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溶液体系热力学 稀溶液及其性质 * 物理化学II 1 物理化学 稀溶液及其性质 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 2 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 3 （一）稀溶液的经验定义和分子图像 亨利定律 (1803) 在一定温度和压力下，当稀溶液达气液平衡时，挥发性 溶质在气相中的分压与其在溶剂中的溶解度成正比. 对稀溶液而言: kx, km, kc : 亨利常数. k= f ( T, p ) * 物理化学II 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 4 使用亨利定律时应注意: * 物理化学II (1) 溶质在气相和液相中的分子形态应相同. 若溶质在液相 中有少量的缔合或离解, 则必须进行某种修正. 在压力不大时,对含有多种溶质的溶液, 亨利定律分别适 用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的). 溶液越稀，亨利定律越准确。比例常数kx通过实验测定 ，以pB/xB对xB做图，直线外延到xB =0，在纵坐标上的截 距即为kx. 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 5 严格来讲，亨利定律只适用于稀溶液. 溶质分子 溶剂分子 * 稀溶液的分子图象：溶质很少 溶剂：分子环境与纯溶剂类似，每 个分子逃逸倾向与纯溶剂类似因 而符合拉乌而定律。 溶质：分子彼此相距很远，环境十 分相似，逃逸倾向也相近，但逃 逸倾向主要取决溶剂溶质作用 ，与纯溶质完全不同。 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 6 p=pB* xB p =k xB kx,B pB* xB p AB kx,A pA* * 物理化学II 理想的 稀溶液 溶剂符合 拉乌尔定律 溶质符合 亨利定律 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 7 （二）稀溶液热力学定义 与理想溶液相似，可用化学势表达式来定义稀溶液 溶剂：符合 Raoult 定律，表示式与理想溶液相同 * 代表某温度和压力下纯溶剂的化学势 溶质：气液两相达到平衡时， 与所用浓度 表示方法有关 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 8 * 物理化学II xB=0时，仍 符合亨利定 律的化学势 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 9 其中 A A *,l*,l( (T T, , p p) ) 溶剂准标准态的化学势 B B 0,l0,l( (T T, , p p) ) 溶质(准)标准态的化学势 而溶质化学势符合 凡是溶剂化学势符合 的溶液，称为理想稀溶液 * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 10 溶剂（准）标准态 溶剂：与理想溶液类 似，T, p下纯溶剂。 因为稀溶液溶剂环境 变化不大 kx pB* ABxB p = kxx 真实纯溶质状态 * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 11 kx pB* ABxB p = kxx 溶质： B0l(T, p)是由 设xB=xB0=1时，由表达式 Bl B,g + RT ln (kx/p) + RT ln xB 求出。 即是纯溶质而其性质仍符合溶 液亨利定律。 假想态 * 溶质（准）标准态 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 12 稀溶液化学势的其它表示式 亨利定律的第二种形式 p p B B k km m m m B B B,mB,m l l = = B,mB,m 0 0 ( (T T, , p p) ) + + RTRT ln( ln(mm B B / /mm B B 0 0 ) ) B,m0(T, p) B,g(T) + RT ln (kmmB0/p) km= f(T, p, A, B) (准)标准态： mB= mB0 = 1, 而溶液性质仍符合亨利定律时的状 态。 假想态 * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 13 pB mBm = 1 p = kmm 溶质的(准)标准态 真实稀溶液状态 (准)标准态： mB= mB0 = 1, 而溶液 性质仍符合亨利定律时 的状态。 * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 复旦大学化学系 14* B,c0(T, p) B,g(T)+ RT ln (kccB0/p) kc = f (T,p,A,B) (准)标准态： cB= cB0 =1, 而溶液性质仍符合亨利定 律时的状态。假想态 亨利定律的第三种形式 p p B B k k c c c cB B B,cB,c l l = = B,cB,c 0 0 ( (T T, , p p) ) + + RTRT ln( ln(c c B B/ /c cB B 0 0 ) ) 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 15 （1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而 亨利定律适用于溶质； （2）拉乌尔定律中的比例常数 p*是纯溶剂的蒸气压， 与溶质无关，而亨利定律的比例常数 k 则由实验确定， 与溶质和溶剂都有关； （3）亨利定律浓度可用各种单位，只要 k 值与此单位 一致就可以，而拉乌尔定律中浓度只能用摩尔分数。 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本经验定律， 都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。区别？ 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 16 稀溶液的特殊性质 实验发现，稀溶液具有一些特殊性质，如蒸汽压下降、渗 透压、冰点降低和沸点上升。它们只与溶质的依数质量摩 尔浓度有关。称为依数性。 依数质量摩尔浓度-化学计量的质量摩尔浓度乘上溶质溶 解时按化学式产生的溶质粒子数。 溶液依数性条件的条件： 1. 溶质不挥发，气相中只含溶剂蒸汽 溶质不溶于固体溶剂，即不生成固溶体 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 17 为何有依数性？ * 溶剂的 化学势 液体纯溶剂 的化学势 溶液中溶剂的化学势比纯溶 剂的化学势降低了 恒温 恒压 溶液气液或液固达到平衡时 ，其平衡温度移动，移动的 程度与xA相关。 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 18 稀溶液化学势表示式小结 溶质：溶质： 当当p p B B k k x xx xB B B,xB,x l l = = B,xB,x 0 0 ( (T T, , p p) ) + + RTRT ln ln x x B B B,xB,x 0 0 ( (T T, , p p) ) B B ,g ,g ( (T T)+ )+ RTRT ln ( ln (k k x x / /p p ) ) 当当p p B B k km mm m B B B,mB,m l l = = B,mB,m 0 0 ( (T T, , p p) ) + + RTRT ln ln mm B B B,mB,m 0 0 ( (T T, , p p) ) B B ,g ,g ( (T T)+ )+ RTRT ln ( ln (k km mm mB,0 B,0 / /p p ) ) * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 19 当当p p B B k k c cc c B B B,cB,c l l = = B,cB,c 0 0 ( (T T, , p p) ) + + RTRT ln ln c c B B B,cB,c 0 0 ( (T T, , p p) ) B B ,g ,g ( (T T)+ )+ RTRT ln ( ln (k km m c c B,0 B,0 / /p p ) ) 溶剂：溶剂： p pA A p p A A* *x xB B A Al l = = A A *(T, *(T, p p) + ) + RTRT ln ln x x A A B B *(*(T T, , p p) ) = = B B ,g ,g + + RTRT ln ( ln (p p B B * */ /p p ) ) * 稀溶液化学势表示式小结 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 * 物理化学II20 本小节课后习题本小节课后习题 13 13，15，17 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 21 稀溶液的依数性 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A 的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压根本原因 （一）蒸气压下降 * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 22 热力学分析热力学分析 假设 (1)溶质不挥发，气体中仅有 溶剂： Ag = Ag*(T, p) (2)溶质不凝固，固体中仅有 溶剂： As = As*(T, p) (3)液体中既有A, 也有B： Al = A*(T, p) + RT ln xA * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 23 含有溶质时溶剂的化学势含有溶质时溶剂的化学势 加入溶质后 xA A(T,p) 溶液上施加后 * 体系内组分A将由纯溶剂流向溶液 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 36 对于稀溶液 * 范托夫方程式 上式在稀溶液时成立，可写成 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 37 通过测渗透压可以确定溶质的分子量通过测渗透压可以确定溶质的分子量 298K下，加入mB= 0.001 molkg-1 的溶质 p = 5.7 10-2 Pa = 4.2 10-2 mmHg Tf = 1.86 10-3 K Tb = 5.2 10-4 K = 2478 Pa = 18.6 mmHg 对稀电解质溶液对稀电解质溶液： i : 范托夫系数 * 溶液体系热力学 稀溶液及其性质 物理化学II 38 对高聚物 等大分子 cB: 高聚物浓度(kgm-3) M: 高聚物平均分子量