《OrgCh12醛和酮》PPT课件.ppt

作业（P299） 1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应 联右边N上） 2（5、6、9、10） 4、 5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧 化性强些） 7（2、3、4、6、8） 9、10、 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 16（文中：多重峰改为：双峰） 19。 1 第十二章第十二章 醛和酮醛和酮 ( ( Aldehyde and Ketone ) ) 2 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。 第十二章 酮和醛 核磁共振谱 3 sp2 易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成 12.1 醛、酮的结构和命名 （1）醛酮的结构 甲醛的结构羰基电子云示意图 偶极矩 2.27D偶极矩 2.85D 4 脂肪族醛酮命名 也用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、 、.，应该认识。 （2）醛酮的命名 5 (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基: (3)多元醛酮和酮醛： 6 醛酮的衍生物命名法自学 7 12.2 醛酮的制法 12.2.1 醇的氧化和脱氢 8 标准的制备醛的方法： 欧芬脑尔氧化法 欧芬脑尔氧化法用于不饱和醛、酮的制备 CrO3是强氧化剂，会破坏碳谈重键 9 脱氢： 氧化脱氢： 10 12.2.2 炔烃水合 11 12.2.3 同碳二卤化物水解 该法主要制备芳香族醛酮 12 12.2.4 傅-克酰基化反应 13 12.2.5 芳烃侧链的氧化 本教材认为直链醛为主（直:支 = 4:1）。 12.2.6 羰基合成 14 室温下，甲醛为气体， 12个碳原子以下的醛酮为 液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8C13）则有果 香。 低级醛酮的沸点比相对分 子量相近的醇低。（分子 间无氢键）。 12.3 醛酮的物理性质 醛酮沸点与烷烃沸点的比较 15 沸点比同碳数醇类要低，比烃类要高 低级醛酮易溶于水。 相对分子量沸点/oC 甲醇3264.7 甲醛30-21 乙烷30-88.6 16 12 醛酮的红外光谱 羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振 动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。 例1:乙醛的红外光谱 17 羰基若与邻近基团发生共轭，则吸收频率降低(红移): 例2:苯乙酮的红外光谱 18 12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 亲核加成反应 醛酮的加成为亲核加成，易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。 (1) 与HCN加成 - MCN剧毒，HCN水溶性差，因此实验应遵守下列操作规范： a) 实验者手、臂不能有伤口； b) 实验者必须戴橡胶或乳胶手套； c) 控制pH = 911 (与教材不同)； d) 仪器必须接酸吸收装置； e) 必须在通风橱中进行。 19 羟基腈的用途： 1)合成羟基酸，羟基胺； 2)有机玻璃的合成： 20 a) 可用于鉴定； b) 可用于分离。 在酸碱下可逆反应，分离提纯 (2) 与NaHSO3反应 醛、脂肪族甲基酮和中环(C5C7)酮 21 加入CN-，磺酸基被氰基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的 氰化氢气体产生，产率也比较高。 反应机理： 22 (3) 与醇加成 催化剂：干燥HCl，或其它无水强酸。 23 生成半缩醛的反应机理： 生成缩醛的反应机理： 24 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 缩醛的稳定性： 25 “维尼纶”的合成： 醛与二元醇反应生成环状缩醛： 26 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2- 或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： 在有机合成中常利用缩醛和缩酮的生成和水解来保护醛基。 由于缩醛和缩酮都能较易的与1,2-或1,3-二醇生成缩醛或缩酮 ，所以经常使用它们来保护醛、酮羰基。 27 28 29 30 合成示例1： (4) 与格利雅试剂的加成 31 合成示例2： 合成示例3： 32 例1： 例2： (5) 与氨的衍生物反应 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，苯肼 (C6H5NHNH2) 、 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应。 33 例3： 例4： 例5： 34 例6： 总之，醛酮与氨衍生物的反应是加成-消除(脱水)反应。Z 即氨的衍生物上的取代基。 醛酮与氨衍生物可能的反应机理 : 35 此类反应，多出现在推结构 等题中出现 此类反应的用途： (1) 鉴别醛酮(最常用的是2,4-二硝基苯肼，产生黄色到红色 沉淀，灵敏度在ppm级； (2) 分离、提纯醛酮。 36 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 （B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱） 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱， 加以还原以制备仲胺。 （A）醛酮与氨的反应： 37 总结醛酮加成反应都是亲核加成；电子效应和空间效应都 会对加成 的活性产生影响。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就 难于加成。 38 接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平 衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。 （酮-烯醇互变异构） 12.4.2 氢原子的活泼性 1）酮-烯醇互变异构 39 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中 含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： 40 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比 较稳定： （1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色 41 (2) 羟醛缩合反应 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛， 叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： 42 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲 核加成，生成烷氧负离子 羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子 + 43 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮 -羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛 44 补充：不对称酮的-H原子的活性比较？ R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）对OH-催化而言： （2）对H+催化而言： CH3-C-CH2-CH2-CH3 O 也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则 ：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成 五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 45 CH3 在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程： 46 补充1： 完成下列反应，写出主要产物。 47 思考1： 思考2： O3 NaOH 10% 思考3： NaOH 10% ？ 48 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少： 苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成 芳香族的,-不饱和醛、酮： （甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等） 90% 思考 OH OH 10 49 补充2： 糠醛 H 思考：在碱催化下的 产物有变化吗？ 50 例2 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代 醛、酮。 例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物 （3）卤化反应和卤仿反应 51 (A) 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 烯醇负离子 卤代物继续反应: -卤代醛、酮反应的历程 52 由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下 容易离去,因此第二个氢原子更易被取代. (B) 酸催化历程 酸催化可停 留一卤代 53 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素 的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基 碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐： 三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该 反应叫卤仿反应，通式： 3 - 54 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO- 55 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?) 二元酸 56 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应，为什么 ？ 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子 与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正 电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 57 12.4.3 氧化和还原 (1) 氧化反应 (A) 二价铜络合物： 二价铜的络合物，配体为NH3或酒石酸盐(Fehling试剂)， 可以氧化脂肪醛。 (B) 银氨溶液： 又称土伦试剂(Tollens)：与醛反应，形成银镜。可以氧化 所有的醛。 上述二试剂均产生沉淀物，可用于鉴定。 58 合成方面应用： 例如: 59 强氧化剂对酮的氧化： 工业上己二酸的制备: 60 (2) 还原反应 (A)催化加氢 催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等 61 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原： 62 B）用金属氢化物还原 硼氢化钠NaBH4： 只还原醛、酮中的羰基。 氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强，对醛、酮以 及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。 63 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： (C) 克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃 l 64 黄鸣龙的贡献： 原来的条件：270280oC/30atm 黄鸣龙1946年改进后，170180oC，不需加压。 (D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应 65 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；如：NH2- CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法，含有-NO2也被同时 还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 66 补充： 用HCl，可使 之变为酚！ -CO，-NO2均 还原！ 67 例1 例2 (3) 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 其中一分子醛还原成醇。 两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生 交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 68 甲醛的还原性更强 69 应用： 70 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 福尔马林：甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液。 在酸性介质中加热, 可解聚再生成甲醛。 用此法储运甲醛。 12.5 重要的醛和酮 12.5.1 甲醛 (1) 甲醛极易氧化和聚合 71 （2）甲醛在水中与水加成 甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色 的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）： （3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂） 72 合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇； 甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O Ag 600700 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维 尼纶）及季戊四醇等 （4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法 73 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛 （1）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热, 可解聚再生成乙醛。 用此法储运乙醛。 补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体 ，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。 12.5.2 乙醛 74 A：乙炔与水加成P71 B： 乙烯的Wacker氧化 主要 C： 由乙醇制备 CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O Ag （2）乙醛的制备 75 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多 种有机物。 （1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249） （2）用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、 环氧树脂等。 12.5.3 丙酮 C：丙烯直接氧化 76 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生 跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。 凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。 常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、 P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核 磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。 12.6 核磁共振谱（NMR） 确定分子的C-H骨架及所处化学环境 质质量数原子序数自旋量子数INMR信号电电荷分布 偶数偶数0无均匀 偶数奇数 1, 2, 3, (I为为整数) 有不均匀 奇数奇数或偶数 1/2,3/2, 5/2, (I为为半整数) 有 I=的均匀 其它不均匀 77 H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2 ，即氢原子核在外场中应有两种取向。 能量低 能量高 （1）核磁共振的基本原理 78 E=h0 在外场作用下，自旋能级的裂分： 79 只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生 H1的核磁共振： E射 = h射 = E = h0 所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射 频率等于H1的进动频率：射 = 0= H0/2 (1) 固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描； (2) 固定辐射频率射 ,然后从低场到高场改变磁场强度. 核磁共振 80 质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都 有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密 度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场 下获得: Cl Cl-CH2-C-CH3 Cl 1,2,2-三氯丙烷 低场 (2) 核磁共振谱分析 81 乙醇的核磁 共振谱 化学位移 以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作 为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的: 越小,对应的磁场强度高. 0为核磁共振仪的频率。 82 83 例1: 乙醇的核磁共振谱 c b a a b c 积分曲线 高度比（峰 面积）可得 质子比。 (3) 吸收峰的裂分 84 例2: 1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱 85 CH的吸收峰分析: H Cl-CH2-C-Cl Cl 1,1,2-三氯乙烷 自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂 分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n+1)个）。 自旋偶