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第9章 酸碱平衡 n9-1 酸碱质子理论 n9-2 水的离子积和PH n9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 n9-4 水溶液化学平衡的计算 n9-5 缓冲溶液 n9-6酸碱指示剂 n习题 9-1 酸碱质子理论 一、酸碱的定义 酸：凡能给出质子的物质都是酸。 碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、 HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。 如：HCl H+ + Cl- 酸 质子 + 碱 这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互 相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是 HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即 HA H+ + A- 共轭酸 共轭碱 酸碱质子理论 一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱； 共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2OH+OH- 水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。 酸的强度：用给出质子的能力来量度。 强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、 HCl、HNO3、H2SO4等。 碱的强度：用接受质子的能力来量度。 强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43- 离子等。 酸碱质子理论 酸及其共轭碱 酸共轭轭碱 名称化学式化学式名称 高氯氯酸HClO4ClO4-高氯氯酸根 硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢氢根 硫酸氢氢根HSO4-SO42-硫酸根 水合氢氢离子H3O+H2O水 水H2OOH-氢氢氧根 铵铵离子NH4+NH3氨 氨NH3NH2-氨基离子 氢氢溴酸HBrBr -溴离子 酸碱质子理论 从表中的共轭酸碱对可以看出： 酸和碱可以是分子也可以是离子； 有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在 另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等； 质子论中没有盐的概念。 酸碱质子理论 2、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两 个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 = NH4+ +Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。 即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-； NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。 酸碱质子理论 酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还 可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用 ，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是 质子传递的酸碱中和反应。 (1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水 与分子酸碱的质子传递反应。 在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产 生共轭碱。 酸碱质子理论 强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱， 几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于 电离理论的全部电离)。 HCl + H2O H3O+Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离)。 HAc + H2O H3O+Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱质子理论 氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水 中的电离过程)。 H2O + NH3 NH4+ +OH- 酸 1 碱2 酸2 碱1 可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一 个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质。 H2O + H2O H3O+OH- 由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强 烈向左移动。 酸碱质子理论 (2)水解反应 质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解 反应。 电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸 、碱的质子传递反应。 H3O+ + Ac- HAc + H2O 酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+ + OH- H2O + NH3 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱质子理论 通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的 含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局 限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水 溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应 。 这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关 于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一 样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度 ，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。 但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所 以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。 9-2 水的离子积和PH 纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O H3O+OH- or H2O H+OH- 实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电 离，所以H+=OH-=10-7mol/L 由平衡原理 Kw=H+OH-=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和 OH-之积为一常数。 水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。 水的离子积和PH 水的离子积常数与温度的关系 T/KKw 2731.510-15 2917.410-15 2951.0010-14 2981.2710-14 3235.610-14 3737.410-13 9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 一、强电解质 强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为 强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子 ，如： HCLH+（aq）+CL-（aq） 完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是 ，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的 产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能， 氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个 质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反 应而使溶液的pH7： NH4+H2O NH3+H3O+简写NH4+ NH3+H+ 酸碱盐溶液中的电离平衡 再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一 级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则 并不完全，属于中强酸的范畴。 还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才 是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同 了。 二、弱电解质 弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的 概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。 酸碱盐溶液中的电离平衡 HAc+H2OH3O+Ac- or HAcH+Ac- 在一定温度下，其平衡关系为： Ka=H+Ac-/HAc Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 H2O+NH3NH4+OH- Kb=NH4+OH-/NH3 Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离 常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值 越大，电离常数越大。 通常把Ka=10-210-7的酸称为弱酸，Ka10-7的酸 称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。 酸碱盐溶液中的电离平衡 按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBB-+H+ Ka=B-H+/HB 其共轭碱的电离为： B-+H2OHB+OH- Kb=HBOH-/B- 两式相乘得：KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强 (Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。 Ka越大酸性越强 pKa定义为pKa=-lgKa 所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。 对于多元弱酸如H3PO4H2PO4-HPO42-酸度 递减。 酸碱盐溶液中的电离平衡 酸KapKa碱KbpKb HIO31.6910-10.77IO3-5.110-1413.29 HSO4-1.2010-21.92SO42-8.3310-1312.08 H3PO47.5210-32.12H2PO4-1.3310-1211.88 HNO24.610-43.37NO2-2.1710-1110.66 HF3.5310-43.45F-2.8310-1110.55 HAc1.7610-54.76Ac-5.6810-109.26 HClO2.9510-87.53ClO-3.3910-76.47 NH4+5.6410-109.25NH31.7710-54.751 HCN4.9310-109.31CN-2.0310-54.69 HS-1.210-1514.92S2-8.33-0.92 酸碱盐溶液中的电离平衡 解离度电离程度的大小 =(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)100 如：测得0.10molL-1HAc的=1.33则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。 既然0.10molL-1HAc的=1.33则求HAc的平衡 常数与的关系。 HAc H+ + Ac- 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - c c c Ka=c2/(1-) 当 5或c酸/Ka 400时 1- 1 即Kac 2 = 酸碱盐溶液中的电离平衡 当忽略水的电离时： 对于一元弱酸：若5时或c酸/Ka400 则H+=Kac酸 对于一元弱碱：若5时或c碱/Kb400 则OH-=Kbc碱 酸碱盐溶液中的电离平衡 三、拉平效应和区分效应 HCL、HI、HNO3、HCLO4等强酸在水中“完 全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同 ，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这 些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并 不相同，为什么电离能力相同呢？ 我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与 水分子作用的结果：HA+H2O H3O+A，强 酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的 水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个更 弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸 ”就会显示出不同的强度来。 酸碱盐溶液中的电离平衡 用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明， 水中的一些常见强酸的强度的顺序为： HCLO4HIHBrHClHNO3H2SO4（ 一级电离） 溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为 拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强 酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应， 该溶剂因而成为区分溶剂。 9-4 水溶液化学平衡计算 设平衡时H+离子浓度为x HAc H+Ac- 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x x x Ka=x2/(0.10-x) 当忽略水的电离时： 对于一元弱酸：若5时或c酸/Ka400 则H+=Kac酸 水溶液化学平衡计算 对于一元弱碱：若5时或c 碱/Kb400 则OH-=Kbc 碱 水溶液化学平衡计算 同离子效应 HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大, 使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离 度。 在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入 与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低 弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。 水溶液化学平衡计算 一元弱酸及其盐的混合溶液中H+的一般近似公式 ： 设酸HAc的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐 HAc H+ + Ac- 初 c酸 0 c盐 平 c酸-x x c盐+x c酸 c盐 代入平衡关系式xc盐/c酸=Ka x=Kac酸/c盐 即H+=Kac酸/c盐 两边取负对数 pH=pKa-lg(c酸/c盐) 同理可推导出弱碱溶液中OH-的计算公式 即OH-=Kbc碱/c盐 两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱/c盐) 水溶液化学平衡计算 多元弱酸的电离是分步进行的。 H2SH+HS- K1=H+HS-/H2S=5.710-8 HS-H+S2- K2=H+S2-/HS-=1.210-15 H2S2H+S2- K=H+2S2-/H2S =K1K2=6.810-23 注：此式只表明平衡时H+S2-H2S三种浓度 的关系，而不说明电离过程为： H2S2H+S2- 多元酸K1/K2102时忽略二级电离,当一元酸处 理 9-5 缓冲溶液 1、缓冲溶液的定义 实验：在一试管中放入10毫升0.1molL-1HAc溶 液和10毫升0.1molL-1NaAc溶液，混合后，用甲基红 作指示剂(变色范围pH=4.46.2颜色红黄)分成四份 ，一份加1滴2molL-1HCl，另一份加1滴2molL- 1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。 结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变 。 这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影 响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。 缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。 缓冲溶液 2、缓冲作用原理 在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过 程: HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了 HAc的电离度，这时HAc和Ac-都较大，而且存在 着HAc电离平衡。 当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合 生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离 子浓度不会显著增加； 如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH- 与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向 右移动，以补充H+离子的减少。 缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。 缓冲溶液 3、缓冲溶液的pH值 前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为： pH=pKa-lg(c酸/c盐) 称为缓冲溶液公式 pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。 利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值 和外加酸碱后溶液pH的变化。 缓冲溶液 4、缓冲溶液的选择和配制 配制一定pH值的缓冲溶液，因当c酸=c盐时按: pH=pKa-lg(c酸/c盐) pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱 酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。 如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的 缓冲溶液，可选择HAcNaAc缓冲对； H2PO