[理学]第二章化学反应能量学.doc

第二章 反应能量学第二章 反应能量学第一节 化学热力学一、热力学第一定律和状态函数焓1.基本概念a.体系与环境体系（或称为系统）是指研究的对象，与体系有关的其它部分称为环境，体系与环境构成宇宙。根据体系与环境是否存在物质交换与能量交换可以将体系分成三类：开放体系，体系与环境既有物质交换又有能量交换；封闭体系，体系与环境只有能量交换没有物质交换；孤立体系，体系与环境既没有物质交换也没有能量交换。b.平衡态与可逆过程在没有外界影响的条件下体系的宏观性质不随时间而改变的稳定状态。描写体系平衡态的独立参量称为状态参量如体积，压强、温度和摩尔分数等。可逆过程是指在状态变化的每一时刻体系都处于平衡状态。换言之，所谓可逆过程是一种无限缓慢的准平衡态过程，当其逆过程进行后不在体系与环境中留下任何痕迹。毫无疑问，可逆过程是一种理想模型。c.广延性质与强度性质依赖于物质的量的性质称为广延性质（广延量）而与物质的量无关的性质称为强度性质（强度量）。一个广延量的摩尔性质是强度量。例如，摩尔体积，摩尔质量等都是强度量。d.功、热和内能力与位移的标积称为功。因为作功与具体途径有关，所以功是一个过程量。因体积变化而作的功称为体积功（或称为膨胀功）可用下式表示：体系与环境因温度差而交换的能量称为热。因为热传递与具体途径有关，所以热是一个过程量。体系作功的本领称为体系的能量，在热力学中把系统所有分子的动能与势能之和称为体系的内能并用符号U来表示，体系内能的变化（或内能的增量）由终态（末态，final state）的内能Uf与始态（初态，initial state）的内能Ui之差来定义：内能既是一种状态函数又是一个广延量。状态函数具有这样的性质：其值只与体系所在状态有关，状态函数的增量只与体系的始态与末态有关而状态变化（称为热力学过程）的具体途径无关。2.热力学第一定律作功与热传递是改变体系内能的两种形式。如果用W与Q分别表示环境对体系所作的功和向体系传递的热量，根据能量守恒定律得到：对于元过程下式也成立，上二式就是热力学第一定律的数学表达式。3.恒容条件下的热效应Qv根据热力学第一定律，在恒容和无非体积功条件下存在：式中Cv是物质的恒容热容，恒容热容根据定义。4.焓变H与恒压条件下的热效应Qpa.焓的定义根据热力学第一定律可以引入体系的状态函数焓并用符号H表示，其定义式如下：因此焓也是一个广延量。根据定义式，在恒压和无非体积功的条件下体系的焓变H等于恒压热效应Qp：式中Cp是物质的恒压热容，恒压热容定义。b.恒压热容与温度的关系摩尔恒压热容Cpm与温度的关系可用经验公式表示如下：a、b和c分别是与温度无关的经验参数，它们可通过查表得到。式中n是物质的量（单位是摩尔）。如果在指定的温度范围内摩尔恒压热容Cpm可以看作与温度无关，那么焓变可根据下式计算： c.对于化学反应而言，在恒压和无其它非体积功的条件下如果反应前后的焓变H满足：5.焓变的推论根据状态函数的性质得出如下推论：a.体系经过一个热力学循环其焓变等于零。如果考虑一个正反应与其逆反应构成的循环，则可得出一个结论：正反应与其逆反应的焓变其值相等，但符号相反。b.Hess定律在恒压条件下，一个反应的热效应（焓变）仅与起始状态和终止状态有关而与其经历的具体步骤无关，换言之总反应的焓变等于各步反应焓变的总和。根据盖斯定律，通过设计合适的热力学过程由已知反应的反应热可计算未知反应的反应热。Born-Harber循环就是一个典型的例子。二、标准反应焓变H和标准生成焓1.定义a.物质的标准态一个物质的标准态是指一个标准大气压和指定温度（通常是25）下的纯净物。b.标准反应焓变标准反应焓变rH是指标准态下反应物生成标准态下的产物的反应焓变。非常重要的反应焓变是标准生成焓fH由标准态下的稳定单质生成标准状态下的化合物的反应焓变。根据定义，稳定单质的标准生成焓为零。已知化合物的标准生成焓fH可以通过查阅热力学数据手册（或有关教材）获得。此外，根据下列的Pauling公式可以近似计算物质的标准生成焓（单位是kJ/mol）：式中nN，nO分别是分子中所含氮原子和氧原子的数目，方程右边第一、二项是对所有的键求和，XA，XB是以单键相连的两个原子的电负性，此式不适用于含有双键或三键的物质。2.标准反应焓变rH的计算公式根据反应物转变成单质再形成产物这两个假想的反应步骤，由焓是状态函数的性质可推出下面公式：反应物单质生成物 rH式中是指反应方程式中反应物和生成物相应的计量系数。在有机化学中，常用键能数据（表2-1）利用下面公式近似估算反应的标准焓变：或者表2-1 平均键能（kJ/mol，25）单键HCNOFSiPSClBrI436415390464569395320340432370295H345290350439360265260330275240C160200270-210-200245-N140185370350-205-200O160540489285255235-F230215225359290215Si215230330270215P215250215-S243220210Cl190180Br150I重键C=CCCC=NCNC=OCON=NNNO=O6118376158917411080418946498利用有机物的燃烧热（QC）和不饱和有机物的氢化热（QH）数据可以判断有机物的相对稳定性：假定A和B是两个异构体，它们进行同一反应（如燃烧或氢化）生成相同产物P反应焓变分别是HA和HB放出的热量分别为QA和QB则有：所以如果一个物质放出的热量越多如其燃烧热或氢化热越大，那么该物质就越不稳定。3.标准反应焓变与温度的关系基尔霍夫（Kirchhoff）定律假定在指定的温度范围内反应物与生成物都不存在相变，根据焓与温度的关系可以推得标准反应焓变与温度的关系式：而是反应方程式中相应物质的计量系数。利用基尔霍夫定律可以根据已知温度下的标准反应焓变计算其它温度下的标准反应焓变。二、热力学第二定律和状态函数熵1.熵的定义a.熵的定义熵是状态函数用符号S表示，它是体系混乱程度的量度。同一物质的摩尔熵有下列关系：S（气态）S（液态）S（固态）。物质的熵可以根据光谱学数据或量热实验求得。dQr是可逆元过程的热量。b.反应的标准熵变根据物质的标准熵利用下面公式可计算反应的标准熵变：式中是反应方程式中反应物和生成物各自的计量系数。2.Clausius不等式根据熵增加原理，在自发过程中，体系和环境的熵永不减少即：德国物理学家Clausius由此得到：dQ是元过程的热量，等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程。Clausius不等式是热力学第二定律的数学表达式。3.Helmholtz能a.Helmholtz能的定义恒温恒容过程与状态函数Helmholtz能根据Clausius不等式并利用恒温恒容无体积功条件下热量与内能变化的关系得到：由此可定义状态函数Helmholtz能（用符号A表示）b.Helmholtz能判据根据过程自发性的熵判据推演出的Helmholtz能判据可表示成：上式中等号对应于可逆过程，不等号对应于自发过程。将上述判据应用于化学反应得到：在恒温恒容条件下化学反应的自发方向是Helmholtz能降低的方向。c.Helmholtz能的物理意义根据热力学第一定律和Clausius不等式并利用Helmholtz能的定义得到：在恒温条件下体系的Helmholtz能变等于体系所作的最大功。4.Gibbs能a.Gibbs能的定义恒温恒压过程与状态函数Gibbs能根据Clausius不等式并利用恒温恒压无非体积功条件下热量与焓变的关系得到：由此定义状态函数Gibbs能（用符号G表示）：b.反应的标准自由能变反应的标准自由能变可根据物质的标准生成能Gf由下面公式计算：式中是反应方程式中反应物和生成物各自的计量系数。c.过程自发性的Gibbs能判据根据过程自发性的熵判据推演出的Gibbs能判据可表示成：上式中等号对应于可逆过程，不等号对应于自发过程。将上述判据应用于化学反应得到：在恒温恒压条件下化学反应的自发方向是Gibbs能降低的方向。d.Gibbs能的物理意义根据热力学第一定律和Clausius不等式并利用Gibbs能的定义得到：在恒温恒压条件下体系的Gibbs能变等于体系所作的最大非体积功。5.重要热力学关系式a.热力学基本方程联合热力学第一定律与合热力学第二定律对于组成恒定的封闭体系进行的任意无非体积功的可逆过程联合上述公式得到热力学的基本方程如下：虽然推导这一公式时假定过程是可逆的，但dU是全微分与具体途径无关因此这一公式适用于组成恒定的封闭体系任意无非体积功的可逆或不可逆过程。利用焓、Helmholtz能和Gibbs能的定义由热力学基本方程还可以得到下面三个联合公式：b.c.Maxwell关系式6.状态函数的计算a.内能与温度的关系定义上式称为物质的状态方程。b.Gibbs能与温度的关系Gibbs-Helmholtz方程类似地，对于一个热力学过程有类似的方程：上述二方程均称为Gibbs-Helmholtz方程。c.Gibbs自由能与压强的关系上述方程适用于纯物质或无化学反应的混合物的任意相。方程的应用液体和固体对于液体和固体若不考虑体积随压强的变化那么上式可变为：理想气体将始态取作标准态（标准压强（1atm）和纯态）因规定Pi=1atm故上式常简写成：真实气体保留理想气体摩尔Gibbs能的简洁形式引进参数逸度用符号f表示并令则有：气体的逸度f可以看作是有效压强。三、多组分体系的热力学b. 偏摩尔量（partial molar quantity）在恒温恒压和其它组分不变的条件下任意广延量X的某一组分J的偏摩尔量定义为：故在恒温恒压条件下广延量X可表示为：2.化学势（chemical potential）b. 定义物质的偏摩尔Gibbs能定义为该物质的化学势并用符号表示：b.化学热力学基本方程这就是化学热力学基本方程它可应用于组分变化即化学反应体系。Gibbs-Duhem公式表明多组分体系物质的化学势的变化不是独立的而是有联系的。c.化学势的计算根据化学势的定义得到，纯物质的化学势等于摩尔Gibbs能由此得到化学势与温度的关系：化学势与压强的关系：纯理想气体的化学势根据化学势的定义得到压强为P温度为T的理想气体的化学势为：式中为指定温度和压强为1atm的纯理想气体（标准状态）的化学势。纯真实气体的化学势根据化学势的定义得到压强为P温度为T的真实气体的化学势为：式中为指定温度和压强为1atm纯理想气体（标准状态）的化学势。纯液体的化学势在指定温度T蒸气压为P的气液平衡体系混合物的化学势用pJ和分别表示物质J在溶液和纯液体时的蒸气压由于所以任意一物质J的化学势可用下式表示：理想溶液理想溶液的定义如果每一组分在所有浓度范围内都遵守Raoult定律即：，式中和分别是物质J在溶液和纯液体时的蒸气压，那么这种溶液定义为理想溶液。理想溶液每一组分的化学势理想溶液也可采用如下定义：每一组分的化学势都满足上式的溶液称为理想溶液。理想溶液的性质在温度T和压强P的条件下摩尔数分别是nA与nB（总摩尔数为n=nA+nB）的两种液体A和B混合形成理想溶液的热力学过程具有如下性质：混合Gibbs能混合熵混合焓在温度为T和压强P的条件下摩尔数分别是nA与nB的两种理想气体的混合过程上述公式同样成立。理想稀溶液理想稀溶液的性质溶质（设为B）遵守Henry定律而溶剂（设为A）遵守Raoult定律的稀溶液称为理想稀溶液。理想稀溶液溶剂的化学势溶剂的标准态是1atm下的纯液体。纯液体的活度和活度系数都为1。理想稀溶液溶质的化学势真实溶液溶剂的化学势活度称为有效摩尔分数。溶剂的标准态是1atm下的纯液体。溶剂的活度等于溶液的溶剂蒸气压与同温度下的纯溶剂的蒸气压之比。溶质的化学势溶质的标准态决定于浓度的单位。用摩尔分数，溶质的标准态是无限稀且活度系数等于1的假想状态。用质量摩尔浓度，溶质的标准态是无限稀且活度系数等于1的假想状态。电解质溶液对于MpXq型电解质，化学势可以写成：由于单个离子的活度无法测量，引进平均活度的概念。平均活度、平均活度系数和平均质量摩尔浓度的定义如下：因此MpXq型电解质的化学势可表示如下：Deby-Hckel电解质溶液理论1923年，P.Debye和E.Hckel提出电解质溶液的离子氛（ionic atmosphere）理论模型。Debye-Hckel极限定律 或 其中A是与溶剂和温度等因素有关的参数，对于25水溶液A=0.509，I是离子强度，它由下式定义：zi和mi分别是离子I的价数和质量摩尔浓度，求和遍及所有离子。推广的Debye-Hckel定律（the extended Debye-Hckel law）式中B是经验参数，此定律在时适用。此外活度系数还可以用 Gntelberg方程进行计算。四、相平衡1.纯物质的相平衡a.纯物质相平衡的条件纯物质相平衡的条件是在每一相中物质有相同的化学势。设处于平衡的两个相分别是相相则：b.Clapeyron方程c.固液两相平衡d.固气两相平衡e.液气两相平衡类似地，上式称为Clausius-Clapeyron方程。2.稀溶液的依数性当存在非挥发性溶质时，稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压等性质只与非挥发性溶质分子的数目有关而与溶质的本性无关，因而这些性质称为稀溶液的依数性质。为了证明简化，假定溶质没有挥发性并且溶液凝固时固体是由纯溶剂形成。a.蒸气压下降1887年，法国化学家F.M.Raoult发现实验规律：稀溶液中溶剂蒸气压的降低值与溶质的摩尔分数成正比，由此得到：换言之，溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比。b.沸点升高实验规律通过实验发现：溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，升高值与溶质的摩尔分数或质量摩尔浓度成正比，比例因子称为溶剂的沸点常数。理论证明当浓度用质量摩尔浓度表示时，式中，和分别是纯溶剂的摩尔质量、沸点和摩尔蒸发焓。 表2-2 溶剂的质量摩尔沸点常数溶剂沸点（）质量摩尔沸点常数水1000.52乙醇78.51.19乙醚34.52.11苯79.62.65c.凝固点下降实验规律1883年，法国化学家F.M.Raoult发现：溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，稀溶液的凝固点下降值与溶质的摩尔分数或质量摩尔浓度成正比，比例因子称为溶剂的凝固点常数。理论证明在凝固点时，经过类似的推导得到，当浓度用质量摩尔浓度表示时，式中，和分别是纯溶剂的摩尔质量、凝固点和摩尔熔解焓。表2-3 溶剂的质量摩尔凝固点常数溶剂凝固点（）质量摩尔凝固点常数水01.86苯5.64.90乙酸173.90苯酚407.27樟脑18040d.渗透压1887年，荷兰化学家VantHoff发现稀溶液的渗透压定律-VantHoff渗透压定律：利用稀溶液的依数性可以测定溶质的分子量。3.相律a.基本概念相与相数物质的一个相是指其化学组成与物理性质均一的状态。一个纯物质可以气体、液体和固体存在在固态也可能以不同的固相存在例如单质硫可以斜方硫和单斜硫两种固相存在。在体系中所有气体物质只能形成一个气相、一种晶体形成一个固相、不能互溶的固体各自形成一个固相、互溶的物质形成一个相。一个体系所存在的相的数目用符号P表示。组分与组分数体系的一个组分是指一个独立的化学物种。体系的组分数是指确定所有相的组成所需要的最少的独立化学物种数用符号C表示。C=体系的化学物种数-独立的化学方程式数-独立的浓度限制条件。这里的化学物种可以是离子或分子。例如，乙醇水溶液有两种物质水和乙醇因此体系的组分数是2，是一个二组分体系。例如，固体氯化铵的分解，体系有一个固相（固体氯化铵）和两种气体氨和氯化氢形成的一个气相。有三种物质但气相的组成有按计量方程有固定的比例因此组分数为1。如果已有氨或氯化氢存在下固体氯化铵的分解，则体系组分数为2。自由度在不改变体系相的数目的条件下能够独立变化的强度量的数目称为体系的自由度用符号F表示。b.相律美国化学家J.W.Gibbs发现任何体系的自由度F、组分数C和相数P存在如下关系：这一公式称为吉布斯相律（The phase rule of Gibbs）。c.相律的应用单组分体系根据吉布斯相律所作的讨论纯物质的压强温度相图纯物质存在如下两种典型的压强温度相图：图中三相平衡温度三相点的温度用T3表示，它是物质的特征物理常数。二组分体系根据吉布斯相律所作的讨论理想溶液体系蒸气总压强与液体组成气相组成与液相组成假定气体是理想气体，气相组成与液相组成分别用y、x标记蒸气总压强与气体组成压强-组成相图杠杆规则（Lever rule）对于处于平衡的任意两个相两者之间存在着量的比例关系。过两相区的任意一点作组成轴的平行线（即水平线）与两个单相线分别相交于两点，这两点表示处于平衡的两个相的组成，可以证明这两个相的量满足如下所示的杠杆规则，其一个相的量与该点到两相区的任意一点的距离的乘积等于另一个相的量与该点到两相区的任意一点的距离的乘积即： 温度-组成相图在一定压强下，两种挥发性液体组成的理想溶液，其温度-组成相图如下：分别是两种纯液体A和B在指定压强下的沸点，是A在液相或气相的摩尔分数。分馏的原理混合物在分馏柱内经反复气化冷凝后柱顶挥发性大的组分占优势而液相中挥发性小的组分从而达到分离液体混合物的目的。真实溶液体系具有最低恒沸点的混合物和具有最高恒沸点的混合物如果两者的相互作用弱于单独一种的相互作用那么出现最低恒沸点，如果两者的相互作用强于单独一种的相互作用那么出现最高恒沸点示例如下：具有恒沸点混合物的温度组成相图不溶液体体系两种不溶液体的总蒸气压等于各自单独存在时的蒸气压之和即：当两种不溶液体的总蒸气压等于大气压时混合物处于沸腾状态，这时的沸点低于任何一个组分的沸点。当对两种不溶液体的混合物进行蒸馏时，由气相冷凝所得的溜出物中两种物质的质量比mA/mB可根据下式求得：由此可知溜出物中两种物质的质量比mA/mB等于在沸腾温度下的蒸气压与其摩尔质量的乘积之比。由于水具有较低的摩尔质量和较高的蒸气压，其摩尔质量与蒸气压的乘积不大，因此可以用来分离摩尔质量较大和较低蒸气压的物质。在有机化学中常常利用这一特点使沸点高或对热敏感而不溶于水的化合物与水在比其正常沸点低的温度下蒸馏达到分离和提纯沸点高或对热敏感而不溶于水的化合物的目的，这就是水蒸气蒸馏的原理。使用水蒸气蒸馏时被提纯物应该满足下列条件：不溶于水，不与水反应，在100时必须具有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa）。部分互溶液体体系部分互溶液体的温度组成相图部分互溶液体A和B在恒定压强下和在一定温度范围可能出现两种液相：第一种，B在A中的溶液（富A液相）；第二种，A在B中的溶液（富B液相），在一定温度范围也可能相互溶解成为一个单一的液相。根据两种液相消失或出现的温度可有如下三种典型体系：第一种，具有高相合温度（upper consolute temperature）（或高临界溶液温度upper critical solution temperature，Tuc）的体系例如己烷和硝基苯；第二种，具有低相合温度（lower consolute temperature）（或低临界溶液温度lower critical solution temperature，Tlc）的体系例如水和三乙胺；第三种，既具有高相合温度（Tuc）又具有低相合温度（lower consolute temperature）（Tlc）的体系例如水和尼古丁。部分互溶液体的三种温度组成相图部分互溶液体的蒸馏两种部分互溶的液体常常形成最低恒沸混合物。部分互溶与最低恒沸物这两种性质的两种可能组合是：第一种，在沸腾之前液体完全互溶；第二种，在沸腾之时液体尚未完全互溶。这两种温度组成相图示于下图：从相图可知，气相冷凝成液相在一定温度范围内可以出现两种液相。固液相图如果两种固体在液相可以互溶，那么会出现低共熔现象，典型的温度组成相图示例如下：从相图可知，混合物的熔点低于纯固体的熔点。在实验上利用这一规律可以判断两个样品是否为同一物质。五、化学平衡1.化学进度为了表示反应的进行程度引进化学进度这一化学量用符号表示并根据下式定义：式中nJ，nJ0和J是物质J在某时刻、开始时的量和计量数。对反应物而言计量数是计量系数的负值，对生成物而言计量数等于计量系数。2.反应Gibbs能反应Gibbs能用符号表示其定义式如下：根据，由此得到反应Gibbs能与化学势的关系式：3.反应Gibbs能判剧根据恒温恒压条件的Gibbs能判剧可以得到反应Gibbs能判据：根据公式：可以把Gibbs能分解为两个部分焓因素和熵因素来讨论反应的自发性，结果列于下表 表2-4 焓因素和熵因素与反应自发性的符号的符号反应的自发性-+总是自发的-温度低于自发+温度高于自发+-总是非自发的4.Vant Hoff等温方程根据如下二式：得到Vant Hoff等温方程，对于化学反应： 活度商可表示为如果活度与浓度偏差不大，可用浓度商近似代替活度商亦即5.平衡常数根据化学平衡条件和VantHoff等温方程得到平衡时的Q为一常数称为平衡常数用符号Keq表示并且可用下面公式利用反应标准自由能变计算反应的平衡常数：平衡常数Keq是反应向右进行程度的量度，其值越大表明反应物生成产物的转化程度越大。6.Vant Hoff方程和Le Chatelier原理a.Vant Hoff方程微分式根据标准反应自由能变与平衡常数公式可以得到下面方程：对于给定的反应，其平衡常数只与温度有关而与浓度和压强无关。对吸热反应温度升高平衡常数增大，对放热反应温度升高平衡常数减小。积分式根据Vant Hoff方程可以根据一个温度的平衡常数计算另一温度的平衡常数。为简化计算假定在指定温度范围内反应的标准焓变与温度无关则得到：b.Le Chatelier原理早在动态平衡概念确立之初的1888年法国化学家Henry Le Chatelier就提出了平衡移动原理：假如改变影响平衡的条件之一如浓度、温度、压强等，平衡就向减弱这种改变的方向移动。根据Le Chatelier原理，通过改变反应条件可以使平衡向所需要的方向移动。注意：对于处于平衡状态的体系不因催化剂的加入而改变。第二节 反应动力学一、速度方程1.定义a.化学反应速度用任何一种反应物或任何一种生成物的浓度随时间的变化来表示。例如，用反应物R的浓度来表示：用一种生成物P的浓度来表示：但是当反应物或生成物的计量系数不同时，用一种反应物或一种生成物表示的反应速度会有所不同，例如对于反应：存在如下关系：因此可以采用反应进度来唯一地表示反应速度即：b.速度方程与反应级数反应物和或催化剂的浓度与反应速度的数学表达式称为一个化学反应的速度方程。化学反应的速度方程必须由实验测定，在速度方程式中浓度项的指数之和称为反应的级数。用跟踪反应物消失和产物出现的方法可以测定一个化学反应的速度。波谱技术是监测浓度变化的重要方法，此外还有许多其它方法可资利用。例如用酸碱滴定法可跟踪消耗或产生质子的反应，而旋光测定法则是一种跟踪溶液中光活性物质反应的方法。2.速度方程a.一级反应微分式积分式对数式 指数式一级反应的特征半衰期和时间常数反应物浓度消耗一半所需的时间称为反应的半衰期用符号“t1/2”表示。根据一级反应速度方程的积分式可得一级反应的半衰期为：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关而只与速度常数有关。反应物浓度降低至起始浓度的1/e所需的时间称为反应的时间常数用符号“”表示。一级反应的时间常数为：b.二级反应情形一：微分式积分式 二级反应的特征半衰期和时间常数根据二级反应速度方程的积分式可得二级反应的半衰期为：二级反应的半衰期与反应物的起始浓度和速度常数的乘积成反比。二级反应的时间常数为：情形二：微分式积分式情形三：假一级反应假定其中一种物质B的浓度远大于另一种物质的浓度，那么在反应过程中B的浓度可以认为保持不变，因此实际上的二级反应变为假一级反应。微分式积分式对数式 指数式假一级反应的特征半衰期和时间常数反应物浓度消耗一半所需的时间称为反应的半衰期用符号“t1/2”表示。根据假一级反应速度方程的积分式可得一级反应的半衰期为：假一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关而只与速度常数有关。反应物浓度降低至起始浓度的所需的时间称为反应的时间常数用符号“”表示。假一级反应的时间常数为：c.自催化反应反应被产物催化的反应称为自催化反应。微分式 式中x为反应物的消耗浓度。积分式自催化反应的特征最大速度时间最大速度时间用符号“tmax”表示计算结果如下：二、复杂反应1.基元反应复杂反应是由基元反应构成的，已经确认的基元反应有三种：单分子反应，双分子反应和三分子反应，但三分子基元反应十分罕见。因此从反应机理的角度看合理的反应机理只可能由若干单分子反应和双分子反应构成。单分子反应的速度方程对反应物是一级动力学，双分子反应的速度方程对反应物是二级动力学。2.连串反应a.两个单分子反应组成的连串反应考虑如下两个单分子反应组成的连串反应，其中I为中间体：微分式假定开始只有A存在其浓度为CA0则，积分式因为在任意时刻如下关系都存在：所以连串反应的特征中间体浓度最大时间中间体浓度最大时间用符号“tmax”表示计算结果如下：定速步骤与稳定态近似当kIkA时，因此最终产物由速度最慢的一步决定，通常把机理中速度最慢且控制整个反应速度的一步称为定速步骤（rate-determing step，RDS）。如果假定在诱导期之后中间体的浓度保持不变那么则积分上式得到b.存在预平衡的连串反应假定反应的平衡总能保持，中间体C生成产物的反应是慢步骤则产物E的生成速度为： 而 所以3.竞争反应a.不同途径的竞争生成产物C的速度为：生成产物D的速度为：由此得到，当C与D的初始浓度为零时，得到两种产物的比例与两种反应的速度常数之比成正比例。b.两种反应物与一种试剂的竞争 当A与B的初始浓度大大过量时，得到当A与B的浓度可变时得到三、扩散控制反应和活化控制反应由于笼效应（cage effect），气相反应比溶液反应复杂。考虑遭遇对的形成速度对每一反应物都是一级的即：笼中的遭遇对AB有两种命运：不反应而扩散出笼子或者反应生成产物，如果假定这两个过程都是一级的，那么有根据稳定态假设产物的生成速度为：由此可以区分两种极限情况：扩散控制如果遭遇对的反应速度远大于遭遇对分离的速度即得到 总反应速度由反应物分子的扩散速度决定，因此反应称为扩散控制的反应。扩散速度常数可根据Smoluchowski方程或采用近似式进行计算，NA和R是阿伏加德罗常数和气体常数。一般而言，扩散控制的反应速度常数Kd109Lmol-1s-1。由于自由基的结合不需要大的活化能，所以自由基的结合反应常常是扩散控制的。活化控制如果遭遇对的反应速度远小于遭遇对分离的速度即得到 因此反应称为活化控制的反应。四、过渡态理论1.过渡态理论的要点对于任何一个基元反应，反应物是经过一个高能量的过渡状态转变成产物的： 反应物过渡态产物假定活化络合物沿反应坐标的每次振动都分解成产物，则活化络合物的分解速度（即产物的生成速度）可表示为：若活化络合物与反应物存在快速平衡则令所以速度常数可表示为：变换上式得对于离子反应，若活度系数根据Debye-Hckel极限定律则得到：或这就是动力学盐效应公式。对于平衡常数可以根据公式表示，结果如下：这就是Eyring公式（讨论分子反应时因故两者不加区别）。上述公式可写成微分式：反应速度常数也可用Arrhenius经验方程进行讨论：式中A为指前因子，Ea为反应的活化能。一般而言活化参数（G、H、S、Ea）由实验测得。将Arrhenius公式改写成对数式：测定不同温度下的速度常数，以lnkr为纵坐标，以1/T为横坐标作图，根据直线的截距和斜率可求出指前因子A和活化能Ea。Arrhenius公式也可写成微分式：比较Eyring公式和Arrhenius公式的微分式得到活化能与活化焓的关系式：根据Arrhenius公式，提高反应温度将使活化能较高的反应的速度增加较快，由此得出一个重要结论：对于处于相互竞争的两个（或多个）反应较高温有利于活化能较高的竞争反应而较低温度有利于活化能较低的竞争反应。由于有机分子的复杂性，存在竞争反应，产生混合物降低了主要产物的产率。根据上述重要结论，如果需要的是活化能较高的竞争反应的产物得升高温度，如果需要的是活化能较低的竞争反应的产物得降低温度。2.过渡态的结构与Hammond假说根据过渡态理论，是活化自由能（或活化能）决定化学反应速度，因此有关过渡态结构的信息对于反应机理的了解极其重要。但是由于过渡态只能瞬时存在，所以不可能用实验直接测定过渡态的结构，只能靠推测。根据Hammond假说，对于放热反应过渡态结构象反应物；对于吸热反应过渡态结构象产物。3.反应的能量图（势能图）a.定义将反应体系的能量（势能）对反应进程作图即为反应的能量图（势能图）。反应进程代表反应物经过过渡态转变到产物的进展情况，它可用任何合适的代表反应变化的参数如原子间的距离和或键角等来表示。b.基元反应的能量图（势能图）吸热的基元反应 放热的基元反应从图可知对任何一个基元反应其正反应的活化能Ea与逆反应的活化能Ea的关系式如下：c.两步反应的能量图（势能图）第一为速度控制的两步反应 第二为速度控制的两步反应注意：过渡态位于能量图（势能图）的峰顶，只有转瞬即逝的寿命；而活性中间体位于反应的能量图（势能图）的峰谷，有一定的寿命，在一定条件下可进行现场检测和或加以离析。d.反应的能量图（势能图）提供的信息根据过渡态理论，对于任何一个复杂反应存在如下关系：过渡态的数目=反应的步骤数 中间体的数目=步骤数-1反应的能量变化可直观地看出反应是放热的还是吸热的。活化能的相对大小可判断各步反应进行的相对快慢反应的速度控制步骤（定速步骤）速度最慢的（即活化能最大的）一步反应五、活化能的估算1.分子产生自由基的反应活化能等于断裂键的键能（或离解能）。2.自由基的偶联反应活化能等于零3.自由基与分子的反应（百分之五规则）放热反应的活化能等于断裂键键能（或离解能）的百分之五。4.两个分子间的反应（百分之三十规则）放热反应的活化能等于断裂键键能（或离解能）和的百分之三十。更近似的经验规则：放热反应比吸热反应的活化能低。换言之放热反应比吸热反应易于进行，放热愈多反应愈快。大量实验表明：复杂分子最易发生反应的位置是最弱的键。键的离解能在35-100Kcal/mol，键异裂（当不考虑溶剂化时）近似等于电离能其值在200-250Kcal/mol而大多数有机反应的活化能在5-20Kcal/mol。为解释大多数反应的活化能低于键的离解能这一事实，合理的假设是：共价键在完全断裂之前新键已开始形成，即正在形成的新键所放出的能量部分补偿旧键断裂所需要的能量。第三节 有机化学原理有机化学原理由电子效应、空间效应和溶剂效应三个理论组成。一、理论模型1.假设结构相似的化合物进行相似的反应，只是速度有快慢之分和或平衡有位置之别。对于多步骤反应由反应速度最慢的一步（即定速步骤）决定总反应速度。2.理论模型设想分子有一个反应中心，在此反应中心上连接有若干取代基。反应中心的性质决定发生反应的类型，取代基的性质则决定反应的相对速度即相对反应活性。取代基通过电子效应（它对反应中心的电子的有效性）和或空间效应（它对分子的拥挤程度）对反应速度和平衡位置产生影响。二、电子效应对反应活性的影响规则给电子基分散正电荷稳定正离子，吸电子基分散负电荷稳定负离子，给电子基增强物种的亲核反应活性，吸电子基增强物种的亲电反应活性。1.取代基的电子效应取代基的电子效应依赖于诱导效应和或共轭效应或两者而定，在共轭效应发生作用的情况下，这两种电子效应只有在取代基为氨基和羟基（或它们的衍生基团）以及卤素时才相反，对氨基和羟基其给电子的共轭效应更重要，而对卤素则其吸电子的诱导效应更重要。a.诱导效应