《材料高温化学》PPT课件.ppt

第一章 材料高温化学 1.1 冶炼与提纯 n 应用热力学概念、原理来寻求金属冶炼、提 纯、防腐蚀的温度、气氛条件 n应用各组分的相变自由能、化学势、蒸汽压 、分配系数的相互关系讨论区域精炼、蒸馏 精炼、挥发精炼 n区域精炼 Zone Refining /Zone Melting 用可移动的加热器（如感应加热线圈）使含 有杂质的金属锭升温，在金属锭中形成一个 长约2-3厘米的狭窄熔化区。熔化区沿着金属 锭长度以每小时若干厘米的速度缓慢移动， 挨次的部分就熔化，同时杂质在熔化部分中 富集，而基本金属则在再凝固部分中变得更 纯，把含杂质多的金属锭末端切除。 如果使这个过程重复若干次，可以使金 属高度纯化。例知，在锗和硅的区域精炼中 ，使过程重复五次即可使杂质降低到十亿分 之一。 区熔法示意图之二 区域精炼原理 区域精炼又称为带熔精炼、区域熔炼、区域提纯 ，是基于杂质在固相和液相间的溶解度差别（ 分配原理）实现的。 以平衡分配系数K来衡量溶解度差别，平衡分配 系数定义为杂质在固相中的浓度CS对杂质在 液相中的浓度Cl 之比值 K= CS/ Cl K值愈小，杂质在平衡溶液中的溶解度差别就 愈大，结晶过程中除去杂质的程度就愈高，亦 即区域精炼的效果就愈好。分配系数就越接近 于1区域精炼效率就越低。 K1时，先凝固的固相中杂质含量高， 而后凝固的固相中杂质含量低 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb（H）Cu Hg Ag 电解法热还原法热分解法 不同金属冶炼方法的选择 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb（H）Cu Hg Ag n高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。 n金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和 氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化 学反应，转变为金属氧化物。 1.2 高温氧化 氧化物分解压pMeO PO2 pMeO，G 0，金属不可能发生氧 化，而是氧化物分解。 金属氧化物的分解压力 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm 温 度 oK 2Ag2O 4Ag+O2 2Cu2O 4Cu+O2 2PbO 2Pb+O2 2NiO 2Ni+O2 2ZnO 2Zn+O2 2FeO 2Fe+O2 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0 0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1 3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4 1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6 1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12 5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7 G0 T平衡图 G0为纵坐标，T为横坐标，得 到G0 T平衡图。 每一条直线表示两种固相之间 的平衡关系。 从图上很容易求出取定温度下 的氧化物分解压。 Fe-O体系各氧化反应的Go-T关系式 （1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（l） 注(l)表示熔融态 Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T 0ok 0oC 400 800 1200 1530 温度（） -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 Lg Po2 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -50 -40 -30 -20 Go (Kcal) G 0-T平衡图(Fe-O体系) Fe2O3 Fe3O4 FeO FeO 1370 Fe 570 金属表面上的膜 若要膜具有保护性，需达到如下条件 体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比 常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有 保护性的必要条件。 氧化物和金属的体积比(P-B比 ) 金 属氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属 V氧 化 膜 V金 属 K Na Ca Ba Mg Al Pb Sn k2O Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO SnO2 0.45 0.55 0.64 0.67 0.81 1.28 1.31 1.32 Ti Zn Cu Ni Si Cr Fe W 金 属氧 化 物 Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3 WO3 1.48 1.55 1.64 1.65 1.88 2.07 2.14 3.35 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 表面膜的破坏 表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应 力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力， 相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由 膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分 离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。 Me （a）未破裂的空 泡 Me （d) 剥落 Me （f）在角和棱边 上裂开 膜破裂的形式 Me （b）破裂的空泡 Me （c）气体不能透过的微泡 Me （e）切口裂开 返回 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S表示，也 可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示 方法是等价的。 膜厚随时间的变化膜厚随时间的变化 （1 1）直线规律）直线规律 y = k t y = k t 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对 金属进一步氧化没有抑制作用。金属进一步氧化没有抑制作用。 5 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70 时间（小时 ） 增量（ mg/cm2） 纯镁在氧气中氧化的直线规律 575 551 526 503 （2）(简单)抛物线规律 y2 = kt 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温 度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速 度dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子 扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 300 250 200 150 100 50 0 100 500 1000 100 10 1 10 100 1000 1100 900 700 1100 900 700 时间（分）L g 时间（分 ） 铁在空气中氧化的抛物线规律 （双对数坐标） 铁在空气中氧化的抛物线规律 （直角坐标） 增量（mg/cm2） 增量（mg/cm2） （3）混合抛物线规律 ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛 物线规律。 （4）对数规律 y = k1 Lgt + k2 (t t0) 在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧 化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用， 使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实 际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律 增量（毫克 /厘米2 ） 1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0 时间（小时） 铜的氧化曲线 虚线-假想膜被破坏情况下的抛物线。 500 300 250 200 150 100 50 膜厚（微米） 1 10 20 时间（分） -3 -2 -1 0 1 2 L g 时间（分） 实线：直角坐标 虚线：半对数坐标 铁在空气中氧化的对数规律 305 252 氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要 因素。在温度恒定时，金属的氧化服 从一定的动力学公式，反映出氧化过 程的机构和控制因素。除直线规律外 ，氧化速度随试验时间延长而下降， 表明氧化膜形成后对金属起到了保护 作用。 高温氧化理论简介 氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属 氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当 的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅 有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化 膜具有半导体性质。 两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。 膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半 导体。 Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是 氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。 ee Zn2+ 加入Al3+的影响 e e e e e e Zn2+ 氧化物金属氧化影响的示意图 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ e e Zn2+ Zno:金属过剩型半导体 Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ 加入Li+的影响 Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ e e Zn2+ Zn2+ Zn2+ 两类氧化膜 (2) 金属不足型，如NiO 由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中 产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。 电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为 Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p 型半导体。 1/2O2=NiO+Ni2+e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p 型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素 。 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O 2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ NiO:金属不足型半导体 Ni3+ O2- Li+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+ 加入Li+的影响 Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2- O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+ 加入Cr3+的影响 合金元素的影响 形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜的导 电性降低，Zn增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增 多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化 速度下降。 形成p型氧化膜的金属(如Ni) 加入低价金属(如Li) ，膜的导电性提高， 氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增 多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明 少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷 浓度对高温氧化速度的影响。 半导导体氧化 物类类型 典型氧化物 相对对于基体 金属的合金 元素的原子 价 电电子导电导电 率 的变变化 离子导电导电 率 和氧化率的 变变化 N型半导导体 （金属过过剩） 1.间间隙阳离子 2.阴离子空位 ZnO,CdO Al2O3.TiO2 Fe2O3,ZrO2 较较低 较较高 减小 增加 P型半导导体（ 金属不足） 1.阳离子空位 2.间间隙阴离子 NiO,FeO,Cu2O Cr2O3,Fe3O4 未知 较较低 较较高 减小 增加 合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响 增加 减小 增加 减小 氧压的影响 (1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低 。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面， 非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化 时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响 很小。 间隙Zn2+离子浓度 A B ZnO Cu+离子空位浓度 Cu2O A B （a）（b） 金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物 A： 金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm 晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布 (2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位的浓度 增大。因为阳离子空位是向内界面迁移 ，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的 浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大 ，因此，氧化速度随氧压升高而增大。 氧化膜成长的电化学历程 Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化 的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长 则属电化学历程。 在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金 属的氧化反应 Me Men+ + ne 在氧化物MeO与O2的界面(外界面)发生氧分子 还原反应 1/2O2+2e O2- 合金的氧化 合金的氧化比纯金属复杂得多。当金 属A作为基体，金属B作为添加元素组成合 金时，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化 BO B B B B A-B 二元合金A-B 二元合金 O2 O2 O2 O2 O2 BO BO AO B A-B 二元合金 A-B 二元合金 B 选择性氧化 内氧化 B分散于AD层内 B富集于合金表面 (b)基体金属A氧化 浓度C O的扩散 方向 B的扩散方向 距表面距离 （a)合金元素B氧化 CO CB 二元合金高温氧化的两种情况 （只有一种组分氧化） 提高合金抗高温氧化性能的途径 通过合金化方法，得到“耐热钢”(铁基合金) 和“耐热合金”。 (1)按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素 ，减少氧化膜中的缺陷浓度。 (2)生成具有良好保护作用的复合氧化物膜 (3)通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物 膜 (4)增加氧化物膜与基体金属的结合力 铁的高温氧化 (1) 氧化膜的组成 在570C以下，氧化膜包括Fe2O3 和Fe3O4 两层；在570C以上，氧化膜由内向外依次是 FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比为100:5 10：1， 即FeO层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。 这个厚度比与氧化时间无关，在700C以上也 与温度无关。 (2) 氧化膜的结构 FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位 和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶 格缺陷向内表面扩散)。 Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2- 空位 和自由电子，O2- 通过膜向内扩散(O2- 空位向 外界面扩散)。 Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩 散，又有O2- 的扩散。 FeOFeFe3O4Fe2O3O2 Fe Fe2+ + 2e 通过Fe2+空位 Fe2+ e 电子空位 P型半导体 Fe2+ Fe3+ 通过阳离子 空位 ee 电子空位 P型半导体 过剩电子 N型半导体 O2- 1/2O2+2e (1)(2)(3)(4) 相界面反应 (1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO) (2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO (3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+ +4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4 (4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 铁在570以上 氧化机构示意 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 120 1200 内层FeO 中层Fe3O4 外层Fe2O3 各层的厚度（毫米） 氧化时间 （分） 铁在1200摄氏度的空气中氧化时， 各层氧化膜成长曲线 各层的厚度（%） 100 80 60 40 20 0 600 800 1000温度 铁的氧化层组成随温度的变化（在1atm氧气） Fe2O3 Fe3O4 FeO 耐热钢 耐热钢 FeCr合金，其优良的耐高温氧化 性能来自：（1）Cr的选择性内部氧化； （2）两种氧化物生成固溶体的反应； （3）两种氧化物生成尖晶石型化合物 FeOCr2O3(FeCr2O4) 的反应。 虽然Al和Si提高钢铁抗高温氧化性能的作 用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能 和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高 温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合 金元素。 1.3 1.3 自蔓燃高温合成自蔓燃高温合成 n应用氧化还原反应热效应、扩散、相变原理 讨论自蔓燃合成 n自蔓燃高温合成(self-propagation high temperature synthesis ) 是利用高效的热反应使化学反应自发进使化学反应自发进 行下去行下去，最后生成所需要的产品。 n该技术生产的产品中一般都有较多的孔隙较多的孔隙。 n为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还 相当高的情况下，应立即置于较高压力。 n自蔓燃高温合成技术中没有外加的热源没有外加的热源，一 些用传统方法难以生产的陶瓷化合物通过急通过急 剧升温的高热反应剧升温的高热反应被制造出来。 n 如将钛粉和碳黑混合，冷压成型，点燃 ，迅速引燃后形成碳化钛。 n记忆合金：发生形变时只要将它置于某一特定的温 度条件下，就可恢复到原来的形状。 n典型的记忆合金镍钛合金，可用自蔓燃法制备 瑞典人欧勒特于1932年在观察某种金镉合金的性能时 首次发现的；6年后有人发现黄铜合金亦有此种性能 ，但并未引起人们的重视。直到1962年，美国海军 实验室的布尔发现相等原子数目的镍钛合金也具有 这种特性，才引起极大人关注。 70年代美国伯克利的劳伦斯实验室制成了镍钛合金 热机。只要将此热机浸于热水和冷水中。便可运转 。 n一般认为，记忆合金由复杂的菱形晶体结构 转变成简单的立方晶体结构时，就会发生形 状恢复的记忆。而当记忆合金恢复原形时伴 随产生极大的力，镍钛诺合金高达 60公斤/ 平方毫米，远比最初变形时加的力大。一般 说来，可达原变形的十倍，这就意味着输出 的能量比输入的能量大得多。科学家对此无 法解释。 形状记忆合金的高温相具有较高的结构 对称性，通常为有序立方结构。在Ms温度以 下,单一取向的高温相转变成具有不同取向的 马氏体变体。当在Ms温度以下使这种材料变 形以制成元件时，材料内与应力方向处于不 利地位的马氏体变体不断消减；处于有利地 位的则不断生长。最后转变成具有单一取向 的有序马氏体的元件。如再度加热到As点以 上，这种对称性低的、单一取向的马氏体发 生逆转变时，又形成先前的单一取向的高温 相。 对应于这种微观结构的可逆性转变，便恢复了材料 在高温时的宏观形状，这就是所谓的单程形状记 忆。经过某种工艺处理的记忆元件，冷却到Ms以 下时,可恢复到低温时的形状,则称为双程形状记忆 效应。 记忆元件随温度变化而改变形状的过程， 就是材料内部马氏体随温度的降低和升高连续生 长和消减的过程，这种现象称为热弹性。一般认 为，呈现形状记忆效应的合金必须具有以下特点 ：马氏体是热弹性的；形变是通过孪生而不 是滑移发生的；马氏体是由有序的母相形成的 。 形状记忆效应可用下图实验演示，原本弯弯 曲曲的形状记忆合金丝（a）经拉直后（b） ，只要放入盛有热水的烧杯中，合金丝就会 迅速恢复到和原来一样的形状（c）。 (a) 原始形状 (b) 拉 直 (c) 加热后恢复 这种“记忆”本领即使重复500万次以上 ，也不会产生丝毫疲劳断裂。 因此，形状记忆合金享有“永不忘本” 、“百折不挠”等美誉，被比作一个人应具 有的永不变节、坚贞不屈的精神和气节。 1969年7月20日， “阿波罗-11号”登 月舱的图像和声音就是通过形状记忆合金 制成的天线从月球传输回地面的。 月球上使用的形状记忆合金天线 （a）原始形状（b）折成球形装入登月舱（c）太阳能加热后 用当时刚发现不久的形状记忆合金丝制成了如图（a）所 示的抛物线形天线。在宇宙飞船发射之前，首先将抛物面天 线折叠成一个小球，如图 （ b ）所示，这样很容易就能装 进宇宙飞船上的登月舱内。当登月舱在月球上成功着陆后， 只需利用太阳的辐射能对小球加温，折叠成球形的天线因具 有形状 “ 记忆 ” 功能便会自然展开，恢复到原始的抛物 面形状，如图 （ c ）所示 。 n形状记忆合金在现代临床医疗领域内已获得 广泛应用，正扮演着不可替代的重要角色。 例如，各类人体腔内支架、心脏修补器、血 栓过滤器、口腔正畸器、人造骨骼、伤骨固 定加压器、脊柱矫形棒、栓塞器、节育环、 医用介入导丝和手术缝合线等等，都可以用 形状记忆合金制成。 医用腔内支架的应用原理示意 （a）预压缩 （b）受热扩张后 （c）植入腔道内效果 NiTi记忆合金自扩张式气管内支架 世界首例记忆合金网二期成型人工气管临床手术成功 著名心胸外科专家、北京市健宫医院院长赵风瑞教授 n汽车的外壳也可以用记忆合金制作。 如果不小心碰瘪了，只要用电吹风加加 温就可恢复原状，既省钱又省力，实在方便 。 名副其实的大力士 形状记忆合金（a）能撑起自重100倍以上的 重量，马达（b）