无机及分析化学第九章答案.doc

第九章第九章 习题解答习题解答 1离子键无饱和性和方向性，而离子晶体中每个离子有确定的配位数，二者有无矛盾？ 答：二者无矛盾。离子键无饱和性和方向性是由离子特征决定的。只要离子晶体里自带有 不同的电荷就会有库伦作用，无论周围的空间有多少带有相异电荷的离子，都会产生库伦 吸引力，这就决定了离子键的不饱和性，而电荷相异的离子在任意方向的这种作用依然存 在。即没有固定方向，不存在方向性。而离子在离子晶体由于空间条件及离子本身大小的 限制，使一个离子周围只能有确定数目的作用，即配位数一定。但相邻的离子间库伦引力 依然存在，故两者不矛盾。 2下列双原子分子或离子，哪些可稳定存在？哪些不可能稳定存在？请将能稳定存在的双 原子分子或离子按稳定性由大到小的顺序排列起来。 H2 He2 He2+ Be2 C2 N2 N2+ 答： H2 1s2 键级=1 2 02 He2 1s21s*2 键级=0 2 22 He2+ 1s21s*1 键级=5 . 0 2 12 Be2 1s21s*22s22s*2 键级=0 2 44 C2 1s21s*22s22s*22py22pz2 键级=2 2 48 N2 1s21s*22s22s*22py22pz22px2 键级=3 2 410 N2+ 1s21s*22s22s*22py22pz22px1 键级=5 . 2 2 49 稳定存在的分子或离子：H2 He2+ C2 N2 N2+ 不能稳定存在的分子或离子：He2 Be2 稳定性次序：N2N2+C2H2He2+ 3第二周期某元素的单质是双原子分子，键级为 1 是顺磁性物质。 (1)推断出它的原子序号； (2)写出分子轨道中的排布情况； 答：(1)原子序号 5 (2)B2 1s21s*22s22s*22py12pz1 4在 BCl3和 NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么二者的中心原子采 取的杂化类型、分子构型却不同？ 答：BCl3与 NCl3分子中，中心原子不同，中心原子的电子结构不同，使得两者的中心原子 采用不同的杂化方式： B 采用的是 sp2杂化，每个杂化轨道的的夹角是 120o，与 Cl 原子以 3px轨道形成 3 个 键，分子呈平面三角形。 N 采用 sp3杂化，杂化轨道呈四面体结构，其中一个杂化轨道有一对孤电子，孤对电 子成键电子有一定的排斥作用，使 NCl3分子呈三角锥形。 5写出 O2分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：O2+、O2、O2 、O22各有多少成单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来，并推测各自的磁 性。 答：O2 1s21s*22s22s*22py22pz22px22py*12pz*1 O2+有一个单电子 顺磁性 O2有两个单电子 顺磁性 O2 -有一个单电子 顺自行 O2 2-无单电子 抗磁性 键强度顺序：O2 +O2 O2- O22- 6C 和 O 的电负性差较大，CO 分子极性却较弱，请说明原因。 答：由于 CO 中存在反馈键，分散了氧原子上的负电荷，使 CO 整个分子极性减弱。 7已知 N 与 H 的电负性差（0.8）小于 N 与 F 的电负性差（0.9） ，解释 NH3分子偶极矩远 比 NF3大的原因。 答：NF3和 NH3分子都是三角锥构型。 分子的总偶极矩是分子内部各种因素所产生的分偶极矩的总矢量和。 NF3分子中成键电子对偏向电负性大的 F 原子，N 的孤电子对对偶极矩的贡献与键矩 对偶极矩贡献方向相反，即孤电子对的存在削弱了由键矩可能引起的分子偶极矩，故偶极 矩较小；而 NH3分子中成键电子对偏向电负性大 N 原子，即孤电子对对偶极矩的贡献与键 矩对偶极矩贡献方向相同，故 NH3分子有较大偶极矩。 8用杂化轨道理论解释为何 PCl3是三角锥形，且键角为 101，而 BCl3却是平面三角形的 几何构型。 答：PCl3分子中 P 原子以不等性杂化轨道与 Cl 原子成键，四个 sp3杂化轨道指向四面体的 四个顶点，其中三个顶点被氧原子占据，另一个顶点是一对孤对电子对成键电子对有较大 的排斥力，使 PCl3的键角小于 109.5o，成为 101o BCl3分子中 B 原子采用 sp2杂化，三个杂化轨道呈平面三角形，三角形顶点被三个 Cl 原子占据。因而 BCl3分子成平面三角形。 9试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。 NH4+ CO32 BCl3 PCl5(g) SiF62 H3O+ XeF4 SO2 答：NH4+：m=4, n=(5-4+1)/2=0 VP=4+0=4 sp3等性杂化，正四面体型 CO32：m=3, n=(4-6+2)/2=0 VP=3+0=3 sp2等性杂化，平面三角形 BCl3：m=3, n=(3-3)/2=0 VP=3+0=3 sp3等性杂化，正四面体型 PCl5(g)：m=4, n=(5-4+1)/2=0 VP=4+0=4 sp2等性杂化，平面三角形 SiF62：m=6, n=(4-6+2)/2=0 VP=6+0=6 sp3d2等性杂化，正八面体型 H3O+：m=3, n=(6-3-1)/2=1 VP=3+1=4 sp3不等性杂化，三角锥型 XeF4：m=4, n=(8-4)/2=2 VP=4+2=6 sp3d2等性杂化，正八面体型 SO2：m=2, n=(6-4)/2=1 VP=2+1=2 sp2不等性杂化，V 型 10指出下列各分子中中心离子的杂化轨道类型和空间构型。 PCl3 SO2 NO2+ SCl2 SnCl2 BrF2+ 分子中心离子的杂化方式空间构型 PCl3sp3三角锥形 SO2sp2V 形 NO2+sp直线形 SCl2sp3V 形 SnCl2sp3V 形 BrF2+sp3V 形 11为什么由不同种元素的原子生成的 PCl5分子为非极性分子，而由同种元素的原子形成 的 O3分子却是极性分子？ 答：因为 PCl5为三角双锥构型，虽然每个 P-Cl 键都有键矩，但总键矩为 0，故为非极性分 子，而 O3为 V 形分子，顶角氧的负电荷较高，使整个分子的正负电荷重心不重合，故呈 较弱的极性。 12实验测得 HF 键的偶极矩 = 6.371030 Cm，试计算 F 原子所带电量，并分析 HF 键的离子性。 答：=q.d =6.3710-5cm=1.909D D=91.7pm=0.917 q=4337. 0 8 . 4917 . 0 909 . 1 d 所以，HF 键的离子性为 43.37% 13、已知 H2O(g)和 H2O2(g)的 fHm分别为241.8kJmol1、136.3kJmol1，H2 (g)和 O2(g) 的离解能分别为 436 kJmol1 和 493kJmol1，求 H2O2 中 OO 键的键能。 解： H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) 2H(g) + O(g) fHm(H2O) + 2Hb(H-O) = Hb(H-H) + 1/2Hb(O-O) 2Hb(H-O) = Hb(H-H) + 1/2Hb(O-O) fHm(H2O) = 436 + (1/2)493 (241.8) kJmol1 fHm(H2O) Hb(H-H)1/2Hb(O-O) 2Hb(H-O) = 924.3 kJmol1 H2(g) + O2(g) H2O2(g) 2H(g) + 2O(g) fHm(H2O2) + rHm = Hb(H-H) + Hb(O-O) rHm = Hb(H-H) + Hb(O-O) fHm(H2O2) = 436 + 493 (136.3) kJmol1 = 1065.3 kJmol1 rHm = 2Hb(H-O) + Hb(-O-O-) Hb(-O-O-) = rHm 2Hb(H-O) = 1065.3 924.3 kJmol1 = 141 kJmol1 = E(-O-O-) 14、已知 NH3(g)的fHm= 46kJmol1，H2NNH2(g)的fHm = 95kJmol1，E(HH)= 436 kJmol1，E(NN)= 946 kJmol1，计算 E(NH)和 E(H2NNH2)。 解： 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) N(g) + 3H(g) fHm(NH3) + 3Hb(N-H) = 1/2Hb(N2) + 3/2Hb(H2) Hb(N-H) = 1/31/2Hb(N2) + 3/2Hb(H2) fHm(NH3) = 1/3 (1/2)946 + (3/2)436 (46) kJmol1 = 391 kJ mol1 = E(NH) N2(g) + 2H2(g) N2H4(g) 2N(g) + 4H(g) fHm(N2H4) + rHm = Hb(N2) + 2Hb(H2) rHm = Hb(N2) + 2Hb(H2) fHm(N2H4) = 946 + 2436 95 kJmol1 = 1723 kJmol1 rHm = Hb(H2N-NH2) + 4Hb(N-H) Hb(H2N-NH2) = rHm 4Hb(N-H) = 1723 4 391kJ mol1 = 159 kJ mol1= E(H2NNH2) 15请指出下列分子中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？ NO2； CHCl3； NCl3; SO3; SCl2; COCl2; BCl3。 答：极性分子 NO2 CHCl3 NCl3 SCl2 CoCl2 非极性分子 SO3 BCl3 fHm(H2O2) Hb(H-H)Hb(O-O)rHm Hb(N2)2Hb(H2) rHm fHm(N2H4) 1/2Hb(N2)3/2Hb(H2) 3Hb(N-H) fHm(NH3) 16据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小。 (1)FeO 和 FeS (2)AsH3 和 NH3 (3)NH3和 NF 3 (4)CCl4 和 SnCl4 答：极性 FeOFeS AsH3GeCl4 Ge 极化能力强 (2)ZnCl2BeCl2HgCl2 (2)CaSFeSMgS (3)kClLiClCsCl 19比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。 1) Cl S2； 2) F O2 ； 3) Fe2+ Fe3+； 4) Mg2+ Cu2+ ； 5) Cl I 6) K+ Ag+ 答：(1)Cl-Fe3+ Fe2+电荷小，半径大 (4)Mg2+Zn2+Fe2+Mg2+O2-F- 21已知氯化物的熔点如下： 氯化物KClCaCl2FeCl2FeCl3ZnCl2GeCl4 熔点/77078267228221549.5 沸点/15001600103031575686.5 阳离子半径1339976647453* /pm *共价半径。 试用离子极化理论解释： （1）KCl、CaCl2的熔、沸点高于 GeCl4； （2）CaCl2的熔、沸点高于 ZnCl2； （3）FeCl2的熔、沸点高于 FeCl3。 答：(1)Ge4+是高电荷阳离子，极化力强使 GeCl4性质趋向于共价分子 (2)Zn2+为 18 电子结构极化力大于 8 电子结构的 Mg2+离子 (3)Fe3+极化力大于 Fe2+，使 FeCl3共价性增强。 22判断下列各对物质的熔、沸点高低，说明理由。 (1)H2O 与 H2S；(2)PH3与 AsH3；(3)Br2与 I2；(4)SiF4与 SiCl4； 答：(1)H2OH2S H2O 分子间存在氢键 (2)PH3KClCuNH3CH3ClXe 24、判断下列各组晶体在水中溶解度的相对大小，并说明原因。 (1)CaF2与 LiF； (2)PbCl2与 PbI2； (3)AgF 与 AgBr； (4)SiO2与 CO2； (5)I2与 HI； (6)Na2S 与 ZnS； 答：(1)CaF2PbI2；I-较 Cl-易变形 (3)AgFAgBr； Br-较 F-易变形 (4)SiO2ZnS；Na2S 离子晶体，ZnS 过渡型晶体 25、HF 分子间氢键比 H2O 分子间氢键更强些，为什么 HF 的沸点及气化热均比 H2O 的低？ 答：HF 分子与 H2O 分子的分子间氢键都很强，都以分子缔合的形式存在， （H2O）2的排列最 紧密，导致 H2O 的沸点及气化热均比 HF 的高。 26、判断下列各组分子之间存在何种形式的分子间作用力。 （1）CS2和 CCl4； （2）H2O 与 N2； （3）CH3Cl； （4）H2O 与 NH3。 答：（1）CS2和 CCl4： 色散力 （2）H2O 与 N2： 色散力、诱导力 （3）CH3Cl：色 散力、诱导力、取向力 （4）H2O 与 NH3：色散力、诱导力、取向力、氢键 27、下列各物质的沸点，推断它们分子间力的大小，列出分子间力由大到小的顺序，与分 子量的大小有何关系？ Cl234.1O2183.0N2198.0 H2252.8I2181.2Br258.8 28、什么是氢键？分子间氢键的形成对物质的物理性质有哪些影响？H2O 的熔、沸点比 H2S 高还是低？为什么？ 29、判断下列化合物的分子间能否形成氢键，哪些分子能形成分子内氢键？ NH3; H2CO3; HNO3; CH3COOH; C2H5OC2H5; HCl; 30解释下列实验现象： （1）沸点 HFHIHCl; BiH3NH3PH3； （2）熔点 BeOLiF； （3）SiCl4比 CCl4易水解； （4）金刚石比石墨硬度大。 答：（1）HF 存在分子间的氢键，熔沸点最高，M(HI)M(HCl),HI 熔点大于 HCl，尽管 NH3存在分子间氢键，但强度较弱，而 BiH3分子量较大，BiH3分子间作用力较强，故有沸 点 BiH3NH3PH3. (1)Be 离子键强于 LiF (2)Si 有 3Cl 有 3d 轨道而 C 没有 (3)金刚石晶体的质点间存在共价键，而石墨晶体内质点间既有共价键又有分子间作用力。 31离子极化讨论下列问题： 1）AgF 在水中溶解度较大，而 AgCl 则难溶于水。 2）Cu+ 的卤化物 CuX 的 r+ / r 0.414，但它们都是 ZnS 型结构。 3）Pb2+、Hg2+、I 均为无色离子，但 PbI2 呈金黄色，HgI2 呈朱红色。 答：(1)Ag+对 Cl-的作用大于 F- AgCl 中有较多的共价键成分溶解度较小。 (2)Cu+18 电子结构，具有较强的极化能力，极化作用的结果导致 CuCl 键型的共价型转 变，形成 ZnS 型晶体结构。 (3)Pb2+为 18+2 电子构型 Hg2+为 18 电子构型两者有较强的极化力和变形性，会发生相互 极化作用（附加极化） ，作用的结果导致荷移现象的产生，在可见光区有吸收，使 PbI2呈金黄色，HgI2呈朱红色。 32、根据下列数据计算氧原子接受两个电子变成 O2- 的电子亲和能 A（A1+A2） 。 MgO 的标准生成焓 fHm（MgO）= 601.7 kJmol1；O2（g）的离解能 D = 497 kJmol1 MgO 的晶格能 U = 3824 kJmol1；Mg 的升华热 H =146.4 kJmol1 Mg（g）的电离能 I1=737.7 kJmol1 I2=1451 kJmol1 答： Mg(s) + 1/2O2(g) MgO(s) Mg(g) O(g) Mg2+ + O2 fHm(MgO) = Hs(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + A1+A2 + rHm A1+A2 = fHm (Hs(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + rHm) = 601.7 146.4 737.7 1451 497/2 + 3824 kJmol1 = 638.7 kJmol1 33、试说明石墨的结构是一种多键型的晶体结构。利用石墨作电极或作润滑剂各与它的哪 一部分结构有关？ 解：石墨是一种层状晶体，层于层之间靠分子间力结合在一起；而同一层内的 C 原子互相 以 sp2杂化轨道形成共价键；同时同一层内每个 C 原子上还有一个垂直于 sp2杂化平面的 2p 轨道，每个未杂化的 2p 轨道上各有一个自旋方向相同的单电子，这些 p 轨道互相肩并肩重 叠，形成大键，因而石墨晶体中既有共价键和键又有分子间作用力，为多键型分子。 利 用石墨作电极与石墨晶体中同一层内 C 原子的大 键有关，同一层内每个 C 原子上未参与 杂化的一个 2p 轨道各有一个单电子，平行自旋形成大键，大键上的电子属整个层的 C 原 子共有，在外电场作用下能定向流动而导电，因而石墨可作电极。石墨作润滑剂则与石墨 晶 体中层与层之间为分子间作用力有关，由于分子间作用力要比化学键弱得多，因此石墨晶 体 在受到平行于层结构的外力时，层与层之间很容易滑动，这是石墨晶体用作固体润滑剂的 原 因。 34、从电子排布指出价带、导带、禁带、满带和空带的区别。 解：略 35、Predict the geometry of the following species (by VSEPR theory): SnCl2, I3, BF4, IF5, SF6, SO42, SiH4, NCl3, AsCl5, PO43, ClO4. 1/2D(O2) fHm(MgO) Hs(Mg) I1+ I2 rHm = U A1+A2 Solution: SnCl2I3BF4IF5SF6SO42 n130100 VP354664 geometryangularlineartetrahedronsquare pyramidaloctahedrontetrahedron SiH4NCl3AsCl5PO43ClO4 n01000 VP44544 geometry tetrahedron trigonal pyramidaltrigonal bipyramidaltetrahedrontetrahedron 36、Use the appropriate molecular orbital enerry diagram to write the electron configuration for each of the following molecules or ions, calculate the bond order of each, and predict which would exist. (1) H2+, (2) He2, (3) He2+, (4) H2, (5) H22. Solution: (1) H2+(1s)1, the bond order is 0.5; (2) He2(1s)2(1s)2, the bond order is 0; (3) He2+(1s)2(1s)1, the bond order is 0.5; (4) H2 (1s)2(1s)1, the bond order is 0.5; (5) H22 (1s)2(1s)2, the bond order is 0; The (1), (3) and (4) would exist. 37、Which of these species would you expect to be paramagnetic? (a) He2+, (b) NO, (c) NO+, (d) N22+, (e) CO, (f) F2+, (g) O2. Solution: The species to be paramagnetic are He2+, NO, F2+ and O2. 38、The boiling points of HCl, HBr and HI increase with increasing molecular weight. Yet the melting and boiling points