高分子物理--高聚物的粘性流动（粘流态） PPT.pptVIP

高聚物的粘性流动（粘流态） 当温度高于非晶聚合物的Tf或晶态聚合物的Tm 时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。 形变随时间发展，且不可逆。 热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的 流动性能。这种流动态也是高分子溶液的主要加工 状态。 聚合物的 流动变形 形成各种 聚集态 影响最终 的性能 成型制品 高聚物流变学 当高聚物熔体和溶液（简称 流体）在受外力作用时，既 表现黏性流动，又表现出弹 性形变，因此称为高聚物流 体的流变性或流变行为。 高聚物的流动温度 非晶聚合物： Tf4000 产生横向速度梯度的流动（如图） 牛顿流体与非牛顿流体 （2）、拉伸流动产生纵向速度梯度场的流动 （3）、压力下体积缩小的流动 聚合物熔体的流动 是剪切、拉伸、压 缩流动的综合合。 因此成型加工有很 强的经验性。 剪切条件下的流动研究得多，成熟。 2、流体的类型 剪切流动 牛顿流体 非牛顿流体 塑性流体 假塑性流体 膨胀性流体 与时间无关。 只要维持恒定 的s和，其 粘度不随时间 而变化。 . 依时性流体 二、牛顿流体 液体在层流的情况下，层与层间产生摩擦， 片层受到剪切作用、层间有速度梯度，欲维持一 定的速度梯度需要一定的切应力。牛顿流体的切 应力s正比于速度梯度dv/ds，其比例系数称 为切粘度，它是粘滞阻力大小的量度。牛顿流体 流动定律为 是单位速度梯度时，单位面积上所受到的剪切 应力，它是液体内部反抗这种流动的内摩擦力。 1/也称为流动度。 凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、 H2O等小分子液体的流动高分子稀溶液的流动。 s 。 牛顿流体的流动曲线 是常数，与s或无关，它仅与流体的分子结构 和T有关。 。 三、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。 高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体， 恒温流动时，它们的随s或的大小改变。 。 sy0 1 2 3 牛顿顿流体 。 1-塑性流体 2-假塑性流体 3-膨胀性流体 1、塑性流体（动） 施加应力时不流动，当 产生牛顿流动 sy0 塑性流体 牛顿顿流体 。 屈服应力 塑性流体又称为宾汉流体 如：牙膏就属于塑性流体 s曲线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在 很小的s就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随 而，即“切力变稀”有利于成型加工，曲线 上每点的粘度都是变化的，即粘度不为常数。 。 。 2、假塑性流体 sy0 假塑性流体 牛顿顿流体 。 绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。 为什么出现切力变稀 ？ s曲线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切 粘度）随而（切力增稠），加工困难 。 3、膨胀性流体 s0 膨胀胀性流体 牛顿顿流体 。 高聚物的悬浮液， 胶乳或高聚物-填充 体系的流动常表现 为膨胀性流动 n=1，牛顿流体； n1，膨胀性流体。 。 非牛顿流体的s不是直线关系为了描述其 非牛顿性，常用幂律公式表示： k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数，表 示该流体偏离牛顿流体行为的程度。 n偏离1的程度越大，表示该流体偏离牛顿 流体行为的程度越大。 高聚物的粘性流动的特点 一、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 小分子流体的流动分子跃迁 流体粘度与T的关系： 表示流动阻力的大小，随温度的增加而减小 分子向孔穴的跃迁与分子从液面向空间飞出相似， 故，流动活化能与蒸发热有下列关系 是蒸发热， 对于烃类化合物来说，随分子量增大而增大。 大约每增加一个-CH2- ， 增加 8.4kJ/mol 如果照办低分子流动孔穴理论，那么按照低分子 流动活化能变化规律推算，一个含1000个-CH2-的 长链分子，E=2.1MJ/mol 。 而C-C键能只有334.6KJ/mol ，这就是说高分子在 流动发生之前早已破坏了。 很明显，低分子流动孔穴理论并不适合 用于大分子的流动。这说明，在大分子 的流动并不是简单的整个分子的迁移 测定一系列烃类同系物的流动活化能，可以 发现，流动活化能会在碳原子数达到一定值 后不再随之增加 E0 nc nc= 20-30 碳链中碳原子数n 测定不同分子量 的聚合物的E 也发现与分子量 无关。 由上述可知： 1、E是聚合物的一个常数； 2、E是链段运动的活化能； 3、E的大小与链段长度有关； 4、E的大小反映了粘度对温度的敏感性 实验事实说明高分子的流动不是简单的整个分子 迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。 这一流动模型说明，在聚合物熔体中只 要存在如链段大小的孔穴就可以了。 补充内容的测定 流动活化能与分子量无关， 因此对于某一特定聚合物来 说，是一个常数。 测定不同温度下聚合物熔体的粘度， 以 作图 所得直线斜率计算出 二、高分子流动时伴有高弹形变 永久变形 当外力除去后 回复（松弛过程） 保留 高弹形变 在流动中，分子链沿外力作用方向有所伸展。 高聚物流体的流动中伴有高弹形变。 高弹形变的回复过程是一个 松弛过程。回复的快慢一方 面与高分子链本身的柔顺性 有关，柔顺性好，回复得快 ，柔顺性差，回复的慢，另 一方面与高聚物所处的T有关 ，T高，回复的快，T低，回 复得慢。 由于流动中伴有高弹形变，高弹形变的 回复会造成“挤出物胀大” 由于高弹形变的存在，设计制品时要注意： 厚的部分冷却的慢，高 弹形变回复的多，高分 子链间的相对位置调整 的比较充分。 应尽量使高聚物制品各 处的厚薄相差不大。 薄的部分冷却的快，其中聚合物链 段很快就被冻结了，高弹形变回复 的少，高分子链之间的相对位置调 整的不够充分。 所以制件厚薄部分的内在 结构不一致，交界面处会 存在很大的内应力。其结 果不是制件变形，就是引 起开裂。 三、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 1、化学结构的影响 聚合物的化学结构的差异在其流动温度上可 得到反映，化学结构决定分子链的柔性和分子间 相互作用，因而决定了分子运动受阻的程度。 分子链柔性好，链段短，Tf,如PE，PP 影响粘流温度Tf的因素 分子链刚硬，链段长，Tf，如PPO，PC，PSU 分子链极性强，u，分子间作用力强，Tf， 如PSU，PC，PPO，PVC，PAN等 2、分子量的影响 M，链段数，摩擦力， Tf M，Tf ，当M到与链段尺寸相当时Tf与Tg重 合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入 粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物 往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域 。 3、外