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分析化学总复习 答疑时间和地点 l您可以随时和老师电话约定时间 答疑 l7月9日下午及晚上 地点：化学楼二楼 总复习总复习 内 容 第一章概论 第二章 分析试样的采集与制备 第三章误差及数据处理 第五章 酸碱滴定 第六章 络合滴定 第七章 氧化还原滴定 第九章 重量分析法 第十章 吸光光度法 化学分析 仪器分析 第一章概论 滴定分析：基准物、标准溶液、 待测物含量计算 分析方法分类： 掌握内容 ： 按试样用量及操作规模分： 常量、半微量、微量和超微量分析 方法试样质量试液体积 常量分析0.1g10ml 半微量分析0.01-0.1g1-10ml 微量分析0.1-10mg0.01-1ml 超微量分析1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析( Q表 舍弃该数据 4 可疑数据取舍 第五章 酸碱滴定法 掌握内容 ： 指示剂：变色原理、变色范围、常用指示剂 （甲基橙、酚酞）、选择 基本理论：分布曲线（理解分布曲线（理解) )、HH + + 浓度计算浓度计算 （简化计算）、缓冲溶液（简化计算）、缓冲溶液 滴定曲线：规律、特征、计算、条件 计算：pH计算、含量计算 规律：突跃长短与c和K均有关 计算：所有的计量点计算 会判断能否滴定、有几个突跃 第五章 酸碱滴定法 应用：铵盐、混合碱 不做要求： 第五章 酸碱滴定法 P113P113：活度常数和浓度常数活度常数和浓度常数 P128: P128: 对数图解法对数图解法 P135P135：缓冲容量缓冲容量 P139：离子强度的影响 P148P148：滴定弱酸的终点误差滴定弱酸的终点误差 P149P149：多元酸和混合酸的滴定误差 P157: 非水溶液中的酸碱滴定 2 溶液中的酸碱反应及平衡常数 （1）酸碱定义：凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 （2）酸碱反应：反应的实质是质子转移。 （3）酸碱反应的平衡常数： a.水分子的质子自递反应 Kw= H3O+ OH- =1.010-14 c.弱碱的解离反应及平衡常数 A A - - + H + H 2 2 O O HA HA + OH+ OH - - HA HA A A- - + H + H + + b.弱酸的解离反应及平衡常数 （3 3）酸碱反应的平衡常数： A A- - +H+H 2 2 O O HA+OHHA+OH - - d.共轭酸碱对的平衡常数 Ka Kb = Kw pKa + pKb = pKw= 14.00 HA HA A A - - +H+H + + e.多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Kb2Kb1 Kb3 Ka1Ka2Ka3 Kbi = Kw Ka(n-i+1) 1 酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+ 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A- 5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 2 分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示 “” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液 分布分数一元弱酸 H+ = H+ + Ka HAc H+ + Ka Ka =Ac- 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， 仅与pH有关 H+n = 0 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan H+n-1 Ka1 =1 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan =n H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan Ka1 Ka2Kan HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An- 1 一元强酸碱溶液 强碱(NaOH): H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH H+ = cHCl + OH- 最简式: H+ = cHCl 5.3 5.3 溶液中溶液中HH + + 的计算的计算 强酸强酸( (HClHCl): ): 一元弱酸HB Kaca10Kw, ca/Ka 100 : (最简式) H+ Kaca 2 一元弱酸(碱)溶液 一元弱碱(B-) OH-= Kbcb 3 多元弱酸（碱）溶液 二元弱酸(H2A) Ka1ca 10Kw ca/Ka1 100 Ka2 Ka1ca 0.05 H+ Ka1ca c 10 Ka1 pH = 1/2(pKa1 + pKa2) H+ Ka1Ka2 （1）酸式盐 NaHA 6 两性物质溶液 （2）弱酸弱碱盐 NH4Ac Kac 10Kw c 10 Ka H+ KaKa pH = pKa + lg ca cb 若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-, 最简式 H+= Ka ca cb 5.4 酸碱缓冲溶液 camol/L HA+ cbmol/L NaA 5.5混合酸碱体系 l强酸(HCl) +弱酸(HA) l强碱(NaOH) +弱碱(B-) 忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式) 忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式) HIn + H2O In- + H3O+ 酸式色 碱式色 5.5 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂作用原理 变 色 范 围 变色范围 H3O+=KaHIn/In- pH=pKa-lgHIn/In- 变色范围：pH=pKa1 5.6 酸碱滴定原理 1 强酸碱滴定 2 一元弱酸碱的滴定 弱酸准确滴定条件：cKa10-8 pHeppHep与与pHsppHsp尽可能接近尽可能接近 4. Ka1/Ka2105，cKa110-8，cKa210-8， 二元酸不能被滴定。 3 多元酸碱滴定 1. Ka1/Ka2105，且cKa110-8、cKa210-8， 则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。 2. Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 第一级离解的H+可分步滴定。 3. Ka1/Ka2105，cKa110-8、cKa210-8 不能分步滴定，形成一个pH突跃（突跃由第 二级离解的H+决定）。 第六章 络合滴定法 掌握内容 ： EDTA性质：弱酸(在强酸介质中为六元酸) 配位性质(M:Y=1:1) 滴定曲线：一般了解 M与Y的稳定性及其影响因素： K稳、 YH YH、 、 M 、 K稳、滴定的适宜pH 指示剂：变色原理、具备条件、常用指示剂 （铬黑T、二甲酚橙）、封闭、僵化、选择 滴定的应用：直接滴定、返滴定、置换滴定 、间接滴定等 第六章 络合滴定法 掌握内容 ： 混合离子的滴定：分别滴定的条件、控制酸 度法、掩蔽法 滴定条件 掩蔽法 滴定计算： 络合络合掩蔽法掩蔽法（了解（了解 ） 名称pH范围被掩蔽离子备注 KCN8Cu2+、Zn2+等 NH4F 46Al3+等 10稀土等 三乙醇胺 (TEA) 10Al3+、Fe3+等 1112Fe3+、Al3+等 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法（了解）（了解） CaCa2+ 2+、 、MgMg2+ 2+混合液中 混合液中CaCa2+ 2+的含量测定 的含量测定 氧化还原氧化还原掩蔽法掩蔽法（了解）（了解） FeFe3+ 3+、 、BiBi3+ 3+混合液中， 混合液中，BiBi3+ 3+的含量测定。 的含量测定。 第六章 络合滴定法 不要求内容： P183：金属离子缓冲溶液 M + Y = MY 6.1 络合平衡常数 MY MY KMY= 1 1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 ( (K K, , ) ) 逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合 物之间的关系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn 累积稳定常数 表示络合物与 配体之间的关系 ML ML K1= ML2 MLL K2= MLn MLn-1L Kn= ML ML 1=K1= ML2 ML2 2=K1K2= MLn MLn n=K1K2 Kn= M + Y = MY 主反应 副 反 应 OH-LH+NH+OH- MOHMHYMOHY NYHY M(OH)n ML MLnH6Y MYMY 6.3 副反应系数和条件稳定常数 副反应系数:未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示 。 M M= M Y Y= Y MY MY= MY 1 副反应系数 a 络合剂Y的副反应系数 Y: Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数 Y Y= Y H+N NYHY H6Y Y M + Y = MY =(1+1H+2H+2+6H+6 = 1+ KNYN b 金属离子的副反应系数 M M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+1L +2L2+nLn M + Y = MY OH-L MOH M(OH)n ML MLn M lg KMY lgKMY - lgM - lgY KMY = =KMY MY MY MY MY 2 条件稳定常数 KMYCMsp 106 金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY 6.4 络合滴定基本原理 B B色色 MM EDTAEDTA滴定滴定 MM M-InM-In +In+InMYMY In In A A色色 a a 指示剂的作用原理指示剂的作用原理 金属指示剂金属指示剂: : 有机配合剂有机配合剂 有一定酸碱性的染料有一定酸碱性的染料 有一定颜色有一定颜色InIn 2 2 络合滴定的指示剂络合滴定的指示剂金属指示剂金属指示剂 1. M-In要有适当的稳定性，且 2. 2. M-In 易溶于水易溶于水 4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性 5. 稳定，便于贮藏和使用 3. 3. 具有一定的选择性 b b金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 HomeHome 1 准确滴定判别式 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, lgcMspKMY6.0 6.5 络合滴定条件的选择 只考虑酸效应，反应完全的量化标准是：只考虑酸效应，反应完全的量化标准是： 可以推得：可以推得： 由由 滴定条件滴定条件 多种金属离子共存 一般来说，分步滴定中，终点误差不大于 0.3% lgcK5 如cMcN 则以lgK5 为判据 只考虑酸效应 滴定时酸度的控制 pHminpHmax 由滴定误差决定由水解 决定 2 络合滴定中的酸度控制 l 络合掩蔽法 l 沉淀掩蔽法 l 氧化还原掩蔽法 l 采用其他鳌合剂作为滴定剂 3 提高络合滴定选择性 直接滴定法直接滴定法 间接滴定法间接滴定法 返滴定法返滴定法 置换滴定法置换滴定法 6.6 6.6 络合滴定方式及应用 滴定曲线 变化规律 第六章 氧化还原滴定法 化学计量点 指示终点方法：指示原理、三类指示剂 n1E1 +n2E2 n1+n2 Esp= 方法及计算 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法 有关反应方程式，配平 滴定方案、滴定条件 结果计算、wX 其他方法了解 第六章 氧化还原滴定法 不做要求： 第六章 氧化还原滴定法 不做要求： P239：氧化还原滴定法中的预处理 1 条件电势 电对电势 能斯特方程 abRed lgEOx/Red = E + aaOx aOx+ne=bRed 条件条件 电势电势 影响条件电势的因素 0.059 lg n E =E + OxRed Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀 化学计量点（通式) n1E1 +n2E2 n1+n2 Esp= n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 7.4 常用氧化还原滴定法 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14) 强酸性 (pH1) MnO4- 5e Mn2+ E=1.51V MnO4- + 3e MnO2 E=0.59V MnO4- + e MnO42- E=0.56V 不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同 优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E=1.33V 2 重铬酸钾法 I2 2e 2I- 3 碘量法 弱氧化剂中强还原剂 指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂 缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化 I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545V 1. 按反应式计算 2. 根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数 7.5 常用氧化还原滴定的计算 沉淀滴定法 指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂 滴定剂Ag SCN-Cl-或Ag+ 滴定反 应 Ag+Cl-=AgCl SCN- +Ag+=AgSCN Ag+Cl- =AgCl 指示原 理 沉淀反应 2Ag+CrO4- =Ag2CrO4 配位反应 Fe3+SCN- =FeSCN2+ 物理吸附导 致指示剂结 构变化 第10章 吸光光度法 掌握内容 ： 吸光光度法基本原理： 可见光与颜色、物质吸收光谱 光吸收基本定律：透光率与吸光度概念、 Lambert-Beer定律、摩尔吸光系数，吸光度 加和性 光度计基本部件 吸光度测量条件的选择 Beer定律的偏离及其原因 一般性了解： 第8章 电位分析 显示反应及显色条件的选择 第10章 吸光光度法 光吸收强度的表示 Ia I = I0 I0I 溶 液 照射到溶液的入射光(I0)除去少部分被反射 和散射外，有一部分被溶液吸收(Ia),剩余的透过 溶液(I). 透光度 T transmittance T = I / I0 吸