GB 6851-1986 pH基准试剂定值通则

中华人民共和国国家标准基准试剂定值通则发布 实施国家标准局 批准中华人民共和国国家标准基准试剂定值通则范围本方法适用于用双氢电极有液接界电池测定 基准试剂的 值本方法的精密度为 不确定度为名词术语一级 基准试剂 是用氢银 氯化银电极 无液接界电池定值的基准试剂 它通常用于基准试剂的定值和高精密度 计的校准基准试剂 以一级 基准试剂的量值为基础 用双氢电极有液接界电池进行对比而定值的基准试剂 它用于 计的校准一级 标准缓冲溶液 一级 基准试剂按规定的方法配制的溶液标准缓冲溶液 基准试剂按规定的方法配制的溶液值 用 的方法定值的一级 标准缓冲溶液的 值值 用 的方法定值的 标准缓冲溶液的 值方法原理用本通则定值的六种 标准缓冲溶液与我国现有的六种一级 标准缓冲溶液名称相同浓度也相等 因此可利用氢电极对溶液中氢离子的响应 将一级 标准缓冲溶液和 标准缓冲溶液放入同一测量电池进行对比测量 从而确定 标准缓冲溶液的量值所用测量电池如下铂 氢 气 一级 标准缓冲溶液 饱和氯化钾 标准缓冲溶液 氢 气 铂在恒定温度下 根据 方程左半电池电势为右半电池电势为式中 和 分别为左 右半电池的液接界电势电池电动势 为国家标准局 发布 实施由于一级 标准缓冲溶液和 标准缓冲溶液的离子种类和强度可认为相同 则可认为式中 气体常数法拉弟常数 克当量热力学温度 本通则规定在 时测定 故时仪器氢气纯化装置由氢气钢瓶 缓冲瓶 硫酸洗瓶 硝酸银洗瓶 氢氧化钾干燥器 氯化钙干燥器及管式炉组成 管式炉中装有钯石棉管 炉中温度用调压变压器调节 用热电偶测量纯化装置见图图 纯化装置图测量电池测量电池由电池容器 恒温恒湿管 铂 钯 氢电极 盐桥等组成 见图图 测量电池图铂 钯 氢电极的加工及制备方法见附录 和 盐桥的制备方法见附录恒温装置由恒温水槽 可安装八套测量电池 电阻丝加热器 自来水冷却管 电动搅拌器 电池容器支架接点温度计 继电器和精密温度计 分度值为 等组成 槽内温度的均匀性和变动性小于电动势测量装置用 型数字万用表 位数分解度 或用 型 级 电位差计 二级饱和标准电池和 型检流计试剂一级和 标准缓冲物质超纯水 电导率小于 用普通蒸馏水加少量高锰酸钾蒸馏一次即可氯化钾 优级纯 无溴硫酸 优级纯氯铂酸 分析纯乙酸铅 分析纯氯化钯 分析纯盐酸 优级纯硝酸 优级纯硝酸银 分析纯无水氯化钙 分析纯氢氧化钾 分析纯钯石棉蔗糖 分析纯氯化钠 分析纯高锰酸钾 分析纯酸洗石棉 分析纯氢气 高纯测定按照附录 或 制备好电极 按照附录 制备好盐桥和按照附录 配制好一级和 样品标准缓冲溶液恒温恒湿管经热浓硫酸 自来水 蒸馏水和超纯水冲洗干净后 装入超纯水或被测溶液 约占容积的 强 然后放入恒温槽中固定好 接上通氢管用少量被测溶液将预先已洗净烘干的测量电池容器倾洗两次 装入被测溶液 电池装一级 标准缓冲溶液 电池 装 标准缓冲溶液 插入铂 钯 黑电极 盖好塞子按顺序放入恒温槽中 装好恒温恒湿管 并固定好 接上氢气出口管 通到室外 调节恒温槽中蒸馏水水面的高度 使能浸没电池容器中缓冲溶液液面为止 开启恒温装置 调节温度至接通氢气源 开始通入氢气 接通钯石棉管的加热电源 升温至 用热电偶测量 使加热温度保持在恒温通氢约 后 使用钯氢电极时约需 按顺序用饱和氯化钾盐桥将两个半电池联结成一测量电池 然后打开盐桥上胶帽 约 后测量电池的电动势 套上胶帽 记录万用表 或电位差计 读数 恒温槽温度和室温每隔 测量一次 要求连续四次测量 电动势应稳定在每一溶液至少测量八个电池组 各电池电动势值要符合在 内测量时的环境温度应在 相对湿度应低于 测量后小心地把电极和盐桥取出放妥关好氢气源 加热电源及冷却水源测量时所用的数字万用表或电位差计 标准电池 温度计应按期送计量部门检定结果计算标准缓冲溶液 值的计算每一电池连续四次测量的平均值为该电池的电动势 然后按式 计算总电池电动势的平均值式中 电池电动势的平均值某一电池的电动势电池数再按式 计算 标准缓冲溶液的 值标准溶液的 值和一级 标准溶液的 值符合在 值内为合格总不确定度的计算标准偏差按式 计算的不确定度由式 计算式中 一级 标准物质的 值的不确定度自由度为 置信概率为 时的 分布置信系数 当 时保证值为测量的保证值附录铂氢电极的制备及处理补充件制备取约 的铂片 点焊联结于 长的铂丝上 再点焊联结于 长的紫铜丝上 铂片以上部分用 号标准玻璃磨口塞套上后熔封 紫铜丝外套一支德银套管 紫铜丝与套管以焊锡联结铂氢电极构造图处理铂片电极主体用热浓硫酸清洗 再以自来水 蒸馏水冲洗后 用温热的王水 洗至铂片光亮 用过的铂黑电极 可先用滤纸小心擦去上面的铂黑后再清洗 用蒸馏水和超纯水再冲洗 洗净的电极在 硫酸中在电流密度 下 阴极极化 阳极用铂丝或铂片电极 经处理后的电极用蒸馏水和超纯水洗去硫酸后 在含有少量乙酸铅的 氯铂酸溶液中镀铂黑 在 下镀 至 再在 下镀 至 新配制的电镀液 电镀时间可缩短些 阳极用铂片或铂丝 镀好的电极应为黑色 表面均匀细密 如有白点应洗净重镀 镀过铂黑的电极用蒸馏水和超纯水冲洗后 再置于超纯水中 用电磁搅拌洗涤 然后浸置在超纯水中备用附录钯氢电极的制备补充件制备 见附录处理 处理电极的手续见附录 电镀液为 氯化钯的 盐酸溶液 电流密度为镀 电镀过程中应不断摇动阴极附录盐桥的制备补充件无溴氯化钾的制备 取氯化钾 优级纯 溶于水 煮沸后通氯气除去溴 用超纯水重结晶一次 烘干 然后在 灼烧盐桥的制备 盐桥玻璃管洗净烘干后 在管口处塞入一小段酸洗石棉或多孔玻璃片 砂芯玻璃在煤气灯上沿玻璃管外围小心熔接 然后在研磨盘上用金钢砂小心研磨 使出口平坦并要求液体从孔中流出的速度为 滴 装好饱和氯化钾溶液后在同一双氢电极电池中进行对比测量 电势应稳定在 内附录一级和 缓冲溶液的配制补充件四草酸钾 溶液 称取 于 烘至恒重的样品 溶于超纯水在 时 稀释至饱和酒石酸氢钾 溶液 称取 研细的酒石酸氢钾 置于 容量瓶中 加入超纯水 不要太满 以便于摇动 在 恒温并摇动 以上 然后用玻璃滤埚过滤或倾倒出清液邻苯二甲酸氢钾 溶液 称取 于 烘至恒重的样品 溶于超纯水 在 时 稀释至磷酸二氢钾 和 磷酸氢二钠 混合液 称取 于烘至恒重的磷酸二氢钾和 于 烘至恒重的磷酸氢二钠 溶于超纯水 在时稀释至四硼酸钠 溶液 称取 于氯化钠和蔗糖的饱和溶液干燥器中干燥器中有过剩的氯化钠和蔗糖晶体 干燥至恒重的样品 溶于无二氧化碳的超纯水 在 时稀释至 盖紧瓶塞后 可保存 日饱和氢氧化钙 溶液 称取 研细的样品 置于 的聚乙烯瓶中 加入无二氧化碳的超纯水 盖紧瓶塞 在 的恒温槽中摇动 迅速减压过滤 清液倒入聚乙烯