(N) 例7-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+， (2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时， 对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和 lgY值。 解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共 存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时 lgY(H)=6.45；由查附录一之表3可知， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于络 合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与 Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低， Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存 时的情况类似。 由式 Y(N)=1+KNYN 可得： (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710- 2.00=108.7 再由式 YY(H)+Y(N) 可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7- 1108.7 lgY=8.7 (2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710- 2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响 的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较 小者忽略，反之要考虑其影响。 (二)金属离子M的副反应 n1.M的络合效应和络合效应系数 n 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的 影响称为络合效应。 n 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效 应系数M(L) nM(L) =1+iLi nY(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 + n +6H H+6 n =1+iHH+i n2M的水解效应 n 同理： M(OH) =1+iOHi n3. M的总副反应系数 n 若两种离子同时存在，即M离子与络合剂 L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为 ： nM=M(L)+M(OH)-1 n当M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH) n或M(L)M(OH) ，MM(L) nM(OH)M(L) ，MM(OH) 例 7-4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均为平 衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌 的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0， Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？ n 解：已知锌氨络合物的积累形成常lg1 lg4 分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L, npK(NH4+)=9.26。 因为 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0. 18=9.00 n查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2 。 n =1+1NH3+2NH32+3NH33 n +4NH34 =105.10 n 由于式3NH33和4NH44中这两项数值较 大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和 Zn(NH3)42+ 。所以 n Zn= +Zn(OH)-1105.10 所以 lgZn =5.10 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4， NH3的质子化常数KH=109.26。因为 n =NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10- 0.55 mol/L n由分布分数可得： n NH3= K/(H+K)=10-0.62 mol/L n =1+102.2710-0.62+104.6110- 1.24+107.01 n 10-1.86+109.0610-2.48=106.60 此时 n Zn =106.60 n 计算结果表明，当 一定时随着溶液酸 度的降低，NH3有所增大，使NH3对Zn2+的 络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于 辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以 忽略不计，Zn 。若溶液的pH=11.0 ，此时, =5.4 ，就必须考虑水解影响 了。 （三）络合物MY的副反应 n pH3，形成酸式络合物，MHY； n pH6,形成碱式络合物，MOHY。 n 由于这两种络合物不稳定，一般情况 下，可忽略不计。 四、MY络合物的条件形成常数 n 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定 常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素 考虑进去以后的实际稳定常数。 n 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平 衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 nKMY=MY/MY n 对有副反应发生的滴定反应： nM=cM/M nY= cY/Y nMY= cMY/MY 代入KMY定义式： nKMY= cMY/（cM cY）MY /MY n 或KMYMY /（MY）= cMY/（cM cY） n 令： KMY=KMYMY /（MY ） n KMY称为表观形成常数或而条件稳定常数，而 cM 、cY、 cMY则称表观浓度。 KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行 的程度。 nlgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） n 在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即 n pMY=0。 n lgKMY=lgKMY lgM -lgY （2） 此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。 当溶液中无其它配离子存在时： n lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3） 若pH12.0，lgY（H）=0 n lgKMY= lgKMY 即： KMY=KMY 由式(1)或式(2)可知，表观形成常数总是比 原来的绝对形成常数小，只有当pH12，Y（H） =1时表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成 常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际 稳定程度。表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。 n n 7-4 7-4 EDTAEDTA滴定曲线滴定曲线 n EDTA能与大多数金属离子形成1:1 的络合物，它们之间的定量关系是： n（cV）EDTA=(cV)M 一、滴定曲线的绘制 n 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段 ，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量 点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH 值及其变化规律；对络合滴定可以采取类 似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金 属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。 n 设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用 等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积 为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料 平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可 列出以下方程组： n整理后得滴定曲线方程： n式中 n 以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3- NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游 离氨。 n（一）KZnY表观形成常数的计算 n 由例6-5 lgZn =5.10, lgKZnY=10.12 n（二）滴定曲线 n 1. 滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 n pZn =1.70 n 2. 滴定开始至计量点前 n Zn=(VZn-VY) /(VZn+VY) cZn n 若VY=19.98ml,则Zn=1.010-5 molL-1 n pZn=5.00 n3. 计量点时 n ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2 n 根据计量点时的平衡关系： n KZnY= ZnY/ ZnY n = cZn,sp / Znsp2 n Znsp=(cZn,sp / KZnY) 1/2 pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY) n =1/2(2.00+10.12)=6.06 n4. 计量点之后 n 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶 液中pZn与EDTA的浓度有关。 n ZnY=VZn/(VZn+VY)cZn n Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY 得： nZn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY -VZn) KZnY n pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn) n 设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则 n pZn=7.12 表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn EDTA加入量 未被滴定的Zn2+ /% 过量的EDTA/% pZn V/mL f/% 0.00 1.70 10.00 50.00 50.00 2.18 18.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.00 19.98 99.90 0.10 5.00 20.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.12 20.20 101.0 1.00 8.12 22.00 110.0 10.00 9.12 40.00 200.0 100.0 10.12 可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内， pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围(本例为 5.00-7.12) n（三）影响滴定突跃的主要因素 n 由图6-4及6-5可看出，滴定曲线下限起点的 高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限 的高低，取决于络合物的logKMY值。也就是说 ，滴定曲线突袄范围的长短，取决于络合物的条件 形成常数及被滴定金属离子的浓度。 n 1、条件形成常数KMY的影响 n 图6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定 0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见 KM