[理化生]第1讲：原子结构与分子结构郭琦.ppt

原子结构与分子结构 江苏教育学院化学系 郭 琦 必备知识 波函数和原子轨道 薛定谔方程 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状 态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原 子轨道是同义词。 波函数的意义 原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对应的能量 E 波函数没有明确的直观的物 理意义,但波函数绝对值的平方 |2却有明确的物理意义 从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的 解。它是一个包含n l m 三个常数项的三变量（x 、y 、 z）的函数。通常用 表示。应当指出 ，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能 表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一 个合理的解，就要求n l m 不是任意的常数而是要符 合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n l m 称为量子数。通过一组特定的n l m就可得出一个相 应的 n ，l、m （x、 y 、z），每一个 即表示原子中核外电子的一种运动状态。 波函数和原子轨道 波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原 子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论 的重要基础。 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概 念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不 再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率， 当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也 就越大。 一定的波函数表示电子的一种运动状态， 状态轨道。 波函数叫做原子轨道， 即波函数与原子轨道是同义词。 概率密度和电子云 概率和概率密度 概率 |(xyz)|2 d 概率密度 =|(xyz)|2 电子云 |2的空间图像就是电子云分布图像。 即电子云是从统计的概念出发，对核外电 子出现的概率密度做形象化的描述。当电 子云中黑点密的地方表示电子在此处出现 的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小 。 波函数的空间图象 Z=cos 数学表达式 =sincos y=sinsin 2=2+y2+Z2 tan=y/ 变数分离: (,y,Z)=(,)=R()Y(,) 径向波函数图 径向密度函数图 径向分布函数图 Z / cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00 120 0.50 0.25 135 0.71 0.50 150 0.87 0.75 165 0.97 0.93 180 1.00 1.00 波函数的角度分布图 角度部分的图形 电子云等密度面图 电子云界面图 电子云图 原子轨道的形状 四个量子数 量子 数 物 理 意 义取 值 范 围 主量子数n 描述电子离核远近及 能量高低 n=1,2,3, 正整数 角量子数l描述原子轨道的形状 及能量的高低 l=0,1,2,小于n的正 整数 磁量子数m 描述原子轨道在空间 的伸展方向 自旋量子数 ms 描述电子的自旋方向ms =+1/2,-1/2 2m=0,+1,-1, +2, , l 原子的电子层结构 与元素的分区 元素周期系的发展前景 原子半径 A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连 接时，核间距的一半。 一般 单键半径 双键半径 叁键半径 B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键 结合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径10 15% 。 C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的 作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大（非键合），共价半 径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积 ） 原子半径在周期中的变化 在短周期中，从左往右随着核电荷数 的增加，原子核对外层电子的吸引作用 也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。 在长周期中，自左向右原子半径缩小 程度不大。 周期系中各相邻元素原子半径减少的平 均幅度为： 非过渡金属过渡元素内过渡元素 （1） 原子半径在周期表中的变化 只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对 称性较高，这时 占主导地位，占主导地位，原子半径 r 增大。 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。 以以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 (a) 同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原 子半径的变化 这是一对矛盾， 以哪方面为主？ 短周期的主族元素，以第 3 周期为例 MgNaAlSiPSClAr r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154 长周期的过渡元素，以第 4 周期的第一过渡系列为例 ScTiVCrMnFeCoNiCuZn Sc Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间， 平均减少幅度 4 pm 许。 Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间， 平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径， 所以比较大。 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 短周期短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和 少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中 和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。 短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过 渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？ Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小， 反而有所增加。 ScTiVCrMnFeCoNiCuZn r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。 （b）镧系收缩 LaCePrNdPmSmEuGd TbDyHoErTmYbLu 15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n2) f 轨道， 屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电 子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。 将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为 镧系收缩。 K Ca Sc Ti V Cr r/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta W r/pm 235 198 169 144 134 130 镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似， 性质相近，分离困难。 对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半 径相近，性质相近，分离困难。 (c)同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小； 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。 主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pmr r 增大增大 在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原 子半径增大。 副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二过渡系列比第一 过渡系列原子半径 r 增 大 1213 pm。 第三过渡系列和第二 过渡系列原子半径 r 相近 或相等。这是镧系收缩的 影响结果。 原子半径在族中变化 在同一主族中，从上到下，随 着核电荷数增加，元素原子的电 子层数增多，原子半径增大。 副族元素的元素半径变化不 明显，特别是第五、六周期的元 素的原子半径非常相近。这主要 是由于镧系收缩所造成的结果。 3 电离能与价态之间的关系 首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数 Z* 增 加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所 以对于一种元素而言有 I1 1.7 电子发生转移 形成离子 共价键理论 x I1(As) (共1分) 2） 4s24po ， 不是 (每空1分) 3） As3+，O-2 sp2 (每空1分 ) 4）(3分) 结构式： 结构基元：As2O42 NH3CH2CH2NH3 0.5AsO2 1个 混 合键型(或离子) (每空1分) 2008年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级） 2008年4月20日下午2：004：30 北 京 3、第二题（共6分）等电子体指的是含有相同电子 数的分子或离子。按下列要求写出几个与N2分子互 为等电子体的物质的化学式。 （1）一种AB型分子，它是一种很有用的还原剂 （2）AB型离子，它是一种重要的配位体 （3）A2B2型分子 CO CN HCCH（C2H2） 4、第十一题（共6分）实验测得H3、O3分子构 型分别为等边三角形和等腰三角形，O3中OO键 夹角为116.8，H3、O3的偶极矩分别为0和0.53D （德拜），请回答下列问题。 （1）说明H3、O3原子间成键情况（2分） （2）计算H3、O3中HH、OO键的键矩 （2分 ） （3）判断H3、O3中HH、OO键的极性，对 于极性键在分子中标明原子所带电荷的正负（2分 ） （1） 两个，一个 （2） HH 键矩为零 OO = 0.51D （3） HH OO 非极性共价键 极性共价键 5、第十二题（共9分）有H2S、CH3+、PCl5 三种微粒 （1）请分别画出它们的构型，并指明键角间 、键长间的关系（4分） （2）说明各自成键情况（3.5分） （3）判断它们各自有无偶极距（1.5分） （1） （2） PCl（1）、PCl（2）、PCl（3）是P的 3s3p2杂化与Cl的3p形成化学键； PCl（4）、PCl（5）是P的3p与3dz2杂 化与Cl的3p结合生成化学键。 （3）H2S的 0 CH3+的 0 PCl5的 0 6、第1题（12分） 1-1.根据原子结构理论可以预测：第八周 期将包括_种元素；原子核外出现第一 个5g电子的原子序数是_。美、俄两国 科学家在2006年10月号的物理评论上宣 称，他们发现了116号元素。根据核外电子排 布的规律，116号元素的价电子构型为 _，它可能与元素_ 的化学性质最相似。 50 121 7s27p4 Po（钋） （07年夏令营） 多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM） ,HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999年K.O. Christe及其同事成功合成了第一个N5+的化合物 N5+AsF6-，它能猛烈的爆炸。光谱数据及量子力学计算结 果均表明，在N5+的各种异构体中，V型结构最为稳定， 它有两个较短的末端键和两个较长的中心键。 （1）请写出V型结构的N5+的Lewis共振式。 _ _ （2）根据杂化轨道理论，指出每个氮原子的杂化类型 。 _ _ （3）中心键的N-N键级为_。 2007年 (江苏省赛区)夏令营选拔赛试题 （1） （2分）（其他合理结构亦可） （2）中心氮原子为sp3和sp2杂化，其余 为sp杂化 （末端氮可不杂化） （2分） （3） 4/3 （1分） 7、2002年伊始第一台磁冰箱问世。磁冰箱的概念形成于6年前，美 国、中国、西班牙、荷兰和加拿大都进行了研究，最低制冷温度己 达140，能量利用率已比传统冰箱高l/3。1997年，美国Ames实 验室设计出磁冰箱原型，其制冷装置可简单地用下图表示： A B “”表示未成对电子 回答下列问题； (1)用热力学基本状态函数的变化定性地解释：磁制冷物质发生 AB的状态变化为什么会引起冰箱制冷？不要忘记指出磁场是在冰 箱内还是在冰箱外。 (2)Ames实验室的磁致冷物质最早为某金属M，后改为其合金，以 M5(SixGe1-x)4。为通式，最近又研究了以MA2为通式的合金，A为铝 、钴或镍。根据原子结构理论，最优选的M应为元素周期系第几号 元素？为什么？（可不写出该元素的中文名称和元素符号） （2002年全国冬令营） 一转轮满载顺磁性物质，高速旋转，其一侧有一强大磁场， 顺磁性物质转入磁场为状态A，转出磁场为状态B即： (1) B至A，S0，TS0吸热，反 之放热。磁铁在冰箱外 (2) M为第64号元素（Gd），因其基态 电子组态为Xe4f75d16s2，未成对电子 最多 说明：由于竞赛大纲未要求稀土 元素，也未对不符合构造原理的元素提出 要求，因此，答其他镧系元素，如63号（ Eu）等也得满分，按构造原理应该能写 出63号（Eu）元素Xe4f76s2的电子构 型答非镧系元素不给分。 8、在元素周期表第4第5周期中成单电子数 最多的过渡元素的电子构型为 ；元素名称是 和 。依 据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g 电子后，成单电子最多的元素可能的价层电 子构型为 。可能是 号元素。 （2004年夏令营） Ar3d54s1 Kr4d55s1 铬钼 5g98s1 128 8.比较CuCl42-和Cu(CN)42- 配离子，在结构上有何不同？ sp3 正四面体 dsp2 平面正方形