《合成材料助剂》PPT课件.ppt

LOGO 第八章 合成材料助剂 第一节 概 论 1 橡塑助剂的定义 v在橡胶和塑料两大合成材料及其制品生产 、加工、使用过程中所添加的各种辅助化 学品统称为橡塑助剂或橡胶添加剂。 v它已形成精细化工中一重要的分支，产量 逐年增加。 v其中橡塑助剂中的填充剂（包括增强剂） 消耗量最大，占总量50%，其次是增塑剂 ，约占30%。 2.橡塑助剂分类 (1)抗老化作用的稳定化助剂 (2)改善机械性能的助剂 按功能分 (3)改善加工性能的助剂 (4)柔软化和轻质化的助剂 (5)改善表面性能和外观的助剂 (6)阻燃添加剂 助剂在合成材料加工过程中的作用 v在加工过程中可以改善聚合物的工艺性能，影响 加工条件，提高加工效率。 v改进产品性能，提高使用价值和寿命。 v使用举例： v聚丙烯：极易老化，加入抗氧化剂和稳定剂。 v纤维染整：表面活性剂的加入，洗涤、乳化、润 湿、渗透、起泡、精炼、匀染、柔软、防水、防 油、防静电等作用。 v丁苯橡胶：硫化促进剂 缩短硫化时间 v助剂和聚合物的关系是相互依存的关系。 . 助剂在应用中需注意的问题 选择选择 BB E E C C DD AA配伍性 耐久性 适应性 协同作用和 相抗作用 用途性 v、概述 v（）定义 凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体 系增加塑性的物质可称之为增塑剂。 增塑剂的主要作用是消弱聚合物分子间 的次价键，即范德华力，从而增加了聚合 物分子链的移动性，降低聚合物分子链的 结晶性，因而也即增加了聚合物的塑性， 变现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化 温度下降。而伸长率、曲挠性和柔韧性提 高。 第二节 增塑剂 v目前软制品所消耗的增塑剂约占增 塑剂消耗的，其余的则主 要用在纤维素树脂、醋酸乙烯树脂、 树脂以及橡胶中。在软制品中平 均份树脂要添加份增塑 剂。 v目前增塑剂已经发展成为一个以石油化工 为基础，以邻苯二甲酸酯类为中心、多品 种、大生产的化工行业，其品种和产量在 塑料助剂中都局首位。 （）分类 相溶性 主增塑 剂辅助 增塑剂 分子量 单体型 聚合物型 1 作用方式 内增塑剂 外增塑剂 23 应用特性 通用型 特殊型 4 化学结构 酯 聚酯 环氧 含氯 .增塑机理 v增塑剂的作用机理是当增塑剂添加到聚合物中， 或增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，消弱了 聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子 链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从 而使聚合物塑性增加。 v从聚合物的玻璃化温度角度来解释。增塑剂本身 的玻璃化温度越低，则其塑化物的玻璃化温度下 降的效果也越好，塑化效率也越高。 v1.聚合物的分子间作用力（范德华力和氢健） v2.塑化作用 v例：邻苯二甲酸二丁酯 PVC分子链 增塑剂分子 DBP的结构图 3.理想增塑剂的要求 v1)、增塑剂和聚合物树脂有良好的相溶性 相容性是增塑剂在聚合物分子链间处于稳定状 态下相互掺混的性能，是作为增塑剂最主要的基 本条件。 v2)、塑化效率高 塑化效率是使树脂达到某一柔软程度的用量。 塑化效率是一个相对比较值，通常以邻苯二甲酸 二辛酯（DOP）为基准以100%模数来表示。 v3)、低挥发性 是增塑剂的耐久性问题。要求挥发性越低越好 。 v4)、耐寒性好 耐寒性与其结构有直接关系。一般相容性好 的增塑剂，耐寒性都较差；分子中带有环状结构 的耐寒性也不好。以直链的亚甲基为主体的脂肪 族酯类，有良好的耐寒性；烷基链越长，耐寒性 越好。 v5)、耐老化性好 抗老化主要是指对光、热、氧、辐射等的耐 受力。一般具有直链烷基的增塑剂比较稳定，烷 基支链多的增塑剂耐热性相对差一些。环氧系列 增塑剂具有良好的耐候性。 v6)、耐久性好 指增塑剂的挥发、抽出和迁移等的损失而引 起塑料的老化。一般耐水、不耐油，易被抽出。 增塑剂分子量大小影响耐挥发性。 v7)、电绝缘性好 与增塑剂的结构特点有关。极性低的增塑剂 化合物电绝缘性能差，因为此时聚合物分子链上 的偶极自由度较大，从而使导电率增加；而分子 内支链较多、塑化效率较差的增塑剂，电绝缘性 较好。增塑剂的纯度影响电绝缘性。 v8)、具有难燃性能 在增塑剂中，氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和磷 酸酯类都具有阻燃性，特别是磷酸酯的阻燃性很 强。 v9）、要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒 一般增塑剂都具有一定的毒性。 v10）、耐霉菌性好 长链的脂肪酸酯类最容易受到侵害，脂肪族 二元酸酯也易受到侵害；邻苯二甲酸酯类和磷酸 酯类有强的抗菌性。 v11）、配制增塑剂糊的黏度稳定性好 配制聚氯乙烯增塑剂糊，是将PVC微粒分散 悬浮在增塑剂介质中而配成的高粘度糊状混合物 ，广泛应用于人造革、纸张涂层、金属防腐、浇 注制品等方面。在增塑剂糊中，增塑剂除具有增 塑作用外，尚起着PVC微粒分散作用。 v12）、良好耐化学药品和耐污染性好 v13）、价格低廉 4. 增塑剂的结构与增塑剂性能的关系 1）增塑剂与聚合物化学结构上的类似性 如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到较 好的塑化效果。 2) 极性部分的酯型结构 绝大部分增塑剂都含有1-3个酯基，一般随着酯基数目的 增多，相容性、透明性都更好。 3）非极性部分的亚甲基链和烷基 邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯等一般酯类增塑剂，随 着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发性提高， 但相容性、塑化效率相应降低。当碳原子数在4-8之间时 这种影响不显著。但碳原子数增加到14以上时，影响特 别显著。 另一方面，碳原子数相同的支链烷基与直链烷基相比， 其塑化效率，耐寒性、耐老化性和耐挥发性均较差。 4）非极性部分和极性部分的比例（Ap/Po） Ap/Po 值是增塑剂分子中非极性的脂肪碳原子数 （Ap）和极性基的（Po）比值。 Ap/Po 值低 高 Ap/Po 值低 高 相容性高 低低温柔软性 低 高 塑化效率高 低挥发性 高 低 热稳定性低 高耐油性 高 低 增塑糊粘 度稳定性 低 高耐肥皂水性 低 高 5）分子量的大小 增塑剂分子量的大小要适当，分子量较大的增塑 剂耐久性较好，但塑化效率低，加工性差；分子 量较低的增塑剂相容性，加工性。塑化效率等较 好，但耐久性差。增塑剂的分子量在250以上， 因此，300-500似乎成为一般增塑剂的标准分子 量范围。 综上所述，对PVC而言，一个性能良好的增塑剂， 其分子结构应该具有以下几点： 分子量在300-500左右；具有2-3个极性强的极性 基团；非极性部分和极性部分保持一定比例；分 子形状成直链形，少分支。 5 .增塑剂的主要品种 v（1） 苯二甲酸酯类： v这类是最重要且产量和用量最大的种类， 约占增塑剂总量的80%85%，与其他增 塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适 用性广，化学性质稳定，生产工艺简单， 原料易得且成本较低的优点。属通用增塑 剂，常被用做主增塑剂。 v 特点：色泽浅.毒性低.电性能好.发挥性小 .气味少.耐低温等特点。 邻苯二甲酸酯类 主要品种介绍 v邻苯二甲酸酯二辛酯 （DOP） 综合性能最好 v邻苯二甲酸酯二丁酯 （DBP） 挥发度大 耐久性 差 v邻苯二甲酸酯二庚酯 （DHP） v邻苯二甲酸酯丁基苄基酯 （BBP） v邻苯二甲酸酯二异葵酯 (DIDP) 耐热性较好电缆 用 v邻苯二甲酸酯二异壬酯 （DINP） 对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯 对苯二甲酸酯一般为结晶状固体，与PVC树脂 不相容，但具有一定支链的C8-C9醇的对苯二甲 酸酯是液体，与PVC相容，它们与相应的邻苯二 甲酸酯比较，挥发性低，低温性、增塑糊粘度稳 定性及电性能都好，可以作为耐迁移增塑剂。 间苯二甲酸酯在某些性能上，如挥发度、耐油抽 出性，溶剂化能力等，比对苯二甲酸酯还稍好一 些。 （2）脂肪族二元酸酯 v特点：多用低温增塑剂。它与聚氯乙烯的相容性 较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲 酸酯类并用。 v主要品种： v己二酸二辛酯 (DOA) 分子量最小 挥发大 不耐 水 v壬二酸二辛酯（DOZ） v癸二酸二丁酯（DBS） v癸二酸二辛酯（DOS）占90%以上，耐寒性最好 v用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP v 可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一 定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用 于食品包装材料。DOA多用于主增塑剂并用 于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革 、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。 （3）多元醇酯类： v 主要是指由二元醇、多溶二元醇、三元醇、 四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。 v按化学结构可分为： v 二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。 v 双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化 和耐抽出性能。 v 二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯，具有 良好的抗污染性能。 v 甘油三乙酸酯，无毒性。 （4）磷酸酯类 v它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显 著的阻燃性和抗菌性作用，即是增塑剂，又 是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好 ，但有毒且价格较贵。 v按化学结构分四类： 磷酸三烷基酯 v 磷酸三芳基酯 v 磷酸烷基芳基酯 v 含氯磷酸酯 v特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪 族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差， 而抽出性不如芳香族磷酸酯。 v 主要品种： 磷酸三苯甲酯（TCP） v 磷酸三苯酯（TPP） v 磷酸三丁酯（TBP、 v 磷酸三辛酯（TOP） v 磷酸二苯一辛酯（DPOP）可用于食 品 v生产方法有两种： v热法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低 温液相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化 物作为催化剂。 v冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚与三氯化 磷于低温下酯化。其中冷却的生产成本更低 。 （5）环氧化合物 v它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加 于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放 出的氯化氢，又能与PVC相容，所以它是增 塑剂又是稳定剂，若与金属盐稳定剂同时使 用，则其稳定作用更加突出。 v特点：耐候性、耐寒性较好，毒性较小，但 耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化 油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。 v常用三类： 环氧化油，环氧脂肪酸单酯、环 氧四氢邻苯二甲酸酯 （6）聚酯类 v 主要指分子量在8008000之间的饱和二元酸 与二元醇的缩聚产物，按所用的饱和二元酸 又分为戊二酸类、已二酸类、壬二酸类等。 实际使用上，以己二酸类的品种最多，重要 的代表为己二酸丙二醇类聚酯，分子量在 3000-3500间；其次为壬二酸类和癸二酸类聚 酯。 v 特点：一般塑化效率都较低，黏度大，加工 性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小 ，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久 性增塑剂，被称为永久性增塑剂。 v 通常需要同邻苯二甲酸酯类主增塑剂并用。 （7）含氯增塑剂 v含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡，其 次为含氯脂肪酸酯等。 v它们最大的优点：是具有良好的电绝缘性和阻燃 性； v缺点：与PVC相容性差，热稳定也不好，因而一 般做辅助增塑剂用。 v高含氯量（70%）的氯化石蜡可作阻燃剂用。 v氯化石蜡是指C10-C30正构混合烷烃的氯化产物， 液体和固体两种。低含氯量品种与PVC相容性差 ，高含氯量则粘度大。 v氯化石蜡对光、热、氧的稳定性差，长时间在光 和热的作用下易分解产生氯化氢，并伴有氧化、 断链和交联反应发生。要提高稳定性，可从以下 几个方面考虑： v提高原料石蜡的含正构烷烃的纯度；适当降低氧 化反应温度；加入适量稳定剂以及对氯化石蜡进 行分子改性。 v氯化石蜡的生产工艺目前仍以热氯化法为主，光 氯化法较少采用，辐射氯化法尚处于研究阶段。 6. 增塑剂生产中的酯化过程和酯 化催化剂 v（1）酯化过程 v酸+醇 酯+水 典型的可逆反应 v为了使反应向正方向进行，除去生成的酯或水 v采用在混合物中加入一个能与水形成共沸混合物 的溶剂。醇过量或酸过量。一般采用醇过量 v 采用催化剂和提高反应温度可以大大加快酯化 反应速度，缩短达到平衡时的时间。 v（2）醇-酸酯化的催化剂 v酸性催化剂；铵、铝、铁、镁、钙盐催化剂 v非酸性催化剂：铝、钛、锡的化合物等。但要求 温度较高。 7.增塑剂中微量杂质对其性能的 影响 v来源：原料和副产物 v后果：塑化物变色、发臭、出汗和体积电阻值降 低等。 v一般，以通常的酯化方法值得的增塑剂中含有水 分、酸分，重金属和无机物，着色物质，低沸组 分。 v（1）水分 v微量水分会促使增塑剂分解。 v（2）重金属和无机物 v重金属是自动氧化的催化剂，促进增塑剂的氧化 分解；离子性物质的存在是导致增塑剂体积电阻 值降低的原因。 v（3）酸分 v增塑剂的酸值的高低受下列因素影响： v 残存有未反应的原料酸和单酯（酸性酯） v 在蒸馏及其他热处理过程中因热分解而生成 了单酯或酸。 v 增塑剂中残存有酸性催化剂或它们的酯； v 增塑剂出厂后在贮存中会氧化分解 v原料酸和酸性催化剂较易除去，但单酯和以硫酸 为催化剂时所生成的硫酸酯、硫酸二辛酯，易溶 于有机相，难以完全除去。 v酸值较高的增塑剂一般热稳定性差，易热分解。 v（4）着色物质 v一般酯型增塑剂都不同程度地带有颜色。 v来源：原料醇和酸；生产过程中产生的；空气的 混入生成的着色物质；酯化催化剂的种类和用量 ； v（5）低沸组分 v低沸组分是产生臭味的原因；同时还使增塑剂的 体积电阻值下降。含量较高时还影响增塑剂的挥 发减量。 8. 增塑剂生产和使用过程中的 环境保护 v（1）含邻苯二甲酸酯的废水处理 v（2）增塑剂生产过程中的废气和废渣处理 v（3）PVC加工厂中增塑剂烟雾的处理 9.增塑剂的选择应用 一般从 增塑剂的 性能和市 场情况（ 包括商品 质量、供 求情况、 价格）以 及制品的 性能要求 等综合方 面来考虑 。 增塑剂适用场所不适用场所 邻苯二甲酸二辛 酯（DOP） 通用目的配料 要求电性能用的配料 供接触食品用的配料 温度很高或很低 防火要求高 邻苯二甲酸二异 辛酯（DIOP ） 要求比DOP价格低来取代 DOP 温度很高或很低 防火要求高 电性能，耐热性 及塑化要求低于DOP 邻苯二甲酸二丁 酯（DOS） 要求高柔韧性和高相容 性 温度很高或很低 防火要求高 电性能，耐热性 及塑化要求低 葵二酸二辛酯 挥发度比DBS好 DBS应用的配料 用于低温电缆 价廉产品 要求阻燃性 环氧化油及其酯 类 与高分子量增塑剂同， 但抗萃取性能要求略低 低温性较好 要求稳定性很高 适宜的加工性能 温度很低 氯化石蜡 价格低的配料 要求阻燃性好的配料 做主增塑剂 10. 增塑剂生产工艺实例 v 1. 酯化反应的基本原理 v 邻苯二甲酸酯类是由醇和苯酐经酯化反应合成的，其反应 式如下。 v 主反应： 副反应 酯化完全后的反应化合物用碳酸钠溶液中和。 中和的反应方程式如下： 1.醇过量，平衡右移。 2.醇与水组成共沸体系。除水 3.采用催化剂和提高反应温度。 v2. 生产过程的工艺特点 v（1）关于反应器的选择 v采用间歇式的还是连续式的？ v（2）中和过程的控制 v存在未反应的苯酐和未反应的单酯而呈酸性。常 用碱液为3-4%碳酸钠。太浓引起皂化反应。为 避免副反应，一般控制中和温度不超过85。 v中和时，碱与单酯生成的单酯钠盐是表活剂，有 很强的乳化作用。 v（3）水洗过程 v除去粗酯中夹带的碱液、钠盐等杂质。 v（4）醇的分离回收 v采用水蒸气蒸馏法来使醇与酯分开，有时醇是与 水共沸的溶剂一起被蒸汽蒸出来，然后用蒸馏法 分开。回收醇中要求含酯量越低越好，否则循环 使用中会使产品色泽加深。 v（5）精制 v比较成熟的方法是真空蒸馏。温度低，保持反应 物的热稳定性，产品质量高。脱色剂吸附 压滤 v（6）“三废”处理 v主要是废水：酯化反应生成的水；经多次中和后 含有单酯钠盐等杂质的废碱液；洗涤粗酯用水； 脱醇时汽提蒸汽的冷凝水。 3. 间歇法生产DOP工艺过程 4. 连续法生产DOP工艺流程 第三节 阻燃剂 v1. 概述 v采用阻燃剂的目的：使可燃性材料成为难燃性材 料，即在接触火源时燃烧速度很慢，当离开火源 时能很快停止燃烧而熄灭。 v阻燃剂的分类方法有两种：组成、使用方法 v按组成分类：有机阻燃剂和无机阻燃剂 v按使用方法分类：添加型和反应型 v添加型：磷酸酯、卤代烃和氧化锑。 v反应型：卤代酸酐和含磷多元醇等。 v对阻燃剂的基本要求 v（1）阻燃剂不损害聚合物的物理机械性能。 v（2）阻燃剂的热分解温度必须与聚合物的热分 解温度相适应，以发挥阻燃效果。不能在塑料成 型时分解，产生气体，污染环境。 v（3）具有持久性，其阻燃效果不能在材料应用 期间消失。 v（4）具有耐候性。 v（5）价格低廉 v阻燃剂在塑料助剂的消费中居于第二位的水平。 2.聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理 v（1）聚合物燃烧的基本原理 聚合物+热挥发性可燃产物 同时产生不挥发性凝缩 产物和挥发性不燃产物 热裂解产物 O2 热 O2 O2 v（）阻燃剂的作用机理 v阻燃剂分解产物的脱水作用使有机物碳化。 v阻燃剂分解形成不挥发性的保护皮膜。 v阻燃剂分解产物将.自由基链锁反应切断 。 v自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂的协同作 用。 v燃烧热的分散和可燃性物质的稀释。 3. 添加型阻燃剂 v添加型阻燃剂使用方便，对多种塑料均有效，但 主要用在热塑性树脂中。消耗阻燃剂最多的塑料 品种为聚氨酯泡沫塑料、聚氯乙烯、聚酯和聚烯 烃。 v添加型阻燃剂与聚合物为物理混合。改善了阻燃 性，同时也影响到聚合物的物理机械性能。 v添加型阻燃剂主要包括磷酸酯及其他磷化物、有 机卤化物和无机化合物等三类。 4. 反应型阻燃剂 v在反应型阻燃剂分子中，除含有氯、溴、磷等阻 燃元素外，同时还具有反应性官能团。反应型阻 燃剂作为高聚物合成中的一个组分参与反应，通 过化学反应使其成为塑料分子链的一部分，从而 使塑料得到难燃性。 v反应型阻燃剂的优点：对塑料的物理机械性能和 电性能等影响较小，且阻燃性持久。 v价格高，种类少，应用面窄，多用于热固性塑料 ，所适用的塑料仅限于聚氨基甲酸酯、环氧树脂 、聚酯、聚碳酸酯。 v主要包括：卤代酸酐、含磷多元醇等。 5. 阻燃新技术 v(1) 结碳技术 (2) 消烟技术 v(3) 微胶囊化技术 (4) 微粒化 6. 阻燃剂的应用 v阻燃剂在合成材料中的主要应用对象是塑料、其 次是纤维。 v(1) 阻燃剂在塑料中的应用 v 聚烯烃 聚苯乙烯和ABS树脂 v 聚酯 聚氯乙烯 v(2) 阻燃剂在纤维中的应用 7. 阻燃剂生产工艺实例 v 十溴二苯醚阻燃剂的生产工艺 v (1) 物化性质 v (2) 反应原理 v 二苯醚在卤代催化剂存在下和溴反应而得 v(3) 生产工艺路线 v 溶剂法 v将二苯醚溶于溶剂中加入催化剂，然后向溶剂中 加入溴进行反应，反应结束后过滤、洗涤干燥， 即可得到十溴二苯醚。常用的溶剂有二溴乙烷、 二氯乙烷、二溴甲烷、四氯化碳、四氯乙烷等。 v 过量溴化法 v即用过量溴做溶剂的溴化方法。将催化剂溶剂在 溴中，向溴中滴加二苯醚进行反应。反应结束后 ，将过量的溴蒸出，中和，过滤，干燥，即可得 十溴二苯醚。 第四节 抗氧剂 v1. 概述 v(1) 高分子材料的老化现象 v塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、 使用过程中由于受外界种种因素的综合影响而在 结构上发生了化学变化，逐渐地失去其使用价值 ，这种现象称之为高分子材料的老化。 v对于高分子材料来说，老化过程可以有以下的变 化： v 外观，如表面变色、出现斑点、发粘、变形 、裂纹、脆化、发霉等； v 物理与化学性能发生变化，如溶解性、耐热 性、流变性、耐寒性、相对密度、折射率等。 v 机械性能变化，如抗张强度、伸长率、抗冲 击强度、疲劳强度、硬度变化等； v 电性能变化，如介电常数、击穿电压等。 v发生以上变化的原因： v外界作用：物理因素，化学因素，生物因素。 v内在因素：高分子材料的分子结构、助剂和加工 方法。 v比较起来，外界因素氧、光、热的作用影响最大 。 v(1) 抗氧剂的分类和基本性能要求 v功能：链终止型抗氧剂、预防型抗氧剂； v分子量：低分子量抗氧类、酚类、含硫、磷化合 物、有机金属盐等； v用途：塑料抗氧剂、橡胶防老剂、石油抗氧剂及 食品抗氧剂。 v对合成材料的抗氧剂，一般都要求抗氧性能好， 相容性好，化学和物理性能比较稳定，不变色， 无污染性，无毒或低毒，以及剂；高分子量抗氧 剂； v化学结构：胺不会影响合成材料的其他性能。 2. 氧化和抗氧的基本原理 v(1) 聚合物的氧化降解 v高分子聚合物在老化过程中结构发生变化。这些 变化有分子链的断裂，交联，聚合物链的化学结 构变化，侧链的变化等等。 v聚合物的热老化实质上是一种在能量作用下的热 氧老化。 v高分子化合物的氧化有三种形式：分子型氧化； 链式氧化；聚合物热分解产物氧化。氧化的产物 又是聚合物进一步分解的催化剂。其中以链式氧 化最为重要。 v（2）抗氧剂的基本作用原理 v按反应机理来分类，抗氧剂可以分为链终止型抗 氧剂和预防型抗氧剂两类。前者为主抗氧剂，后 者为辅助抗氧剂。 v 链终止型抗氧剂 v这类抗氧剂可以与R、RO2反应而使自动氧化链 中断，从而起稳定作用。 v链终止型抗氧剂作用机理又可分为三类： v 自由基捕获体 自由基捕获体能与自由基反应 ，使之不再进行引发反应，或由于它的加入而使 自动氧化反应稳定化。前者如炭黑、醌，某些多 核芳烃和一些稳定的自由基等，后者多为一些稳 定的自由基，当与R反应而终止动力学链。 v 电子给予体 由于给出电子而使自由基消失。 例如变价金属在某种条件下具有抑制氧化作用。 v 氢给予体 这类抗氧剂为一些具有反应性的仲 芳胺和受阻酚化合物，它们可以与聚合物竞争自 由基，从而降低了聚合物的自动氧化反应速度。 v 预防型抗氧剂 v它的作用是能除去自由基的来源，抑制或延缓引 发反应。这些抗氧剂包括一些过氧化物分解剂和 金属离子钝化剂。 v过氧化物分解剂 这类抗氧剂包括一些酸的金 属盐、硫化物、硫酯和亚磷酸酯等化合物。它们 能与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基 产物，从而完全消除自由基来源。 v 金属离子钝化剂 变价金属能促进高聚物的自 动氧化反应，使聚合物材料的使用寿命缩短。 v金属钝化剂应该在聚合物材料中的金属离子与氢 过氧化物形成配合物分解以前，就先和该金属离 子形成稳定的螯合物，从而阻止自由基的生成。 此外，金属钝化剂分子和金属离子的配位必须使 金属主体配位全部饱和，避免使残存的金属配位 数继续受氢过氧化物的攻击而增加自动氧化的活 性。 v工业上生产和研制的金属钝化剂主要是酰胺和酰 肼两类化合物，如1,2-双(2-羟基)苯甲酰肼。 3. 抗氧剂的选用原则 v1. 对抗氧剂性质的基本要求 v 溶解性 v 挥发性 取决于其本身的结构和分子量。 v 稳定性 对光、热、氧、水很稳定、耐候性好 v 变色和污染性 胺类抗氧剂有较强的变色性和 污染性，酚类抗氧剂则不发生污染。 v 物理性能 在聚合物材料制造过程中，优先选 用液体和易乳化的抗氧剂；橡胶加工过程中常选 用固体的，易分散而无尘的抗氧剂。与食品有关 的产品还要选用无毒的抗氧剂。 v2. 选择抗氧剂的考虑因素 v选择抗氧剂时，除了抗氧剂本身的性质外，还需 考虑到其他的外界影响因素。 v首先，高聚物的化学结构决定了它对大气中氧的 敏感性。 v温度升高会导致氧化加速，要求选用高温抗氧剂 。 v此外，还要考虑臭氧的作用，尽管臭氧浓度很低 ，但对塑料和橡胶影响较大，臭氧主要是攻击高 聚物分子中的双键，生成稳定的过氧化物，使材 料性能降低，因而需采用抗臭氧剂或进行表面的 物理防护。 4. 各类抗氧剂简介 v塑料制品使用的抗氧剂主要是酚类化合物、含硫 有机酯类和亚磷酸酯化合物； v橡胶制品所用的防老剂则主要采用胺类化合物， 其次是酚类化合物和少数其他品种防老剂。 v抗氧剂的化学结构对抗氧能力有影响。酚类抗氧 剂中，苯环上羟基的邻位有供电子取代基团（如 甲基、甲氧基、叔丁基等）时，抗氧能力提高； 如羟基邻对位有吸电子基团（如硝基、羧基、卤 素等）时，抗氧能力下降；特别是羟基的邻位有 -支链烷基（如叔丁基），即所谓的受阻酚结构 ，由于空间位阻效应，使苯氧自由基具有很高的 稳定性，大大提高了抗氧效率。同样的情况也适 用于胺类化合物。 v 胺类抗氧剂 v 广泛应用于橡胶工业中，目前常用的防老剂有： N-苯基-2-萘胺（防丁）； N-苯基-1-苯胺（防甲） N-苯基-N-环己基对苯二胺（4010） v 酚类抗氧剂 v BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，即264），仍是目前产 量很大的品种。具有不变色、不污染的特点。大多数具 有受阻酚的化学结构。 v 二价硫化物即亚磷酸酯 v 是一类过氧化物分解剂，属于辅助抗氧剂。它们能分解 氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要 品种有：硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸双十八酯。 5. 抗氧剂的发展动向 v抗氧剂的发展势头趋向于：抗氧效率快而高；无 毒或低毒，对人安全；不污染产品以制取白色或 浅色的最终产品；最好是液体，使用方便；价格 低廉，易打开市场；分子量大，不挥发、不抽出 、不迁移，并与高聚物有很好的相容性等。另外 ，也发展兼有链终止型和链预防型性质的多功能 抗氧剂及复配型抗氧剂。 v抗氧剂的发展动向：现有品种的大吨位化、连续 化、自动化；现有品种技术性能的改进，如提高 抗氧剂的耐热性，相容性，降低毒性及着色性； 研制高效多功能多官能团的抗氧剂；研究新的反 应型和聚合型的抗氧剂。 6. 抗氧剂的生产工艺实例 v防老剂4010NA的生产工艺 v（1）制备方法（N-异丙基-N-苯基对苯二胺） v制备方法有芳构化法、羟氨还原烃化法、烷基磺 酸酯烃化法、加氢还原烃化法等几种。最普遍的 制备方法是还原烃化法： v(2)连续法生 产工艺流程 v拜耳公司连续 化生产防老剂 4010NA的工 艺流程特点是 工艺简便，收 率高，质量好 并减少了三废 数量。 第五节 热稳定剂 v1 概述 v热稳定剂能防止PVC在加工过程中由于热和机械 剪切所引起的降解，另外还能使制品在使用过程 中长期防止热、光和氧的破坏作用。热稳定剂的 选用必须根据加工工艺的需要和最终产品性能之 要求来考虑。 v随着PVC硬制品的增加而增加。铬/钡的比重将 逐渐减少，而低毒和无毒的钡/锌和钙/锌将有较 大增长。 v热稳定剂中的有机锡增长较快，但受到其价格昂 贵的限制。 v2. 聚氯乙烯的热降解及热稳定剂的作用机理 v(1)聚氯乙烯的降解机理 v当聚氯乙烯加热到100以上时，树脂就发生降 解而放出氯化氢，颜色渐渐变黄、棕直到黑色。 性能变脆，失去使用价值。 v关于PVC的热降解脱HCl过程存在着几种解释： 即自由基机理，离子机理和单分子机理；另外， 还有分子-离子机理和分子-自由基机理等。 v此处介绍自由基反应机理。 v巴顿等在1949年提出烷基氯化物降解的两种可能 历程，即自由基链式反应或氯化氢的单分子释出 反应。 v 当体系中引发出一个氯原子后，该氯原子夺取氢原子形成 氯化氢和一个烷烃自由基。以1,2-二氯乙烷为例： v 如果该烷烃自由基能够分裂成烯烃和一个氯原子的话，则 降解能按自由基链式反应进行。即： v 如果该烷烃自由基不能分裂成一个氯原子，则降解按单分 子消除HCl的历程进行。例如氯乙烷的裂解就是如此， v基于以上假设，聚氯乙烯的分解取决于优先夺取 哪一个氢原子。 v研究表明，以上两种夺氢的机会是相等的，但链 式自由基反应消除氯化氢的效率高，因而是主要 的反应。 v（2）热稳定剂的作用机理 v无论是盐基性铅盐，金属皂类或其它各类热稳定 剂，主要是由于它们都是氯化氢的授受体，能够 捕捉PVC热降解时所脱出氯化氢。 v3.影响聚氯乙烯降解的因素 v（1）分子链结构的影响 v（2）氧的影响 v（3）氯化氢的影响 v（4）临界尺寸的影响 v（5）增塑剂的作用 v4. 热稳定剂分论 v热稳定剂的种类很多，归纳起来可以分为金属皂 类、铅系、有机锡系、液体复合系列以及一些有 机化合物稳定剂。 v（1）铅铅系稳稳定剂剂 v现现在仍在大量使用的开发发最早的化合物。有很 强的结结合氯氯化氢氢的能力，但对对PVC脱氯氯化氢氢既 无抑制作用也无促进进作用。盐盐基性铅盐铅盐 是目前 应应用最广泛的类别类别 。 v（2）金属皂类类 v一般是钙钙、镁镁、锌锌、钡钡、镉镉的硬脂酸、棕榈榈酸 和月桂酸盐盐，还还可以是芳香族酸、脂肪族酸、 酚和醇的金属盐盐等。这类这类 化合物与PVC配合进进 行热热加工时时起着氯氯化氢氢接受体的作用，有机羧羧 酸基与氯氯原子发发生置换换反应应，由于酯酯化作用而 使PVC稳稳定化。 v脂肪酸根中碳数多的，一般热稳热稳 定性与加工性 较较好，但与PVC的相容性较较差，容易出现喷现喷 霜 现现象。水与溶剂剂抽出性也减小，脂肪酸的臭味 也减轻轻。金属皂大多用于半透明制品。 v金属皂稳稳定性的性能随金属的种类类和酸根的不 同而异，具有规规律性。 v耐热热性： v耐候性： v加工性： v压压折性： v毒性： v（3）有机锡稳锡稳 定剂剂 v工业业上用作PVC热稳热稳 定剂剂的有机锡锡化合物大多 为羧为羧 酸、二羧羧酸单酯单酯 、硫醇、巯巯基酸酯酯等的二 烷烷基锡盐锡盐 ，烷烷基主要是正丁基或正辛基。作为为 热稳热稳 定剂剂的商品，一般是复配物而不用纯纯有机 锡锡化合物。 v有机锡为锡为 高效热稳热稳 定剂剂，其最大的优优点是具有 高度透明性，突出的耐热热性，耐硫化污污染。缺 点是价格昂贵贵，但其使用量较较少。 v有机锡稳锡稳 定剂剂大多数不具备润备润 滑性质质，使用时时 需添加适量润润滑剂剂。当使用硫醇锡时锡时 ，要注意 铅铅化合物与硫醇锡锡能生成铅铅的硫化物并形成污污 染。 v（4）液体复合热稳热稳 定剂剂 v液体复合热稳热稳 定剂剂是一种复配物，其主要成分 是金属盐盐，其次配以亚亚磷酸酯酯、多元醇、抗氧 剂剂和溶剂剂等多种组组分。 v液体复合稳稳定剂剂从配方上看，它与树树脂和增塑 剂剂的相容性很好；其次，透明性好，不易析出， 用量较较少，使用方便，用于软质软质 透明制品比用 有机锡锡便宜，耐候性好；用于增塑糊时时粘度稳稳 定性高。其缺点是缺乏润润滑性，因而常与金属皂 和硬脂酸合用，这样这样 会使软软化点降低，长长期贮贮 存不稳稳定。 v（5）其他类类型的热稳热稳 定剂剂 v5 热稳热稳 定剂剂生产产工艺实艺实 例 v三盐盐基硫酸铅铅的生产产工艺艺 v（1）制备备方法 v盐盐基性铅盐铅盐 的制法具有共同性，一般是用氧化 铅铅在醋酸存在下与相应应的酸反应应制得。 v（2）生产产工艺过艺过 程 v（3）性能与用途 第六节节 发发泡剂剂 二、稳定剂 v加稳定剂的目的是防止材料老化。 v 老化是指塑料材料在成型加工、贮存和使用 过程中，因各种因素导致其结构变化、性能 变化，逐渐失去使用价值的现象。 v引起老化影响最大的因素是光、氧和热。 v所以抑制或延缓其影响的最重要方式是添加 光、氧和热稳定剂。 1、抗氧剂 v作用：由于高聚物氧化是一种游离基连锁反应。 抗氧剂可以捕获活性自由基，生成非活性自由基 ，从而是连锁反应终止，它还能分解氧化过程中 产生的聚合物氢过氧化物，生成非自由基产物， 从而中断连锁反应。 v在橡胶工业中称为防老剂。 v典型产品：抗氧剂264（BHT264） v 2.6-二叔丁基-4-甲酚 v 抗氧剂2246 v 特点：安全、稳定、便宜、可用食品包装、塑 料和橡胶 v 生产工艺： v 2.4-酚、甲醛、硫酸、石油苯酸钠和#200溶剂 油缩合酸碱中和过滤水洗干燥 成品 v特点：挥发性小、不着色、不污染、不喷霜等优点。 v可作工程塑料的抗氧剂以及天然合成橡胶的防老剂。 2、热稳定剂 v 塑料材料在成型加工中因摩擦、剪切等生热作用以及使 用过程中因光照射而受热等外界条件作用而发生降解， 从而使制品性能变坏甚至失去使用价值，为了抑制这些 作用须添加热稳定剂。 v 主要用于：PVC、氯乙烯共聚物 v 有五类：金属皂类、铅盐类、有机锡类、有机辅助热稳 定剂和液体复合稳定剂。 v 功能： 1.终止脱氯化氢反应 2. 抑制脱氯化氢反应 3. 消除与减缓制品变色 4.防止氧化 5. 清除杂志 3、光稳定剂 v光老化中最主要的是紫外线。 v光稳定剂应具备条件： v（1）能强烈吸收290400nm波长范围的紫外 光 v（2）与橡塑材料及其添加剂的相容性好 v（3）具有良好的光稳定剂 v（4）化学稳定性好 v（5） 热稳定性良好 v（6） 不污染制品 v（7）无毒或低毒 v（8） 耐抽出、耐水解性能优良、价格低廉 v品种按作用机理有：光屏蔽剂、紫外线吸收剂、 淬灭剂、自由基捕获剂，最重要是紫外线吸收剂 。 v 如：UV-327 苯并三唑类紫外线吸收剂 v 2-（2-羟基-3，5