关于发光材料的认.ppt

发光材料的发光原理 物质发光现象一般分为两类：一类是物质受热 ，产生热辐射而发光，另一类是物质受激发吸收 能量而跃迁至激发态(非稳定态)再返回到基态的过 程中，以光的形式释放能量。手表、日常使用的 荧光灯、电视机和计算机上的荧光屏等使用荧光 涂层正是利用了第二类的原理，即荧光材料受激 后发光。 发光的类型 发光材料的发光方式是多种多样的，主要 类型有：光致发光（日光灯）、阴极射线 发光（CRT显示器）、电致发光（发光二极 管）、热释发光、光释发光、辐射发光等 。 关于发光材料 物质内部以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的过程称为发 光；在实际应用中，将受外界激发而发光的固体称为发光材料。它们可以粉 末、单晶、薄膜或非晶体等形态使用，主要组分是稀土金属的化合物和半导 体材料，与有色金属关系很密切。 高纯稀土氧化物Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、La2O3、Tb4O7等制成的各种荧光 体，广泛应用于彩色电视机、彩色和黑白大屏幕投影电视、航空显示器、X射 线增感屏,以及用于制作超短余辉材料、各种灯用荧光粉等。 半导体发光材料有ZnS、CdS、ZnSe和GaP、GaAs1-xPx、GaAlAs、GaN等。主 要用于制造各色大中型数字符号、图案显示器、数字显示钟、X 射线图像增 强屏和长寿命各色发光二极管、数码管等。可见光发光二极管，因显示响应 速度快而广泛应用于仪表、计算机，年产量成倍增长，不断取代其他显示器 件 长余辉蓄能发光材料是光致发光 (Photoluminescence)材料的一种，可以通过 环境光，如日光、灯光等任何一种光能激 发。光照撤除后，受环境温度的扰动，束 缚于陷阱的电子跳出陷阱落到基态，释放 的能量激发发光中心形成发光。 反光材料 反光材料 这种材料可以将照在其表面上的光 迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长 范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收 何种波长的光并反射何种波长的光，因此必须 要有光照在材料表面，材料表面才能反射光， 如各种执照牌、交通标志牌等。光致发光材料 是向外发光，而不是反射光。 荧光材料 吸收一定波长的光，立刻向外发出不同波长的 光，称为荧光，当入射光消失时，荧光材料就 会立刻停止发光。更确切地讲，荧光是指在外 界光照下，人眼见到的一些相当亮的颜色光， 如绿色、橘黄色、黄色，人们也常称它们为霓 虹光。 荧光材料分无机荧光材料和有机荧光材料。 无机发光材料 无机荧光材料的代表为稀土离子发光及稀土荧光材料，其优点是吸收能力强 ，转换率高，稀土配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示，且物理化学 性质稳定。由于稀土离子具有丰富的能级和 4f 电子跃迁特性，使稀土成为发 光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。目 前, 常见的无机荧光材料是以碱土金属的硫化物（如 ZnS、CaS）铝酸盐（ SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4）、磷酸盐、钼酸盐等作为发光基质，以稀土镧 系元素铕(Eu) 、钐( Sm) 、铒(Er) 、钕(Nd)等 作为激活剂和助激活剂。 无机荧光体的传统制备方法是高温固相法，但随着新技术的快速更新，发光 材料性能指标的提高需要克服经典合成方法所固有的缺陷，一些新的方法应 运而生，如燃烧法、溶胶凝胶法、水热沉淀法、微波法等。 有机发光材料 在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们 的重视。因为的种类繁多，可调性好，色彩丰 富，色纯有机化合物度高，分子设计相对比较 灵活。根据不同的分子结构，有机发光材料可 分为：(1) 有机小分子发光材料；(2) 有机高分 子发光材料；(3) 有机配合物发光材料。 自发光体和磷光物体 自发光体这种材料经常被当作光致发光物体。 自发光物体在黑暗中可发光，但事先不需要暴 露在日光下。这些材料通常作为表盘上的发光 标记以及用于长期发光的物体的制作，它们含 有放射性元素。 磷光物体 由于含有磷元素而发光，这种材料 也经常被当成光致发光材料。 光致发光材料的应用 光致发光粉是制作发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光印花浆的理想材料 。发光油墨不但适用于网印各种发光效果的图案文字，如标牌、玩具、字画 、玻璃画、不干胶等，而且因其具有透明度高、成膜性好、涂层薄等特点， 可在各类浮雕、圆雕（佛像、瓷像、石膏像、唐三彩）、高分子画、灯饰等 工艺品上喷涂或网印，在不影响其原有的饰彩或线条的前提下大大提高其附 加值。发光油墨的颜色有：透明、红、蓝、绿、黄等。 光致发光材料在安全方面上的应用是其最为普遍的。在安全方面，光致发光 材料可用作安全出口指示标记、撤离标记等。在用作这些标记时，光致发光 材料一定要经过严格检测，确保它们符合安全标准。光致发光材料应用在安 全方面与装饰品或其它小物品上不同，要求发光材料保持最亮的光照度和持 续时间长的照明 稀土发光材料 稀土元素是元素周期表中第三副族中原子 序数21的钪（Sc）、39的钇(Y)和15个镧系 元素共17个元素。 稀土发光材料有许多优点:广泛谱带窄，色 纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换 效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命 从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理化学 性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束 、高能辐射和强紫外光的作用。 白光LED 白光LED作为一种新型的绿色环保型固体冷光源，由于具有亮度高、 能耗低、寿命长、结构紧凑、体积小、平面化、重量轻、方向性好、 发光效率高、响应快、无辐射、抗震环保等优点1，蕴含巨大的社会 效益和经济效益，在照明和显示领域极具发展潜力2。以其作为光源 ，在同样亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/8-1/10，寿命可达到8万 小时以上3。 白光LED作为新一代节能光源，目前可实现产业化的是光转换型白光 LED。然而，该白光LED缺少红色成分，色彩还原性差。于是，研究 者开始寻找合适的红色补光粉；或者利用紫外-近紫外(350-410 nm)芯 片激发红、绿、蓝三基色或单基质全色荧光粉合成新型白光LED4， 并取得了一定成果。 发光材料实例 日光灯3Ca3(PO4).Ca(F,Cl)2:Sb3+,Mn2+ 三原色荧光粉：Y2O3:Eu3+ 红 光 BaMg2Al16O27:Eu3+ 蓝 光 MgAl12)19:Ce3+,Tb3+ 绿光 长余辉荧 光粉： ZnS:Cu 余辉 3小时 SuAl2O4 余辉12小 时 彩色电视机荧光粉 Y2O2S:Eu3+ （红） ZnS:Cu,Al （绿） ZnS:Ag （蓝） 激光晶体：红宝石Al2O3:Cr3+（红， 693nm） Y3Al5O12:Nd3+ （红外，1060nm） 闪烁晶体：高能加速器中：PbWO4 医用CT等：LuAlO3:Ce3+ LED -GaAs -GaN -GaN+YAG:Ce3+ 发光材料的主要特征 发光强度、亮度 发光效率（能量效率、量子效率、光度效 率） 发光光谱、颜色 衰减时间、余辉 偏振 相干性 众所周知，材料的发光性质与很多因素有 关，如物相组成，整体结构/局部结构以及 制备方法等。 由于我看的文献较少，不能很全面的理解 各种因素对发光强度的影响，只是以我的 外文翻译中遇到的一些因素作一个简单的 讨论。 样品尺寸大的发光效果会比较好，所以在有 些实验中引入比基质中原子粒径大的原子 可以增大样品的发光性质。比如，斜方晶 结构的红色发光材料CaAlzSi2+z:Eu2+ Eu2+部分替换Ca2+，由于Eu2+（0.117 nm ，CN=634）比Ca2+（0.100 nm，CN=634） 离子半径大，这导致晶格参数呈现出小幅 增大。 多面体体积会由于大的Eu2+替换小的Ca2+而 增大。 图为团簇模型Ca(1)N5-13和Eu(1)N5-13， (b) Ca(2)N6-16和Eu(2)N6-16的MO能级和总能态密度、 分能态密度 对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是 费米能级。 左边为价带，右边为导带，分别有价带顶和导带底 ，之间为带隙。 导带是由自由电子形成的能量空间。即固体结构内 自由运动的电子所具有的能量范围。 导带底是导带的最低能级，可看成是电子的势能， 通常，电子就处于导带底附近；离开导带底的能量 高度，则可看成是电子的动能。 价带（valence band）或称价电带，通常是 指半导体或绝缘体中，在0K时能被电子占 满的最高能带。全充满的能带中的电子不 能在固体中自由运动。但若该电子受到光 照，它可吸收足够能量而跳入下一个容许 的最高能区，从而使价带变成部分充填， 此时价带中留下的电子可在固体中自由运 动。价带中电子的自由运动对于与晶体管 有关的现象是很重要的。 电子由价带跃迁到导带，通过吸收能量， 再返回到基态以光的形式释放能量。 带隙越大，电子由价带被激发到导带越难 ，因此电子可以更容易地从占据的MOs轨道 迁移到未被占据的MOs轨道，但是发光效果 却不会明显，所以Eu2+的光电离过程以及吸 收的能量主要迁移到基质，而不是Eu2+的激 活离子上。因此，EuCa（2）对于猝灭Eu2+ 的发光发挥了关键作用。 猝灭：由于某些原因使材料发光材料发生非辐 射跃迁，从而降低了发光效率。有热猝灭、浓 度猝灭等。 浓度猝灭是当激活离子浓度较大时，中心间的 距离小于临界距离，他们就会产生级联能量传 递，即从一个中心传递到下一个中心，再到下 一个中心能量发生迁移，知道最后进入一 个猝灭中心，导致发光猝灭。所以在我们做的 实验中会有一个浓度梯度，并预计会有一个发 光强度先增加后降低的趋势。 在较小的掺杂格位上，更容易发生发光猝 灭，因为较小的空间里，浓度更易达到临 界值。所以实验中有人会通过掺杂一些物 质来增大原子间的距离。如，我的外文里 ，把AlN掺杂到CaSiN2晶格中，Al部分替代 Si生成（Si,Al）-N键，以增大结构中的原 子间距离，从而扩大CaAlzSiN2+:Eu2+中 EuCa-EuCa的距离 漫反射谱图 图为Ca1-xEuxSiN2(x=0，0.001和0.005)和 Ca2Si5N8的漫反射谱图 在这里介绍一个论文中可能会遇到的名次 基本吸收边，即反射曲线的切线延长线与 横轴形成的交点，它的能量为1024/波长， 从漫反射图中可以观察到通过增加Eu2+的浓 度，Eu2+的吸收强度会进一步加强 我的工作：Sr8MgLa(PO4)4:Eu3+ 测定XRD： 物相分析：定性分析、定量分析 晶体结构分析：晶体对称性（空间群）的 测定或者是点阵常数（晶胞参数）测定 晶体粒度测定 晶体定向 确定材料由哪些物质组成即物相定性分析 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之 规范化（PDF卡片），将待分析样品的衍射 花样与之对照，从而确定物质的组成相 确定各组成的含量即物相定量分析，常以 体积分数或者质量分数表示 比较4条谱线可知，谱线(1)，(2)在1450，196。，289。， 3886。，523。等处分别出现一些衍射峰，其位置与粉末衍射 卡(PDF)中的LaP040.5H20标准谱图中的一些特征峰相吻合，说明 产物内部存在结晶水。分别对样品进行高温煅烧，处理后(谱线(3) ， (4)的衍射峰位置与PDF卡中的各条谱线相吻合，说明两种形貌的 LaPO4：Eu3+样品经热处理后均为单斜晶型结构，只有单纯LaPO4 相的存在，没有La203，以及其他杂质相的存在。对比谱线(1)，(3) 可知，高温煅烧处理前后样品晶型未发生改变，只是热处理后的峰 型更加尖锐，说明结晶更加完全，晶体结构更加稳定。 测定荧光光谱 用荧光光谱仪测定样品的 1.荧光激发光谱和荧光发射光谱 2.同步荧光（波长和能量）扫描光谱 3.荧光寿命的测量 测紫外漫反射光谱 用紫外可见分光光度计测定吸收光谱的方 法有两种：投射法和反射法 测定紫外漫反射，以硫酸钡作为参比物 应用1.研究固体的表面吸附，物理吸附的结 果是使吸附分子发生变形，形成诱导的不 对称性，使分子的极性发生变化，在吸附 光谱中就会出现谱带的位移；而化学吸附 的结果则使被吸附分子的结构发生变化， 从而在吸收光谱中出现新的谱带。 应用2.研究固体物质之间的反应 各种物质间形成了什么物质，是化合物还 是单质，可以通过漫反射光谱来确定 测红外光谱 用红外光谱仪测定，利用物质对不同波长 的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和 化学组分分析。当样品吸收了一定频率的 红外辐射后，分子的振动能级发生跃迁， 透过的光束中相应频率的光被减弱，造成 参比光路与样品光路相应辐射的强度差， 从而得到所测样品的红外光谱。 红外光谱可以研究分子的结构和化学键， 如力常数的测定和分子对称性等，利用红 外光谱方法可测定分子的键长和键角，并 由此推测分子的立体构型。根据所得的力 常数可推知化学键的强弱，由简正频率计 算热力学函数等。 图3为LaPO4：Eu3+微纳米球和纳米棒的红 外吸收光谱图。由图可观察到(1)，(2)两条 谱线的峰型及其所在的位置大体一致。在 3400cm-1附近出现的吸收峰为样品表面物 理吸附水的-OH(不存在氢键作用)基团的伸 缩振动峰，而1630cm-1处较弱的吸收峰为 样品内部结晶水中0一H基团的弯曲振动峰