高分子概念和合成工艺.ppt

主讲：贾静儒 上课学生：07级印刷和包装工程学院所有 专业。 方式：课堂讲授和实验室实验。 本课程分数计算方法： 平时、作业5%。 实验15%。实验时间另行通知。 期末考试80% 总总4848学时学时, ,实验实验9 9学时学时. . 目的目的：了解高分子化合物的基本 概念和合成方法、高分子化合物 的化学和物理性质。 目的目的：为专业课程打下基础，因 为印刷化学材料中，大部分是高 分子材料 实验实验:有机玻璃的制备/胶水合成 /球晶的制备与观察. 内容分为： 基本概念 高分子的制造：原理、工艺 高分子化学反应：原理、改性 高分子物理性质：理论及实用例证 高分子材料无处不在。塑料、化学纤 维、橡胶、黏合剂、涂料、感光材料 、纸张、油墨等；天然高分子。 新品种不断涌现。 合成高分子材料的产量不断提高。 专业课中的材料问题，对高分子知识 的需求。 高分子材料=树脂树脂+填料。 参考书： 高分子物理及化学武军、李和平 中国轻工业出版社 高分子物理及化学李玉瑛 化学工业出版社 高分子化学及工艺学李红军 化学工业出版社 第一章第一章 高分子化学的基础知识（高分子化学的基础知识（4 4学时）学时） 基本要求基本要求：介绍高分子的基本概念和高分子的基 本特性，通过一些日常可见的实物举例，让学生 进入高分子的世界。 高分子 对学生是一个全新的领域，需要时间适 应它的特别之处，进而掌握高分子的基本概念， 掌握高分子的分子量、分子量的多分散性高分子的分子量、分子量的多分散性、高分、高分 子的子的空间结构和几何形态空间结构和几何形态、高分子的凝聚状态特高分子的凝聚状态特 点点，了解高分子的分类和命名方法。 重点和难点重点和难点：分子量、高分子的多分散性、几何 形状。 第一章第一章 高分子化学高分子化学 基础知识基础知识 重点和难点：分子量、高分子的多 分散性、几何形状 1-11-1高分子化合物高分子化合物 普通的分子： 水H2O（分子量18）、硫酸H2SO4（98） 、 乙醇CH3CH2OH（46） 苯乙烯C6H5CH=CH2（104） 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C (CH3) COOCH3（100） 1、什么是高分子化合物？ 定义定义：分子量大于10000、由简单的结构单 元重复连接而成的化合物称为高分子化 合 物，简称高分子（聚合物、高聚物）高分子（聚合物、高聚物）。 关键词含义：分子量、重复连接关键词含义：分子量、重复连接 2885个苯乙烯单元 聚苯乙烯（PS）1030万 下面了解一下实际接触 到的高分子物质。 高分子化合物无处不在！ 高分子材料只要你想到的，就可以做 ！ 金属、木材，石材，甚至人体器官， 都可以用高分子材料来代替。 高分子化合物 及其应用： 天然高分子化合物 人工合成高分子化合物 天然高分子： 蛋白质15万、纤维素200万、 淀粉淀粉1818万万、天然橡胶2030万 （葡萄糖198，蔗糖342，苯78） 合成高分子： 高密度聚乙烯1020万，HD-PE（化妆品包 装） 线形低密度聚乙烯5-10万，LLD-PE（ 保鲜膜） 有机玻璃514万、PMMA，特点：透 光率高，近似于无机玻璃，轻便（眼 镜、采光玻璃、飞机眩窗） 有机玻璃：飞机眩窗 同 种 高 分 子 的 不 同 性 质 ， 与 小 分 子 不 同 苯 聚丙烯-PP，柔性好而有一定硬度，做器皿 。印刷中的BOPP，做覆膜材料。 聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）PET，特 点，柔性好，无毒，（雪碧、农夫山泉， 冰露、食品包装罐，印刷、打印胶片、照 相胶片的片基；激光打印机外壳） 产品特性: 采用优质PET片基为基 材加工而成,透光度高,兼 容性强,色彩鲜艳,图像分 析度高,抗光,抗老化性能 好,吸墨速度快,材质硬挺 不变形,不受气候条件影 响,易剥离. 应用范围 用于水晶人像制作,数码 工艺品,幻灯片,数码打印 礼品等 聚氯乙烯PVC：耐腐蚀，高的电绝缘性， 有毒，易老化。建筑管件、板材；地板革 、人造革、电线电缆包皮。 聚苯乙烯-PS 1025万：易着色，易碎 ，衣架、肥皂盒、牙刷柄、梳子、果 盘；喷墨打印机外壳。 聚碳酸酯：PC，（家庭饮用水包装） 太空杯由PC 聚碳酸酯材料制成。 2、高分子化合物的结构特点 和相关概念 聚苯乙烯（PS）1030万(瓶盖、容器等) 2885个苯乙烯单元。(104X2885=30万) 苯乙烯：CH=CH2 聚氯乙烯（PVC）515万：2400个单 元（人造革）（62.5X2400=15万） 因此说，高分子化合物是由许多结构 相同而且简单的结构单元结构单元通过共价键 重复连接而成的。 氯乙烯：CH2=CHCl 单体单体：用于合成高分子化合物的小分 子物质 结构单元结构单元：单体分子进入高分子链后 的基本结构，简称结构单元。 单体-苯乙烯：CH=CH2 例 如 ： 结构单元 ？ 例如：聚氯乙烯（PVC） 单体-氯乙烯：CH2=CHCl 结构单元？ 高分子化合物的分子大小如何表示？ 聚合度聚合度：高分子结构单元的数目称为聚合 度，用DP表示。 例如： 聚苯乙烯（ 30万PS） 2885个苯乙烯单元 则： DP=2885 例如聚乙烯醇商品: 聚合度175050（纸张表面施胶） 分子量Mn= (1750 50) 44 =7.57.97.57.9万 分子量Mn= n M0 =DP M0 结构单元数n 结构单元分子量M0 分子量的问题？多分散性 例如 ： 高密度聚乙烯聚乙烯1020万，HD-PE（化妆品包 装） 线形低密度聚乙烯聚乙烯5-10万，LLD-PE（ 保鲜膜） 3、高分子化合物中的均聚物和共聚物：均聚物和共聚物： 聚合的概念： 重复单元或链节：高分子链中重复出现的结构称 为重复单元或链节链节，用n n表示 。 n=16 n=10 例如聚乙烯： 结构单元、重复单元和链节 结构单元 重复单元和链节 高分子的分子式写法 ？ 均聚物：由同一种单体合成的高分子化合 物。 共聚物：由两种或多种单体合成的高分子 化合物。 n=16（均聚物） n=10（共聚物） 对于均聚物，结构单元、重复单元或链节 都相同，则聚合度DP=n 共聚物：例如Xn=2n（） 例如聚乙烯 氯乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物 小结： 小分子与高分子的比较： 小分子 高分子 分子大小： 小 很大 结构： 自然而成 简单结构的重复连接 分子量： 小，确定 很大，不确定 1-2.聚合物的命名和分类 1、 聚合物的命名 A、按照高聚物单体命名:以单体名为基础 ,前面 加上一个“聚”字: 例如:乙烯-聚聚乙烯 氯乙烯-聚聚氯乙烯 苯乙烯-聚聚苯乙烯 醋酸乙烯-聚聚醋酸乙烯 复杂缩合物：原料名称后加“树脂” 例如： 苯酚+甲醛-酚醛树脂(电木 ) 尿素+甲醛-尿醛树脂（尿醛胶 ） 二元醇+二元酸-醇酸树脂 B、按照高聚物化学结构命名：常用于官能官能 团团单体形成的高聚物的命名。 例如：己二酸酸+己二胺胺-聚己二酰己二胺 （聚酰胺） 对苯二甲酸酸+乙二醇醇-聚对苯二甲酸乙 二醇酯（聚酯） C、习惯名称：聚酰胺-尼龙、聚酯-涤纶 （见表） 2、聚合物的分类 均聚物/共聚物:聚乙烯/乙烯-丙烯共聚物 聚乙烯 -CHCH 2 2 CHCH 2 2 -， 乙丙塑料-CHCH 2 2 CHCH 2 2 - -CH2CH(CH3)- 加聚物/缩聚物(加成加成聚合物、缩合缩合聚合物) -CHCH 2 2 CHCH 2 2 -CH2CH(CH3)-（乙丙塑料） -OCHOCH 2 2 CHCH 2 2 O O-（聚乙二醇） 单体CHCH 2 2 =CH=CH 2 2 CH2=CH(CH3), HOCHHOCH 2 2 CHCH 2 2 OHOH 热塑性热塑性聚合物/热固性热固性聚合物 例如：聚丙烯/酚醛树脂（电木） 热塑性 ：加热融化，冷却固化，可以重复 进行。线形高分子具有这种特性。例如聚 乙烯。 热固性：加热融化，冷却或加固化剂固化 。不能 再次融化。例如酚醛树脂 1-3、高聚物分子量的多分散性 高聚物分子量大小不均一的特性叫高 聚物分子量的多分散性。多分散性。 解释解释： （1 1）同一名称的聚合物，分子量 千差万别。例如聚乙烯，不同厂家的 产品分子量差别很大。（2 2）同一厂家 的同一种产品中，分子量也是大小不 一。 例如例如5-10万的聚乙烯（保鲜膜）和10-20 万的聚乙烯（容器）。 所谓的分子量、聚合度，都是平均值 。 例如聚乙烯醇：聚合度175050，结构单 元分子量44， 175044=77000 50 44=2200 分子量为74879 2 78万 为什么分子量大小不一？（多分散性对使用有利 有弊） 因为反应过程中，各个反应中心反应中心的环境不完全相 同，反应进程也千差万别，链增长链增长的速度不一， 终止反应时的就有各种不同长度的分子。（与反 应机理有关）。 1-4、高分子的几何形状 按照形状分类： 线形高分子（热塑性）线形高分子（热塑性）:线状长链高分子, 例如低压聚乙烯。 支链形高分子（热塑性）支链形高分子（热塑性）：高压聚 乙烯，聚醋酸乙烯酯（白乳胶）。 星形和梳形高分子： 交联形高分子（体型，热固性）交联形高分子（体型，热固性）：固化的环 氧树脂、酚醛树脂等。 问题：线形高分子化合物在溶液中的形态是什么样 的？ 无规线团 1-5、高分子的凝聚态 凝聚态凝聚态：液态、固态（结晶态、非晶态、冰花油墨） 。原理：分子间力很大。当然，分子越大，越难 熔融。例如线形、支链形为分子间力结合，较容 易溶解或熔融，而体形高分子由于分子间的交联 使之很难克服键力而被溶解或熔融。 结晶态结晶态：线形高分子，高分子链间排列整齐。特点 是熔点高、密度大、耐溶剂性好。 非晶态非晶态：无规线形或支链形高分子，链间排列杂乱 无序，密度低，透明性好，易软化，可溶性好。 第一章小结： 本章主要内容： 概念概念：单体、结构单元、链节、聚合度、 分子量。 命名命名：掌握以“聚”开头的命名方法：聚+ 单体 分子量的多分散性分子量的多分散性：大小不等、长短不一 。 几何形态：线形、支链形、空间网状。性 质不同。 分类分类：1、橡胶、塑料、涂料、纤维、胶粘剂 2、共聚物/均聚物；热塑性/热固性； 补补 充：充： 第第X X章章 聚合反应机理和聚合反应机理和 合成工艺合成工艺 重点难点：了解掌握聚合反应原理重点难点：了解掌握聚合反应原理 ，知道高分子是怎样合成的，消除对，知道高分子是怎样合成的，消除对 高分子的畏难情绪。自由基聚合、阴高分子的畏难情绪。自由基聚合、阴 离子聚合、缩合聚合是重点。原理和离子聚合、缩合聚合是重点。原理和 示例。示例。 X-1X-1、自由基聚合反应自由基聚合反应 聚合反应：单体相互连接形成高分子的反应。聚合反应：单体相互连接形成高分子的反应。 自由基聚合反应概述自由基聚合反应概述 单体经外因作用形成单体自由基活性 中心，自由基活性中心自由基活性中心再与单体连锁 聚合形成高聚物的化学反应，称为自 由基型聚合反应。 在外因作用下，某些化合物的共价键会发生均裂 ，形成两个带有单电子的原子或基团称为自由 基。（比如氯气分子） R:R 2R 带单电子的自由基一般是化学性质很活泼的基团 ，可以发生各种反应。自由基的重要特性之 一是能引发烯烃类单体进行自由基型聚合 反应。 自由基型聚合反应中，高分子的成长过程 经历链引发、链增长、链终止3个基元反应 。 链引发链引发(相当于加成反应) 常用引发剂引发剂I先分解形成初级自由基 R。 I 2R 初级自由基与单体的双键反应形成单体自 由基活性中心： R+M(单体)RM 链增长链增长： 单体自由基活性中心与单体发生连锁反应。 RM+M RMM RM 链终止链终止： 活性高分子链失去活性形成稳定高分 子链。 2 RM RM-M R 自由基聚合反应机理：链引发、链增长、 链终止 引发剂I：可以在光照或加热的条件下，生 成初级自由基。例如：过氧化二苯甲酰 (BOP) 链引发 链增长 链终止 可能有其他终 止方式 例如：有机玻璃 单体，甲基丙烯酸甲酯 引发剂：过氧化二苯甲酰 -相应的实验90 30min，60 12h。 再比如：聚丙烯酸钠： 用过硫酸钾作引发剂，9010分钟，聚合 为分子量为十几万的大分子。 很多固化反应应用了自由基反应的机理。例 如紫外光油墨、紫外光固化涂料等，应用的就是 这个原理。 紫外光固化涂料组成：予聚物、活性单体或稀释剂 、引发剂（二苯甲 酮、137等）、助剂（流平剂 、黏度调节剂） UCB、沙头玛、德谦等 自由基聚合部分小结： 单体单体：烯烃类单体 活性中间体活性中间体：自由基、 聚合机理聚合机理：连锁聚合反应-链引发、链增长、链 终止。 特点特点：速度快 催化方式或催化剂：光敏剂或光引发剂，要求一 定的温度条件使引发剂分解。 X-2X-2、自由基共聚合、自由基共聚合、共聚合反应的竟聚率共聚合反应的竟聚率r r 共聚合共聚合：不同的单体聚合成为聚合物。 自由基型共聚合反应：nM1+mM2共聚物 在共聚合反应中，可以形成不同类型的共聚 物，如交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚 物物等。这主要取决于单体的竟聚率竟聚率。 单体的竟聚率竟聚率定义为自聚链增长与共聚自聚链增长与共聚 链增长速率常数之比链增长速率常数之比，反映了单体均聚与共聚 的竞争能力。 竟聚率r：r1= k11/k12 ：r1表示以单体 单元M1结尾的链自由基分别与单体M1和M2 的反应能力之比 r1=k11/k12，所以r1表示以单体单元M1结尾 的链自由基分别与单体M1和M2的反应能力之比 。 具体看，当r11，即k11k12，则表示链自 由基M1加上同种单体的倾向大于异种单体M2 ；若r11，即k11k12，则表示链自由基M1 更易加上 异种单体M2； 同样：对M2结尾的链自由基来说，其竞聚率为 r2=k22/k21 r2表示以单体单元M2结尾的链自由基分别与单 体M2和M1的反应能力之比。r2越大，表明该单 体的自聚能力越强。 例如：（1）极端情况下，当r1=r2=0时，表明两 种链自由基只能加上异种单体，即两种单体只能 共聚，很难均聚。得到交替共聚物。 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 （2）极端情况下，当r1=r2=1时，表明两种链自 由基的均聚和共聚能力相同，共聚产物为无规共 聚物，。 四氟乙烯（r1=1）、三氟氯乙烯（r2=1）的共聚 就属于这种情况。 M1M2M2M1M2M1M2M2M1M2M1M1M1M1M2 例如（）极端情况下，当r1=r2=时，则 两种单体的自聚能力都很强，共聚能力很 弱，最后得到嵌段共聚物。 M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1M1M1 M1 思考： r1=0，r2=时，产物的结构？ 无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 . 1、M1M2M2M1M2M1M2M2M1M2M1M1M1M1M2 组成随单体配比而变化 2、M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 共聚物组成与单体配比无关。 3、M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M1M1M1 M1M1M1 但是更多的情况是r1和r2=都有一定的数值： 例如：50氯乙烯（ M1 ）与丙烯酸甲酯（ M2 ）共聚的r1=0.083,r2=9.0,共聚时,丙烯酸甲酯以比 氯乙烯快的多的速度进入共聚物.(进入共聚物的 比例随着聚合的进行不断变化) 共聚合部分小结共聚合部分小结： 机理：同自由基聚合 概念：共聚合、竞聚率及其意义。 产物类型：无规、交替、嵌段共聚物 。 r1和r2极端情况下的产物判断。 X-3:X-3:阴离子聚合反应阴离子聚合反应: : 单体与引发剂 1.单体单体：阴离子型聚合反应单体大多是带有吸电 子取代基的烯类单体。 常见的吸电子取代基有（带有多重键）： 腈基(CN)、 酯基(COOR)、 酰胺基(CONH2)、硝基(NO2)等。 吸电子基团的存在使双键电子云密度减少 ，使-碳原子产生一定的正电性，有利于阴离子 进攻。同时可以使形成的阴离子活性中心阴离子活性中心，电子 云得到分散而稳定。例如 活性中间体 为负离子 2.引发剂：引发剂：容易产生阴离子，引发聚合反应。 主要是金属有机化合物 金属烷基化合物 丁基锂（C4H9Li）是最常用 的阴离子型引发剂。 C4H9Li C4H9 + Li+ 氨基化合物 金属氨基类引发剂是将金属放入 液氨中形成的化合物。常用的品种有氨基钾和氨 基钠。 2K + 2NH32KNH2 + H2 ， KNH2 K+ + NH2- 3 3、阴离子聚合反应机理、阴离子聚合反应机理（加成反应加成反应） 同样分为以下几步：链引发、链增长、（链终止）同样分为以下几步：链引发、链增长、（链终止） 例如：例如： 聚苯乙烯 链 引 发 链增长 链终止 例如：合成聚苯乙烯： 终止剂：含有活泼氢的化合物终止剂：含有活泼氢的化合物 长链阴离子称为长链阴离子称为“ “活性高聚物活性高聚物” ”。当重 新加入单体时，聚合反应重新开始，高聚 物分子量又可以继续增加。 当第一批单体反应完后，长链阴离子 可以与第二批加入的单体反应使高聚物的 分子量进一步增加，这是活性高聚物所独 有的特征。 AAAAAAAAAAAAAAAA- AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBB- 链不终止反应 如果阴离子型聚合反应既不发生链终止，也 不发生链转移，形成的活性高聚物。活性高聚物。活性高聚物 的应用研究十分活跃。 只要链终止反应不发生，消耗完所有单体，聚合 物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚 合。在活性高聚物反应体系中加入第二单体可以 得到嵌段高聚物嵌段高聚物；加入适当终止剂可以得到有指 定端基（羟基、羧基等）的“遥爪聚合物”。 如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是 所谓活的聚合。 但是活的聚合实际上也只能保持几天，极 微量的质子杂质还是难免的。 例如：玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。 如果没有链终止剂存在，而且聚合温度又 很低，没有链转移反应发生，则聚合就是 活性聚合。 例如：ABS树脂的合成（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 ） （用于工程塑料：建筑结构件、机床、齿轮等 ） （1）用阴离子聚合法合成丙烯腈活性高分子 （2）继续加入丁二烯 （3）最后加入苯乙烯 5、自由基聚合与离子型聚合的比较 （1 1）引发剂种类）引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物 等容易热分解产生自由基的物质作引发 剂，引发剂的性质只影响引发反应。 离子型聚合则采用容易产生活性离子的 物质作引发剂。 （2 2）单体结构）单体结构 离于型聚合对单体有较高的选择性。 具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行 负离子型聚合。 带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基 聚合。 共轭烯类单体能以三种机理聚合。 环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般 不能自由基聚合，只能离子型聚合或逐步聚 合。 （4 4）聚合温度）聚合温度 自由基聚合温度取决于引发反应需要， 通常在5080左右，甚至更高。 离子型聚合的引发反应活化能很低，为 防止链转移、重排等副反应发生，常在 低温下进行，反应仍足够快速进行。 X-4X-4：缩聚反应缩聚反应 缩合反应： 是有机化学中常见的一类反应，例如乙酸与 乙醇间的酯化反应是典型的缩合反应缩合反应，其产物为 醋酸乙酯，同时放出小分子小分子副产物水。 那么如果用丁二酸（双官能团）与乙醇反应呢？ 可能形成什么产物呢？ 如果乙醇足够多可以把一个羧酸分子上两个羧 基全部酯化，形成丁二酸二乙（醇）酯： 缩合与缩聚 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团 的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物 的过程，在机理上属于逐步聚合。 有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，除 主产物外，还有副产物生成 例如上提到的醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合 反应，主产物是醋酸乙酯，副产物是水 缩聚反应 在反应过程中有低分子物析出产物 组成和单体组成不同的反应 如果在链增长过程中，不但单体可 加入到增长链中，而且已形成的各种 低聚物之间亦可相互连接的反应 官能度( f ) ：一个分子(如单体，低聚物)中 能参加反应的官能团数目。 基本概念 官能团：单体分子中能参加反应并能表征 出反应类型的原子团。 如： COOH，OH，NH2，Cl， NCO，COOR ， CHO ， SO3H等 例1： CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O RCOOH + RNH2 RCONHR +H2O 上述反应称为 f = 1，1体系 上述反应产物不再有可继续反应的官能团，可设 想 f 1,1；1,2；1,3等体系都可缩合，但不构成缩 聚反应，不能获得大分子。 例2： HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 + H2O ( 二聚体) 反应总式：f = 2，2 体系 采用2-2官能度反应体系 若采用2-2官能度反应体系，其结果与含单个 官能团的体系不同 这种二聚体因仍含有端羟基和羧基，可以进一 步与单体酸或醇缩合，也可跟另一个二聚体分子及 n聚体缩合，如此逐步反应就可得到线型高分子 聚酯。 如用己二酸和丁二醇反应，一分子己二酸和 一分子丁二醇缩合一次就生成一分子H2O，同时 形成一个二聚体 1. nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 2. nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H5COOH O(CH2)4CONH(CH2)6NHn + ( 2n1)H2O 尼龙66 OCH2CH2OOCC6H5COn + ( 2n1)H2O 涤 纶 通式：naRa + nbRb aRRnb + (2n1)ab a，b官能团； R，R结构单元；ab小分子 若同一分子带有2个可缩合的官能团，也可 进行缩聚反应 例：nHORCOOH ORCOn + (n1)H2O nH2NRCOOH NHRCOn + (n1)H2O 通式： naRb Rn + (n1)ab f=2 体 系 f = 2,3；2,4；3,3 体系，条件适当即可构成体型缩聚 归归 纳纳： 1) 单体的f 2； 2)可供缩聚的官能团类型很多(OH，COOH，COOR ，Cl，NH2，),再加上改变f(可得线型或体型) 和改变R，R即可形成许多类型缩聚物。所以缩聚物种 类很多。 3)缩聚物一般为杂链聚合物，主链除C外，还常含N，O S，P等元素，且保留有官能团的结构特征，如O CONH，COO等。 据此，又可把缩聚反应按聚合物链中原子基团 的结构分为聚酯、聚酰胺、聚醚反应等等类型 4) 反应中有小分子析出，所以聚合物的化学组成、结 构与单体不同。 5) 缩聚反应单体转化率不随着反应时间的延长而提高。 转化率很快提高到很高的水平，然后保持。（与前两种 机理不同）。 缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有 官能团之间充分反应才能生成大分子。 缩聚反应分类 单体种类; 分子结构; 热力学特征 缩聚反应按不同的分类原则有多种分 类方法，常见的有如下三种 （1）按参加反应的单体种类分类 1. 均缩聚（自缩聚）f = 2 只有一种单体参加的缩聚反应。(自缩聚) 如：己氨酸的缩聚 n H2N(CH2)5COOH NH(CH2)5COn + (n1)H2O 2. 混缩聚（杂缩聚） 由两种具有不同官能团(数目相同)的单体 参加的缩聚反应，其中任何一种单体都不能 进行均缩聚。如二元酸与二元醇、二元酸与 二元胺等缩聚反应。(f = 2.2) nH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn + (2n1)H2O 3. 共缩聚(两种情况) 一种是在均缩聚反应体系中, 加入相同类型 的第二种单体的缩聚反应 另一种情况是在混缩聚体系中加入第三甚至 第四种单体进行的缩聚反应 （2）按缩聚产物的分子结构分类 线 型缩聚反应 体 型缩聚反应 线型缩聚反应 参加缩聚的单体都含有2个可反应官能团，反 应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成 线型缩聚物，这类反应称为线型缩聚反应。 f = 2及22官能度体系即为线型缩聚体系 缩聚产物分子量的控制则是线型缩聚的核心 问题 体型缩聚反应 参加缩聚反应的单体中至少有一种含有两个以 上的官能团 (如官能度f为23或24，33反应体系 ) 反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体 型交联结构缩聚物 例如由甘油与邻苯二甲酸酐制醇酸树脂, 苯酚与 甲醛制酚醛树脂, 尿素与甲醛制脲醛树脂等，都 是体型缩聚反应 这类反应进行到某一程度时，体系粘度会 突然增大，形成冻胶状物质，称为凝 胶 这种形成体型结构的临界点称为凝胶点。 （3）按反应的热力学特征分类 平衡缩聚 不平衡缩聚 逆反应速率不等于零的缩聚反应称平衡缩 聚反应。K103 。 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应称为 不平衡缩聚。 K103 。 线型缩聚反应特征 A. 缩聚反应的重要特征之一是大分子链 增长是逐步进行的 缩聚反应中，任何二个带有官能团 的分子间都可反应，没有特定的活性种 。官能团逐步减少，生成物的分子量逐 渐增加。 链式聚合延长反应时间不会改变聚 合物分子量，而是增加产物产率。 M转化率初期很高， 逐步增加， 以后的反应主要在低聚物间进行，延长反 应时间，主要为了提高 ，而不是转化 率。 图为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩聚大 分子的生成过程 1. 癸二酸含量 2. 低分子量聚酯的含量 3. 高分子量聚酯的含量 4. 体系中聚酯的总含量 5. 聚酯分子量的 增长（粘度法） 如以 aAa 代表二元醇，以bBb代 表 二元酸，它们相互反应生成聚酯的过程 如下 首先由两种单体分子相互反应生成二聚体 然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，或二聚 体间相互反应生成四聚体 以后的反应更复杂 ，生成的二、三、四 聚体可同单体反应生成三、四、五聚体 它们之间也可相互作用生成不同链长的 聚合物 不同链长的聚合物间也可进行反应 可见，聚酯的分子量是通过许多次的 OH（a）和COOH（b）间的缩合反 应而逐步增大的 整个过程可表示为 B. 缩聚反应的另一重要特征是反应的可逆平衡性 有机化学中，许多官能团间的缩合反应 都具有可逆平衡特征。 缩聚反应有许许多多缩合反应构成， 因此也具有平衡特征。 在封闭体系中进行缩聚反应时，由于产 物和小分子副产物的逆反应，往往使聚 合物分子量难以提高 为了提高缩聚物的分子量，必须打破平 衡，在工业生产中常采用减压除去副产 物小分子的方法使平衡向着有利于生成 大分子的方向移动 如涤纶生产时，产物分子量的大小主要 决定于体系真空度的高低（反映在残余 副产物小分子的量的多少），即源于此 大量的实验事实和理论分析都证明了 在缩聚过程中，官能团的反应活性是基本 不变的，即官能团的反应活性与链长无关 ，这就是缩聚反应中官能团的等活性概念 。 反应程度P与聚合度关系 反应程度 P：某一特定官能团，在缩聚中已参加 反应的官能团数与起始官能团数之 比值。 P = ( P1) N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数 聚合度 ：进入每个大分子链的结构单元总 数。 平均每个大分子中含有的结构单元数命名 为数均聚合度。 例1：某一聚酯化反应。 nHORCOOH ORCOn + (n1)H2O 设t=0时， 起始官能团数：COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：COOH：N POHPCOOH P (2 2) = (2 3) 由(23)可知： 代入(22)得： P 1 (24) 在缩聚过程中，欲提高反应程度 1. 延长反应时间 2. 提高反应温度 3. 尽量排除生成的低分子物 4. 选用高活性单体 缩聚反应（缩合聚合反应）实例 采用己二酸和乙二醇进行酯化反应，在催化 剂作用下，一分子己二酸和一分子乙二醇缩合一 次，形成的二聚体两端分别含有羟基和羧基，同 时放出小分子水放出小分子水。 可以进一步与原料醇或酸反应，也可以和另 一个二聚体反应。这样，反应逐步进行下去，就 可以形成线形高分子聚酯 。 在我们的印象中，缩合反应是很难的，进行 的很慢，但是实际上缩合聚合进行的速度还是比 较快的，为什么？