利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究硕士论文.doc

西安建筑科技大学硕士论文 利用铁矿尾矿制备轻质隔热保温墙体材料的研究 专专 业业： ：矿矿物加工工程物加工工程 硕硕 士士 生生：袁蝴蝶：袁蝴蝶 指导教师指导教师：尹洪峰：尹洪峰 教授教授 摘摘 要要 本文以梅山铁尾矿为原料，机械起泡工艺结合水基凝胶注模成型工艺制备了 轻质隔热保温墙体材料。研究了 pH 值、分散剂的含量、固相含量、以及尾矿粒 度对浆料流变性能的影响；研究了发泡剂与发泡剂的添加量对浆料发泡性能的影 响、料浆的胶凝化特性和坯体的干燥工艺制度；研究了粘土水泥结合相制备轻质 隔热保温墙体材料的制备工艺和性能。实验研究结果如下： 第一部分：凝胶注模工艺制备轻质隔热墙体材料 (1) 浆料中固相含量为 55vol.%，分散剂为 0.25wt.%时，在 pH=6.00 的情况下， 可获得高固相含量流变性能良好的悬浮液。 (2) 十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和液态皂的添加量分别为 0.8 wt. %、0. 8wt.%、0.4-0.5wt.%时浆料的发泡性能最好；催化剂、引发剂添加量分别为 0.13 wt. %、0.45wt.%时，在 60min 左右凝胶化反应相对完全。 (3) 低温高湿与高温低湿结合干燥方式可获得不开裂、强度高的坯体，缩短了 干燥周期。但此工艺难以控制，难于工业化生产。 第二部分：粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料 (1)在 pH 值9.4 时， 随着 pH 值的增大浆料的粘度是增加的。pH 值=9.4 时浆料的粘度最低。 (2)比较三种发泡剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、液态皂）以及各自 的加入量，发现：以液态皂为发泡剂，且当加入量为 0.5%时发泡性能较好。 (3)材料的体积密度为 1.12 g/cm3，耐压强度为 18.3MPa，导热系数 0.37 W/(mK)气孔率为 65%，且气孔较规则，分布较均匀，因此该材料接近轻质隔热 墙体材料的要求。 关键词关键词：尾矿；凝胶注模；发泡剂；轻质隔热；墙体材料 西安建筑科技大学硕士论文 Study on the Preparation of light heat-insulation wall material with iron tailings Specialty: Mineral process engineering Candidate：Yuan Hudie Advisor: Pro. Yin Hongfeng Abstract Light heat-insulation wall material was prepared using the meishan iron tailings as raw material and combining mechanical foaming process and water-based gel-casting method. Effects of the pH value, dispersant content, solid-phase content, as well as the size of the tailings on the rheological properties of slurry were investigated. Effect of foaming agent and the content of them on the slurry were also investigated, meanwhile, gelatination performance and drying schedule of body were researched. The preparation process and properties of light heat-insulation wall material combined by clay and cement were investigated. The results were as follows: Part one:Gelcasting process to prepare lightweight thermal insulation wall materials (1) Suspension with high solid content and good rheological property can be prepared, when the solid content in slurry was 55vol%, the dispersion is 0.25wt%, pH = 6.00. (2) When the SDBS, SDS and liquid soap were added 0.8wts.%, 0.8wt.%, 0.4-0.5 wts.% respetively, the foaming property of slurry was the best. (3) When catalyst and initiator was 0.13wt%, 0.45wt%, The gelation reaction was relatively completed in the 60 min.We can use the schedule combining low temperature with high humidity and high temperature with low humidity to prepare wall material with no crack and high strength, The drying time was shortened. But this process was hard to control and was difficult for industrial production. Part two: To prepare the lightweight thermal insulation wall materials combined by clay and cement 西安建筑科技大学硕士论文 (1) When the pH9.4, slurrys viscosity decreased with the pH increased. When the pH9.4, slurrys viscosity increased with the pH. When the pH=9.4, slurrys viscosity was lowest. (2) By comparing the respective adding contents of three foaming agents(SDS, SDBS, Liquid soap), it was found that the liquid soap was fit to use as the foaming agent, espescially when liquid soap added 0.5%. (3)The density of the material was 1.12g/cm3, compressive strength was 18.3MPa, coefficient of thermal conductivity was 0.37 W/(mK), porosity was 65%, and the pore in samples was regular and homogeneous.So the material was close to request of the lightweight insulating wall materials . Keywords：Tailings; Gelcasting; Foaming agent; Lightweight insulation;Wall material 西安建筑科技大学硕士论文 I 目录 1 1 绪绪 论论1 1.1 尾矿综合利用状况2 1.2 凝胶注模工艺5 1.2.1 Gelcasting 工艺的特点.5 1.2.2 凝胶注模成型工艺基本原理及过程6 1.2.3 Gelcasting 工艺研究现状.10 1.3 尾矿综合利用及凝胶注模工艺应用领域存在的问题13 1.4 课题研究的目的及内容13 2 2 实实 验验.14 2.1 实验原料.14 2.2 实验设备15 2.3 实验方法及工艺流程15 2.4 性能测试与结构表征.17 3 3 凝胶注模制备轻质隔热墙体材料凝胶注模制备轻质隔热墙体材料.19 3.1 浆料流变性能的研究19 3.1.1 PH 值对浆料流变性能的影响.19 3.1.2 分散剂对浆料粘度的影响21 3.1.3 固相含量对浆料粘度的影响.22 3.1.4 尾矿粒度对浆料粘度的影响24 3.1.5 结论25 3.2 浆料发泡性能的研究25 3.2.1 实验方案25 3.2.2 实验结果分析.26 3.2.3 结论28 3.3 浆料的固化.28 3.3.1 凝胶固化原理.28 3.3.2 催化剂、引发剂对凝胶化时间的影响29 3.3.3 结 论30 3.4 坯体的干燥.30 西安建筑科技大学硕士论文 II 3.4.1 干燥工艺设计31 3.4.2 干燥结果分析31 3.4.3 结 论.33 3.5 总 结.33 4 4 粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料35 4.1 浆料流变性能的研究.36 4.2 浆料发泡性能的研究37 4.2.1 发泡剂种类以及各种发泡剂的加入量对发泡性能的研究.37 4.2.3 小 结.38 4.3 材料的制备与性能研究38 4.3.1 坯体的干燥38 4.3.2 坯体的烧成38 4.3.3 材料相组成分析39 4.3.4 材料显微结构分析40 4.3.4 材料导热系数的测定40 4.3.5 小 结.41 4.4 总结41 5 5 结论与展望结论与展望42 5.1 结 论.42 5.2 展 望.43 致致 谢谢42 参考文献参考文献.45 附录：发表论文情况附录：发表论文情况.48 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 绪论 我国的矿石储量以及开采量都非常大，但由于矿石的品位普遍较低，特别是 开采量最大的铁矿石，95%以上是贫矿，需经过加工后才能进入高炉，因此大量 的铁矿尾矿就产生了。尾矿是指矿业开发部门利用现有工艺技术和设备不能在经 济高效的条件下采选之后的废弃矿石，除部分充填采场外，大部分尾矿均堆放在 矿区，形成污浊的尾矿坝。据统计【1】，我国各地积存有上百亿吨尾矿，其中金 属矿山尾矿贮存超过40亿t，而且以每年3亿t的数量在增长，尾矿排放不仅占用大 量土地，而且由于尾矿多数是已经磨细至0.150.07 mm以下的微细颗粒，易发生 溢流渗漏、刮风扬尘，严重污染水土大气，造成生态环境污染和破坏，甚至造成 安全事故。随着原生资源的日渐枯竭和生态环境保护意识的不断提高，如何进行 尾矿减量资源化利用，改善矿区当地的生态环境，已成为专家学者研究的重要领 域。 我国铁矿选矿厂尾矿具有数量大、粒度小、类型繁多、性质复杂的特点。目 前，我国堆存铁尾矿量达几十亿t。占金属矿山尾矿堆存总量的近1/3【2】。堆存的 铁以及排弃的大量尾矿，占用了大量土地，花费了尾矿库建设资金，对周边水环 境、大气环境以及农田造成严重的安全隐患，浪费了许多宝贵资源，甚至因管理 不善造成各种恶劣事故的发生。因此，充分利用这一资源就具有非常重要的意义。 众所周知，资源化、减量化是解决尾矿问题的根本方法。为此，一些学者从不同 的的角度探讨了尾矿综合利用的方法。主要有以下两个方面：一是尾矿再选，二 是尾矿整体综合利用。尾矿的再选可以获取有价值的组分，但再选过程中仍然会 产生大量的尾矿，不能从根本上解决尾矿问题；尾矿整体综合利用，是以尾矿为 主要原材料，开发不同的尾矿产品，在达到尾矿减量化的基础上，获得有价值的 产品，因此这将成为尾矿资源化、减量化的最佳途径，尾矿的综合利用原则应立 足于能大量消耗尾矿，利用较彻底，产品销路广，能耗低，生产工艺简单。根据 铁尾矿的理化性质，利用铁尾矿制造各种建筑材料就是大量利用尾矿的一种有效 途径。我国房屋建设材料中70%的是墙体材料，据统计【3】，我国每年生产实心 粘土砖7000亿块标准砖，生产能耗达6000多万t标准煤，使用能耗( 采暖、空调) 约1.2 亿吨标准煤，两项合计约占全国总能耗的15%以上。目前，全国砖瓦【4】企 业近11万个，占地500万亩，每年烧砖毁地30余万亩。与此同时，随着城市建设 的发展，人们对建筑材料的质量、功能、保温隔热有了新的要求，而传统的墙材 在这方面难以达到要求。为了保护土地资源，我国限制了粘土砖的生产和使用， 西安建筑科技大学硕士论文 2 为了切实做好禁止使用实心粘土砖的工作，满足建筑功能的要求，有效地利用工 业废弃物尾矿，急需为矿渣寻找更好的利用途径，即大力发展以各种工业固 体废弃物为主要原料的新型墙体材料。利用铁尾矿制备墙体材料，在国内外已有 了一定的研究，但是，目前这些研究，普遍存在着尾矿利用率低、用量不大的问 题；另外，用于生产轻质隔热保温墙体材料的研究甚少。 1.1 尾矿综合利用状况 我国尾矿综合利用起步相对较晚，但进展较快。近几年来，随着保护矿产资 源及环境意识的不断增强该工作已引起有关部门的重视，一些研究院所、高等院 校与矿山企业紧密合作，在尾矿中回收有价金属与非金属元素、尾矿制作建筑材 料、磁化尾矿作土壤改良剂等方面已取得了一些实用性成果。 i 尾矿再选 尾矿再选【5】已引起钢铁企业的重视，并已采用磁选、浮选、酸浸、絮凝等 工艺从铁尾矿中再回收铁，有的还回收金、铜等有色金属，以达到更高的经济效 益。马鞍山矿山研究院与本钢歪头山铁矿采用 HS1600.8 磁力回收机处理选矿 厂尾矿，粗精矿经再磨再选【6】后，可获得精矿产率为 2.46%、铁品位为 65.76% 的优质铁精矿，年产精矿量达 3.92 万 t，不仅取得了良好的经济效益，而且还解 决了数十人的就业问题。叶和江针对工厂铁矿尾矿进行回收赤铁矿的试验和应用 的研究。工业生产试验证明，采用 SLon 立环脉动高梯度磁选机新工艺新设备回 收上厂铁矿尾矿中的铁矿物技术是可行的，且经济效益可观。南芬选矿厂也进行 了尾矿再选。该矿每年从尾矿中再选出 7 万 t 铁精矿，年创经济效益 l700 多万元。 马钢桃冲铁尾矿中含有 85.36%的钙铁石榴石，且储量大。为充分利用这一资源， 马鞍山矿山研究院与桃冲铁矿研究成功了强磁一粗二精的分级摇床选别流程，选 出了石榴石含量 97.39%、回收率 4l%以上、磁性物含量 0.54%的石榴石精矿。黄 茂福进行了他达铁矿尾矿再选的应用研究。他达矿尾矿采用“分级脱泥、跳汰” 的单一重选流程在原尾矿 TFe 品位 35%左右时，可得到 TFe 品位约 54%，回收率 52%左右的铁精矿。工业试生产表明可以年增铁精矿 3 万 t，新增经济效益 150 万 元。投资效果明显，具有较好的经济效益和社会效益。我国矿产资源【7】的一个 重要特点是单一矿少，共(伴)生矿多。尾矿中含有的多种有价金属和矿物未得到 完全回收。目前也只有为数不多的矿山回收利用尾矿中的有价组分，例如包钢由 溜槽产出的细粒尾矿经浓缩分级，混合浮选萤石稀土泡沫产品，精选后得到 65%ReO、回收率 70%的稀土精矿；浮选尾矿加浓酸脱药，浮选出含 6.63%的 西安建筑科技大学硕士论文 3 Nb、O，且回收率为 26.3%的铌精矿；河北邯郸矿山局从铁矿尾矿中再选回收铁、 硫及钴；河北黑山铁矿从尾矿中回收钛、硫等。武钢有大冶铁矿、程潮铁矿、金 山店铁矿和灵乡铁矿 4 座铁矿山。尾矿中可综合回收利用的有价元素有 Fe、Cu、S、Co、Ni、Au、Ag、Se 等 8 种。根据尾矿的性质，确定采用泥砂分 选方案。试验研究结果表明，金、银、铜、钴、硫、铁的回收率分别为 39.08%、19.97%、11.37%、26.96%、52.74%和 52.59%。按现在价格计算，可创 产值达 5.23 亿元。 ii 作土壤改良剂及磁化复合肥 绝大多数尾矿肥料属于微量元素肥料，一般是从没有污染组分、富含有利于 植物生长、促进土壤营养组分转化吸收和质量优化的微量元素的尾矿中获得，部 分属于复合矿物肥料或土壤改良剂，通常从含钙、镁、锰、磷等组分较高的尾矿 获得。 有关矿物在农业上【8】的应用，国外的研究工作起步较早。前苏联利用含钙、 镁、硅尾矿改良酸性土壤，还利用铜选厂尾矿未经处理直接制作农用微量元素化 学肥料，皆取得了良好的增产效果。马鞍山矿山研究院在国内率先进行了利用磁 化铁尾矿作为土壤改良剂的研究工作。试验表明：磁化尾矿施入土壤后，提高了 土壤的磁性，引起了土壤中磁团粒结构的变化，尤其是导致“磁活性”粒级和土 壤中铁磁性物质的活化，使土壤的结构性、孔隙率、透气性均得到改善。田间小 区试验和大田试范试验表明，土壤中施入磁化尾矿后，农作物增产效果十分明显， 早稻平均增产12.63%。中稻平均增产11.06%，大豆增产15.5%。之后该院又将磁 选厂铁尾矿与农用化肥按一定的比例相混合，经过磁化、制粒等工序，制出了磁 化复合肥，并在当涂太仓生态村建成一座年产l万t的磁化复合肥厂，这种磁化复 合肥深受当地农民的欢迎。 iii 作井下采空区充填料 尾矿做井下填充物，其工艺【9】简单、耗资少，降低了充填成本和整个矿山 生产成本，并且降低矿石贫化率和损失率，同时提高了回采率。铁矿山采用尾砂 充填技术，通过管道自流输送尾砂胶结充填料。充填骨料有分级尾砂、全尾砂和 细砂混合料以及全尾砂等多种，不仅解决了尾矿堆存问题，避免了环境污染，而 且能够防止采矿造成的地面塌陷等地质灾害，还可大幅度提高矿石的回采率。尾 砂水速凝、低浓度充填应用潜力较大，它可以解决井下充填料不足、免去选矿厂 脱泥工序以及细泥筑坝困难等一系列难题。从实践来看，来源广泛的尾砂代替砂 西安建筑科技大学硕士论文 4 石作井下大面积充填，技术上可行，经济上合理，是矿山正在推广的一项新工艺。 同时还可以利用铁尾矿充填露天采坑或低洼地带，再造土地。一些矿山露天采矿 结束后，露天采坑改作尾矿库也是一条好途径，但应做好深部矿体的保护工作， 矿坑底部排尾时，应经过技术分析论证，采取尾矿固化措施，以免给今后地下开 采造成事故隐患和不必要的矿石损失。 iv 利用铁尾矿制造建筑材料 我国铁矿资源嵌布粒度细，一般需经二段磨矿，少数三段磨矿、选别。因此 除预选抛出部分粗粒尾矿外，大部分选矿排出和堆存的尾矿粒度较细，仅长江中 下游一带尾矿粒度较大。同时，铁尾矿化学成分接近建筑用陶瓷材料，玻璃、砖 瓦等所需要的成分，这为开展尾矿用于制作建筑材料创造了条件。 a 利用固体废物制砖 国家在墙改政策中提出“禁止毁田制砖，保护土地资源，保护生态环境”的口 号，并明确指出从2003年6月30日起，在170个城市禁止生产和使用粘土实心砖， 这使传统墙体材料面临着一场深刻的革命。目前，我国已陆续开展以粉煤灰、煤 矸石、铁尾矿等生产墙体材料的研究，研究较多的是蒸养砖、烧结砖和免蒸砖三 个类型。鞍钢矿山公司大孤山选矿厂，较早就开始利用尾矿为主要原料进行尾矿 砖的试验研究【9】。以含铁尾矿为主，加入适量的CaO活性材料，经一定工艺制 得尾矿砖。中南工业大学也对铁尾矿进行了制备蒸养砖的研究，试验主要采用常 压蒸养固结的方法。姚树刚等人利用鞍山地区的铁矿尾矿进行了三免尾矿砖的研 究，并对尾矿砖的作用机理、工艺过程、质量控制及产品物理力学性能等也进行 了一系列试验研究。其各项性能符合JCl53-75Mulo标准要求，已通过省级技术鉴 定。许荣奎利用马鞍山向山硫铁矿摇床尾矿进行了彩釉墙地砖的试验研究。试验 表明，产品的吸水率、耐急冷急热、抗冻融等项指标均达到标准要求。 b 利用尾矿生产水泥 用尾矿生产水泥是利用尾矿中的某些微量元素影响水泥熟料的形成和矿物的 组成，方法主要有2种：(1)利用尾矿砂中含铁量高的特点，以尾矿砂替代常用水 泥配方中使用的铁粉；(2)用尾矿替代水泥原料的主要成分。如潘一舟等人利用杭 州闲林埠含钼铁矿石尾矿代替水泥用原材料，进行配制水泥的试验研究。并在实 验室研究基础上进行了工业性试生产。探索出适合于工业生产的工艺参数和尾矿 掺量；鞍钢矿业公司针对尾矿含铁较高的特点，提出了尾矿再选工艺，脱泥筛分 作业的回收流程，成功的从尾矿中提取含铁60%左右的铁精矿和含铁30%40% 西安建筑科技大学硕士论文 5 的水泥熔剂，剩余的作为建筑用砂。 c 固体废物用于陶瓷材料 利用尾矿研制生产陶瓷打破了以粘土为原料的传统，在有效利用废弃尾矿、 减轻环境压力的同时，也使陶瓷性能得到了极大的改善。其中在小范围烧制陶瓷 材料、尾矿陶瓷釉料、尾矿卫生洁具等方面都取得了较好的进展。 d 尾矿生产新型玻璃材料 用铁矿尾矿熔制高级饰面玻璃材料是尾矿综合利用、企业可持续发展的一个 有效途径。同济大学以南京某高铁铝型尾矿为主要原料进行了熔制饰面玻璃的研 究试验。经退火后的铁尾矿玻璃漆黑光亮，均匀一致无色差、无气泡、疵点；此 外同济大学还以吉林地区高铝铁硫铜尾矿为主要原料，在实验室试验的基础上， 进行了铜尾矿制饰面玻璃工业性扩大试验。 e 利用尾矿生产微晶玻璃 矿业尾矿中含有制备微晶玻璃所需的CaO、MgO、Al2O3、SiO2 等基本成分， 因此，可以利用尾矿制备性能各异的微晶玻璃。近几年，我国利用尾矿生产玻璃 或微晶玻璃已得到了一定的研究应用。目前这方面的应用主要有：利用高钙镁型 尾矿生产饰面材料；作为生产微晶玻璃的材料【10】。北京科技大学利用大庙铁矿 尾矿为原料，在实验室制出了玻化砖；邢军等人分别以铁尾矿和金矿尾砂为主要 原料研究了制备微晶玻璃材料的方法，并成功制成了主晶相为透辉石相的黑色尾 矿微晶玻璃和主晶相为尖晶石、顽火辉石固溶体的微晶玻璃；梅山铁矿同中国地 质科学院尾矿利用中心合作在实验室研制出白、黑、红、蓝等4种色调微玻岩。 1.2 凝胶注模工艺 凝胶注膜成型(gelcasting)是美国橡树岭国家实验室的研究者在20世纪90年代 初首先发明的一种新的胶态快速成型工艺。先后实现了Al2O3 和Si3N4 的工业化 生产。它克服注浆及注射成型的缺点，继承它们的优点，成为了一种独具特色又 极具前景的新型陶瓷成型工艺。 1.2.1 Gelcasting 工艺的特点工艺的特点 凝胶注模成型工艺【11】的优点有以下几个方面：可适用于各种陶瓷材料， 成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。由于定型过程和注模操作是完全分离的， 定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的，所以成 型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。浆料的凝固定型时间较短且可控。根据 西安建筑科技大学硕士论文 6 聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固定型时间一般可控制在560min。该工 艺所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。 坯体中有机物含量较少，其质量分数一般为3 %5 %，但强度较高，一般在 10MPa 以上。可对坯体进行机加工（车、磨、刨、铣、钻孔、锯等），从而取消 或减少烧结后的加工工序。它是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度 均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比 例。所用陶瓷料为高固相（体积分数不小于50 %）、低粘度（小于1Pas）。 与其它几种传统工艺相比较如表1所示。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、 强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。 这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。因此该技术明显优于流延法和热压 成型等传统的湿法成型技术。目前该工艺的研究受到国内外研究部门和工业界的 极大重视，具有广泛的应用前景，由于粉末冶金材料的成型工艺与陶瓷材料的相 似性，可以把此工艺应用于粉末冶金工艺中。 表1.1 凝胶注模成型工艺与几种传统成型工艺的比较 Table 1.1 Gel-casting process and comparison of several conventional molding process 工艺凝胶注模注浆热压注 固化时间/min56060600 30300 脱模强度较高低高 干坯强度很高低低 模具材质金属，玻璃、塑料、石蜡石膏金属 粘结剂排除2-3h2-3h大于24h 成型缺陷少少多 干燥脱脂变形最小小多 最大成型尺寸大于1m大于1m30cm 1.2.2 凝胶注模成型工艺基本原理及过程凝胶注模成型工艺基本原理及过程 凝胶注模工艺基本原理是通过静电和空间位阻作用【12】，将陶瓷粉体以较高 的固相含量（体积分数不小于50%）均匀的分散于含有有机单体、交联剂、分散 剂和去离子水形成的有机单体溶液中，制成高固相、低粘度（小于1Pas） 、流动 性好的稳定料浆；当加入催化剂和引发剂后，搅拌均匀，经注模成型后，有机单 体在添加剂的作用下进行原位凝固，将湿坯在一定温度和湿度环境下干燥、脱模、 烧结，形成具有一定强度的坯体。凝胶注模与其它成型工艺相比具有坯体中粉料 分布均匀和干燥后生坯强度高等优点。干燥后的试样可以直接进行机加工。其成 西安建筑科技大学硕士论文 7 型原理及干燥过程示意图如图1.1所示。 图 1.1 凝胶注模成型原理示意图 Fig.1.1 Gelcasting principle 下面我们以常用的丙烯酰胺（AM）作为有机单体、亚甲基双丙烯酰胺为交联 剂（MBAM） 、过硫酸铵(APS，简写为 I)为引发剂为例来具体说明凝胶注模成型 原理。凝胶注模成型原理如下： a 链引发反应 链引发应是形成单体自由基活性种的过程，首先是引发剂 I 分解为 2 个初级 的自由基， (1) 这一步是吸热反应，反应需要的能量较大，反应不容易进行。链引发反应的第二 步是初级自由基引发有机单体成为单体自由基的过程，式（2）表示初级自由基 与有机单体 AM 的反应，式（3）表示与双官能团交联剂 MBAM 的反应。 此反应是放热反应，反应过程容易进行，初级自由基可以很快地生成单体自 由基，但是引发反应阶段存在很多副反应，这些副反应会消耗引发剂，使引发剂 西安建筑科技大学硕士论文 8 的引发效率降低。例如初级自由基还会很快和一些阻聚性物质作用，失去反应活 性，其中氧就是一种明显的阻聚剂。由此可见，链引发反应是控制整个聚合反应 的关键。 b 链增长反应 链增长反应即链引发所产生的自由基与有机单体分子能够迅速复合加成，形 成链自由基的过程。其中式（4）表示式（2）生成的自由基与有机单体 AM 发生 的反应，式（5）表示式（3）生成的自由基与单体 AM 的反应。 c 链中止反应 链中止反应包括偶合终止和岐化终止。由链引发和链增长反应的特点可知， 在整个分解反应的过程中链引发反应中引发剂的分解反应是一个阻速反应。在无 其它添加剂的情况下，引发剂的分解活性能在 100170KJ/mol，聚合反应在 40 以上的条件下才能进行。但是在过氧化物引发剂中加入少量的还原剂即可在一定 程度上降低其活化能（可降到 4060 KJ/mol） ，在化学反应中还有一个重要的影 响因素就是温度。在这里尤其是引发剂引发的聚合反应受温度的影响更为显著， 式（6）给出了稳定时聚合反应总速率方程【13】： （6） MIKR t d k fk p 2 1 2 1 )( 其中：为引发剂分解速率常数，为引发效率，为链引发应速率常数， d K f p K 为链终止速率常数，为引发剂浓度，为单体浓度。 t K I M 西安建筑科技大学硕士论文 9 设为总速率常数，则与温度的关系为：KK （7） )exp()( 2 1 RT E k k p AKK t d 除温度外，还有其他影响因素，如：溶液的 pH 值、表面活性剂等等。聚合 反应基本规律对控制凝胶注模成型工艺提供了有力的指导。凝胶注模工艺过程如 下： a 配制单体预混液 标准Gelcasting 工艺的凝胶体系为水溶性丙烯酰胺凝胶体系【14】，该体系以 甲基丙烯酰胺(MAM)为单体，N,N - 二甲基二丙烯酰胺(MBAM)为交联剂。这两 种单体按一定配比溶入适量的去离子水中，配制成预混液(一般预混液中的单体质 量浓度为15%，AM：MBAM= 24：1)。 b 制备陶瓷浆体 将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中，调制成一种高固相含量的陶瓷 悬浮液。决定陶瓷浆体质量的关键因素有以下两个：一是陶瓷粉末的固相含量； 二是浆体的流动性。固相含量直接决定成型坯体的密度，高固相含量还可以减少 坯体在干燥过程中的收缩和翘曲，提高烧成密度，因此要尽可能提高固相含量。 但固相含量过高又会影响浆料的流动性和可浇注性，因此需采用合适的分散剂， 用适当的分散技术来调节浆料的流动性。研究发现：阴离子型聚电解质是Al2O3凝 胶注模成型的理想分散剂。 c 注浆及凝胶反应 在浆体中加入适量的引发剂和催化剂，搅拌均匀后真空除去内部气体，注浆 入模，模具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶反应而固化成型。约0.51h后 脱模得到陶瓷坯体。一般采用质量分数为5%的过硫酸胺(APS) 水溶液作为引发剂， N,N,N,N - 四甲基乙酰胺(TEMED)为催化剂；模具的材质可以是聚合物、腊、金 属或者玻璃，其形状可根据需要设计为任意理想形状。 d 坯体干燥 该工序是凝胶注模成型工艺中关键且最耗时的一步。干燥的实质是水分扩散 和溢出表面的过程。为了避免坯体收缩不均匀而造成翘曲和开裂等现象，初期干 燥须在低温和高湿度的条件下进行，一般控制湿度大于90%。当坯体收缩至内部 固相颗粒相互接触以后，收缩现象停止，这时可以提高温度或降低湿度继续干燥， 西安建筑科技大学硕士论文 10 以缩短干燥周期。整个干燥周期中坯体的收缩率与固相含量相关联，固相含量为 50%(质量分数)时收缩率约3%，更高固相含量下，收缩率很小甚至可以忽略。干 燥后坯体中的粘合剂的质量分数不足4%。 e 坯体加工 Gelcasting 工艺的一个突出优点是干燥坯体的强度高，其拉伸强度一般大于 3MPa，超过干法成型坯体强度的5倍之多，有的甚至达8MPa。因此可对坯体进行 更复杂的加工，如钻孔、高精度切削、计算机数控加工等。 f 排胶与烧结 Gelcasting工艺中粘合剂的含量很少，因此无需专门而严格的排胶工序。排胶 可以独立进行也可以和烧结过程同时进行。热失重分析显示，在空气中有机粘合 剂主要以完全燃烧产物的形式释放出来。对于Al2O3坯体，聚合物裂解在600以 前即可进行完全，但在氮气气氛中会有6%的残留。排胶后的坯体极易烧结致密化， 影响因素主要还是浆料中的固相含量。 综合分析上述工序，3个因素成为决定Gelcasting成型制品性能的关键：(1)浆 料中的固相含量，要求固相含量越高越好；(2)选用合适的分散剂或分散技术，以 保证浆料在具有高固相含量的同时，还能维持足够的流动性，利用注浆成型；(3) 坯体的干燥程序，必须探索合适的干燥程序或方法，以减少干燥时间并避免坯体 的翘曲和开裂。 1.2.3 Gelcasting 工艺研究现状工艺研究现状 i 浆料的制备技术有了很大的提高 制备低粘度、流动性良好的高固相体积分数的浆料是凝胶注模成型技术的关 键。主要原因是随固相含量的提高，浆料中悬浮颗粒之间的团聚会使粘度增大， 影响料浆的流动性能，以至不能注模。为此，主要通过选择适当的分散体系，调 节浆料的 pH 值，提高 Zeta 电位和调整颗粒的等电点（IEP） ，优化陶瓷颗粒级配 等手段，提高浆料的固相含量。 采用分散剂处理制备高固相含量水基陶瓷悬浮在一定程度上取得成功。如： 在低粘度条件下（小于 1Pas） ，AKSAY 等人制备的 Al2O3悬浮液固相体积分数 分别为 50%、55%【15】 ；上海硅酸盐研究所制备的 Y-TZP 固相含量约为 50vol%【16】 。青岛大学采用自制分散剂 MN 制备的 Al2O3悬浮液固相量体积分 数达 65%【17】 。但采用加入分散剂的方法，除要选择合适的分散剂外，还将受 到粉体种类的限制。例如，即使是同一粉体，由于其制备工艺不同，颗粒表面的 西安建筑科技大学硕士论文 11 荷电性不同，分散剂的选择及效果就会有较大的差异【18】 。 除了分散剂的应用外，对于表面 电位较低的 SiC、Si3N4很难制备较高固 相量的悬浮体，人们提出了采用表面包覆处理的方法。张巨先等利用非均匀成核 法，将纳米级 SiC 颗粒表面作为成核的基体，让涂覆物质 Al(OH)3直接在 SiC 颗 粒表面生长，经煅烧可得 Al2O3包覆 SiC 结构，使其在水中的分散性得到很大的 改善。一些研究者还利用有机物包覆陶瓷粉体的方法来制备高固相悬浮体【19】， 试验表明了它具有良好的静电位阻效应，且这种包覆方法抑制了一定的粉体来源 限制，即对不同表面性质的陶瓷粉体可以按相同的原理成核方法处理，提高了效 率，而且有机物可在后续工序中除去。 ii 从单组分陶瓷材料到复合材料 注凝成型要求浆料固相含量高、流动性好、分散均匀，成型出的胚体致密性 和均匀性好。这对于单组分体比较容易做到，而对于多元复合材料体系是较难的。 因为不同的粉料其等电点不同，在同一分散体系中等电点一般不易重合或接近， 各种粉料很难同时达到较好地分散，往往是一种粉料（或多种）分散较差，就会 给复合材料浆料的制备带来困难。开始时，人们仅研究用注凝成型来成型单组分 陶瓷材料，随着研究的深入和在单组分陶瓷材料方面的成功应用，人们开始了复 合材料成型的研究探索工作，通过各种各样的手段（诸如粉体表面改性、超声波 辅助分散、复合分散剂选择等）来提高复相陶瓷材料的固相含量及均匀性，取得 了较为满意的效果。从国内外报道的研究中注凝成型被用来成型复合陶瓷的有 ZrO2-Al2O3陶瓷、纤维补强反应烧结Si3N4复合材料等等，另外还用来制备纳米复 相陶瓷。 iii 用于制备多孔陶瓷体及孔梯度材料 由于注凝成型具有成型坯体强度高、整体均匀性好等特点，用于成型致密体 陶瓷已显示出其巨大的优越性，用来制备多孔陶瓷尤其是微孔陶瓷同样具有许多 优越性。其一，坯体强度大大提高，提高了产品成品率；其二，可以提高微孔孔 径的均匀性，提高过滤精度；其三，用于成型复杂形状的多孔陶瓷可减少有机物 的使用量，避免了像热压注工艺，有大量有机物排除所带来的麻烦。曹小刚等 【20】应用石墨粉作造孔剂结合氧化铝凝胶注模成型制备出孔分布均匀的多孔氧化 铝陶瓷。 另外，泡沫注凝法是该技术应用的又一创新。巴西 P.ScPulveda 在文献【21】 中介绍了用注凝发泡成型工艺制备氧化铝泡沫陶瓷。即将陶瓷粉料、有机单体、 西安建筑科技大学硕士论文 12 水、分散剂等充分混合均匀，支撑陶瓷浆料，然后加入表面活化剂充模、发泡、 固化后脱模、干燥烧成。用该工艺成型的泡沫陶瓷在气孔率90%时坯体仍具有 较好的强度，这是采用其他浆料所难以做到的。另外由于浆料中有机物用量少， 不会像其它浆料成型方法（如前躯体浸渍法、发泡发、有机物堆积法等）因有机 物的排除而留下大的裂纹，导致制品开裂、粉化及强度的降低。制备的泡沫陶瓷 气孔率达到 40%-90%（开口和闭口气孔） ，孔径 10m-2mm，强度最高可达 26MPa，较其它方法制备的泡沫陶瓷在性能上有较大的提高，但该工艺控制较为 复杂，诸如发泡时间、气孔大小及连续化作业等尚需进行系统化的研究。 山东工业陶瓷研究设计院【22-25】吸取了注凝成型技术与多孔陶瓷制备技术的 众多特点，制备出孔梯度陶瓷，生坯强度、制品强度明显优于普通浆料成型的坯 体，且优于浆料均匀性高，使得坯体烧成温度低，收缩变形少；中国科技大学 【26】也应用该方法制备了多孔陶瓷 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-8；D.J.Nctz 等【27】应用此 方法制备出不同空隙率的羟基磷灰石多孔陶瓷可以用作药物载体，具有广阔的应 用前景。 iv 用于制备特异形成品 a 陶瓷弹簧【28】 要制备陶瓷弹簧，其关键是成型坯体的均匀性要有足够的保证。据报导，日 本和德国的研究人员用注凝成型工艺已制备出性能优越的 Y2O3稳定 ZrO2陶瓷弹 簧。其成型方法有两种：一是将塑料空心管预先绕成弹簧形状，然后将浆料注入 空心管内，浆料固化成型后再烧除或用有机物溶融消除塑料管；二是将已开始固 化但又具有一定塑性的泥料挤成细条，在保湿环境下使泥料进一步固化定型（保 持足够的塑性）后将泥条绕成弹簧形状。 b 氧化铝等超薄型制品 在注塑成型应用于氧化铝陶瓷基片生产以前，氧化铝基片的生产基本有两种 工艺，其一是轧膜成型工艺，其二是流延成型工艺。轧膜成型工艺由于坯料只是 在厚度和前进方向受到碾压，在宽度方向上受力较小，坯料和粘结剂呈现定向排 列。干燥和烧成时横向收缩大，易出现变形和开裂，坯体性能也出现各向异性。 流延成型是其主要的成型工艺。但流延成型工艺采用大量的有机树脂作为结合剂， 在干燥和烧成时均存在大的收缩并引起坯体开裂、鼓泡、产生缺陷，且流延成型 机设备很复杂，价格昂贵，生产条件不易控制。清华大学胶态成型研究组首次提 出的一项新型技术水基凝胶流延成型。它是利用有机单体在加热条件下由引 西安建筑科技大学硕士论文 13 发剂引起的氧化还原反应，导致浆料凝胶而固化。清华大学【2930】使用固相含量 为 57%的 Al2O3浆料进行凝胶流延成型。成型后坯体无干燥收缩，烧结后密度可 达 98%。 1.3 尾矿综合利用及凝胶注模工艺应用领域存在的问题 （1）目前，对于尾矿的利用问题人们展开了一系列的研究，实现了固体废 弃物再利用的目标，但在尾矿综合利用方面仍存在尾矿利用率低的问题。 （2）利用尾矿制备蒸养砖、烧结砖等成本较高，而且存在产品销售半径小 的问题。 （3）凝胶注模工艺与传统的成型工艺相比，有其显著的优越性，但目前此 工艺主要应用于陶瓷方面的研究，其应用领域较小。为了解决凝胶工艺应用领域 受限制的问题，本文提出，将凝胶注模工艺应用于制备建筑材料。 1.4 课题研究的目的及内容 课题研究的目的：一方面，节约铁矿尾矿大量堆积占用的大量土地以及尾矿 库建设资金，保护环境，提高尾矿的综合利用率。另一方面节约材料的生产成本， 利用多孔、质轻等特点，增大墙体材料的销售半径。第三，实现开拓凝胶注模成 型工艺的应用领域的目标。 实验内容如下： 第一部分：凝胶注模铁矿尾矿制备轻质隔热墙体材料 a 研究 PH 值、分散剂加入量、固相含量、尾矿粒度对浆料流变学性能的影 响。 b 研究浆料发泡性能。 c 研究浆料的固化与成型坯体的干燥制度。 第二部分：粘土水泥结合相制备轻质隔热墙体材料 a 研究 PH 值对浆料流变学性能的影响。 b 研究浆料发泡性能。 c 研究浆料的固化与成型坯体的干燥制度。 d 从气孔率、体积密度、耐压强度、导热系数等方面测试成型坯体的性能。 西安建筑科技大学硕士论文 14 2 实 验 本实验分别采用了凝胶注模工艺、水泥粘土体系浇注的方法实现了尾矿的综 合利用。 2.1 实验原料 本实验采用的主要原料为梅山尾矿，分散剂为六偏磷酸钠，浓氨水，粘土， 高铝水泥，发泡剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、液态皂。实验用化学 试剂如下： 表 2.1 实验用化学试剂 Table 2.1 Chemical reagent in experimental 试剂名称分子式（英文缩写）纯度生产厂家 -甲基丙烯酸Acrylamide/AM化学纯天津市福晨化学试剂厂 亚甲基双丙烯酰胺Methylenebisacrylamide/MBAM化学纯国药集团化学试剂有限公司 过硫酸胺ammonium persulfate/APS化学纯天津市福晨化学试剂厂 四甲基乙二胺 tetramethylethlenediamine/TEMED化学纯国药集团化学试剂有限公司 梅山尾矿主要成分分析如表 2.2 所示： 表 2.2 尾矿的化学成份 Tab2.2 Chemical constitution of tailing ( %) 成份Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5 含量0.2332.8328.83731.981.078 成份Fe2O3K2OCaOTiO2SO3 含量21.860.8230.290.3301.74 本实验所采用的尾矿相组成如图 2.1 所示： 西安建筑科技大学硕士论文 15 10203040506070 2/( o ) ea f fb a aa aeee e e d d d d d c cc c c c b b b b a a aa a a a-Al2Si2O5(OH)4 b-CaCO3 c-Fe2O3 d-SiO2 e-FeCO3 f-Ca(Fe,Mg)(CO3)2 图 2.1 尾矿 XRD 衍射图谱 Fig2.1 X-ray diffraction spectrum of tailing 从图 2.1 可以看出，尾矿相组成为：高岭石 Al2Si2O5(OH)4、石灰石 CaCO3、 赤铁矿 Fe2O3、石英 SiO2、菱铁矿 FeCO3、铁白云石 Ca(Fe,Mg)(CO3)2。从表 2-1 中可看出梅山尾矿的主要化学成份为 SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3，可以用于制备 轻质隔热墙体材料。 2.2 实验设备 实验用主要仪器设备如表 2.3 所示 表 2.3 实验主要仪器设备 Table 3.2 The equipment used in the experiment 设备名称型 号 电热鼓风干燥箱101C-2B 旋转式粘度计NDJ-1 电子恒速搅拌器JJ-5 雷磁精密 pH 计XCSL-16-12Y 电子分析天平FA1002N 恒温恒湿干燥箱4BY-40B 高梯度强磁选机GLS 2.3 实验方法及工艺流程 将有机单体 -甲基丙烯酸、交联剂 MBAM、分散剂六偏磷酸钠和去离子水 混合得到预混液，通过加入氨水调节 pH 值，而后加入铁尾矿一起球磨 8h。得到 高固相、低粘度的浆料，依次加入发泡剂（十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 液态皂） 、催化剂 TEMED 和引发剂 APS，快速搅拌后注入模具，使悬浮体中的 西安建筑科技大学硕士论文 16 有机单体聚合交联形成三维网络结构，从而使液态浆料转变成固态坯体，最后将 其充分干燥而得到轻质隔热墙体材料。凝胶注模成型的工艺流程见图 2.2。 凝胶体系采用甲基丙烯酸-亚甲基双丙烯酰胺体系。 1) 预混液的制备 首先将交联剂（亚甲基双丙烯酰胺） 、单体（-甲基丙烯酸）按一定比例加入 到工业用水中，同时添加适量的分散剂六偏磷酸钠，搅拌均匀制备成预混液。 2) 浆料的制备 待 AM、MBAM、分散剂完全溶于水，用浓氨水调节预混液的 pH 值，再加 入尾矿和研磨介质共磨制备成尾矿浆料。 铁尾矿 高固相、低粘度性稳定性 浆料 分散剂 发泡剂 催化剂 引发剂 工业用水 性能测试 凝胶化 注 模 脱 模 干 燥 交联剂有机单体 2