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高分子物理高分子物理 第三章第三章 高分子溶液高分子溶液 Why to study polymer solution? 研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 应用 粘合剂涂料、油漆溶液纺丝 增塑 共混 3.1 聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1The process of solution 溶解过程 （1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解 （2） 交联聚合物的溶胀平衡 （3） 结晶聚合物的溶解 (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即 溶剂分子和高分子的某些链段混合 ，使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个 高分子和溶剂混合-溶解。 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但 是由于交联键的存在，溶胀到一定程度 后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平 衡，不能再进行溶解。 (i) 结晶聚合物的先熔融 ，其过程需要吸热。 (ii) 熔融聚合物的溶解。 (i) 非极性聚合物 (ii) 极性聚合物 Linear polymers Crystalline polymers Cross-linked polymers Key points for polymer dissolving 线形聚合物， 先溶胀，后溶解 交联聚合物， 只溶胀，不溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解 交联度越大， 溶解度越小。 相对摩尔质量大， 溶解度小； 提高温度。 可增加其溶解度； 3.1.2 溶度参数 聚合物溶解过程热力学分析 Gibbs free energy 自由能 Enthalpy 焓 Entropy 熵 溶解自发进行的必要条件 溶解过程中 溶度参数 = 1/2 = 因此，是否能溶取决于HM 。 Hildebrand equation溶度公式 非极性聚合物混合热HM的计算Hildebrand溶度公式： 下脚标1表示溶剂，2表示高分子 式中1、2：溶剂、高分子的内聚能密度，1, 2 分别为溶剂 和高分子的体积分数 ，VM为混合后的总体积。 n通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数 n 1/2 单位为(Jcm3)1/2 由上式可见HM总是正值，要保证GM0，必然是HM越小 越好，也就是说1与2或1与2必须接近或相等。 3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定 “极性相近”“相似相溶”原则 “溶度参数相近”原则 高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2原则 3.2 高分子稀溶液的热力学性质 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。 P1P10x1 理想溶液的溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。 HM0 ； VM =0 理想溶液的混合熵为： SM kN1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+ n2lnx2 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； K为波尔兹曼常数；R为气体常数； 3.2.1 ideal solution 理想溶液 3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory) Analogous to regular solution in alloys A-B alloysPolymer solution 1942年，Flory和Huggins分别运用统计热力学方法得到 了高分子溶液的SM 、 HM、 GM表达式，这就是 所谓的晶格模型理论。 (1) The mixing entropy 混合熵 x - the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model N=N1+xN2 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因 而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个 高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？ (2)Mixing Enthalpy and Huggins parameter(混合热和相互作用参数） Huggins parameter1 称作Huggins相互 作用参数，反映了高分子与溶剂混合 时相互作用能的变化。 Z：晶格的配 位数。 W1-2：相互作用能的变化。 Interaction energy 假设形成了P1-2 对链段与溶剂分子间的作用 Mixing Enthalpy Let (3) Gibbs free energy of polymer solution（混合自由能） 理想溶液作比较，主要差别为： 1、以体积分数代替了摩尔分数 2、增加了含有1的第三项反映了HM 0对GM的影响。 （4）Excess chemical potential and - state（ “超额”化学位和状态） Similar to ideal solution Condition - 状态 高分子溶液中溶剂化学位由两项组成：第一项是理想 溶液的化学位，第二项相当于非理想部分，用符号 1E表示，称为溶剂的超额化学位： 3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 高分子溶液中溶剂的超额化学位(非理想部分)： 1E H1E S1E n 引入两个参数：1称为热参数， 1称为熵参数。 1 - 1 = x1-1/2 定义参数： 1 T/ 1 单位：温度 称为Flory温度： 实际表示高分子链段与溶剂分子间相互作用 对混合熵和混合热总的贡献。 当T时，1E=0，此时高分子“链段”间与高分子 链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无 扰状态，排斥体积为零。 当T，1E0，溶剂分子与高分子链段相互作 用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶 剂。 当T，1E0，高分子链段彼此吸引，排斥体 积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。 n当T时， 1E =0，此时高分子“链段”间与高 分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子 处于无扰状态，排斥体积为零。 n温度时， 1E 0，但HM0，SM都不是 理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子 溶液是一种假的理想溶液。 n通常：选择溶剂和温度来满足1E0的条件， 称为条件和状态。状态下所用的溶剂称为溶 剂，状态下所处的温度称为温度。 n它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物 ，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足条件 ；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利 用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。 概念：溶液 3.3 Phase equilibrium of polymer solution(高分子溶液的相平衡) 3.3.1渗透压Osmotic pressure SolutionSolvent Semipermeable membrane 半透膜： 允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。 What is the physical meaning of the second Viral coefficient A2? Molar volume of solventDensity of solute A2与1同样表示“链段”与溶剂分子间 的作用力，但A2可以从实验中得到。 What we can get from the following equation? (2) A2 Second Virial coefficient Intercept= Slope coefficient= Intercept slope (1) Number average molecular weight Mn 第二维修系数A2与Huggins参数1 n A2与1一样表征高分子“链段”与溶剂分子间的相互作用。 它们 与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验 温度。 在良溶剂中，高分子成团松懈，A2 0 ，10.5； n 加不良溶剂，高分子成线团紧缩， A20，10.5； n 再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，1大于0.5。 同样，降温过程也会出现相同的转变。 n 当T时，1 1/2 ， A2 0，1E0，排斥体积为正，溶剂 分子与高分子链段相互作用，使高分子链舒展； n 当T时，1 =1/2 ， A2=0 ，1E=0，排斥体积为零，此时高分 子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用抵消，高分子处 于无扰状态； n 当T，1 1/2 ， A2 0 ，1E0，排斥体积为负，高分子 链段彼此吸引，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。 如何测定温度和Huggins参数1 ？ 通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 n通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在 一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压， 求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此 曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。如表 3-5。 从A21关系可求Huggins参数1，见表36。 3.4 高聚物混合物 高分子-增塑剂混合物 高分子-填充剂混合物 高分子-高分子混合物 增塑高分子 增强高分子 共混高聚物（或 多组分聚合物） 方法简单易得 材料却具有混合组分没有的综合性 能 随着混合组分的改变，性能不同 高分子合金的相容性 Compatibility 两组分相容 两组分不相容 绝大多数高分子混合物都不能达到分子水平的混合 非均相的混合物“两相结构”或“两相体系” 在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着 混合程度的差别，而这种混合程度与高分子-高分子 间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低 分子的互溶性那么简单，它不只是指相容与不相容， 而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。 判断互容的实验方法实地试验 （1）两种高分子溶解在相同的溶剂中，然后相混合， 根据溶液混合的情况来判断两种高分子的相容性好坏 。 （2）混合溶液浇膜 （3）直接在滚筒上熔融轧片以及热压成片 两种高分子在溶液中共溶 ，在固相中即能够相容。 对 错 根据透明 度来判断 Research method for blended materials 共混体系形态 共混体系物理性质 热力学方法 光学显微镜 电镜 小角X射线散射 小角中子散射 共混体系的玻 璃化转变温度 直接测定共混聚合物间的混合 热，或分子间相互作用参数 共混的Tg 完全相容 部分相 容或完 全不容 一个Tg 两个Tg 相容性观察方法总结 直接观察共混 物的透光性 TEM (Transmission electron microscopy)透射电 镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描 电镜观察分散相粒