《chapter16糖》PPT课件.ppt

陈明 陈明 糖类（糖类（saccharidesaccharide）在自然界广泛存在。早年发）在自然界广泛存在。早年发 现的一些糖具有现的一些糖具有 C C n n (H(H 2 2 O)O)m m 的结构通式（ 的结构通式（n n与与mm可可 相等，也可不等），其中氢和氧的比例与水相同，相等，也可不等），其中氢和氧的比例与水相同， 因此被称为碳水化合物（因此被称为碳水化合物（carbohydratecarbohydrate）。）。 HCHO HCHO （CHCH 2 2 OO） CHCH 3 3 COOH CCOOH C 2 2 (H(H 2 2 O)O) 2 2 甲甲 醛醛 醋醋 酸酸 C C6 6H H 1212O O 6 6 葡萄糖葡萄糖 C C6 6H H 1212O O 6 6 果果 糖糖 C C6 6H H 1212O O 5 5 鼠李糖鼠李糖 C C6 6H H 1212O O 5 5 海藻糖海藻糖 C CH HOO C C H H OOH H C C C C H HOO H H C C H HOO H H H H OOH H C CH H 3 3 C CH HOO C C H HOO H H C C C C H HOO H H C C H H OOH H H H OOH H C CH H 3 3 CHCH 2 2 OHOH C C OO C C C C H HOO H H C C H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H C CH HOO C CH H OHOH C C C C H HOO H H C C H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H 陈明 糖类是一类多羟基醛或酮，或通过水解能产生这糖类是一类多羟基醛或酮，或通过水解能产生这 些醛酮的物质。例如：葡萄糖、鼠李糖、岩藻糖些醛酮的物质。例如：葡萄糖、鼠李糖、岩藻糖 是多羟醛；果糖是多羟基酮，淀粉和纤维素可经是多羟醛；果糖是多羟基酮，淀粉和纤维素可经 水解产生葡萄糖。水解产生葡萄糖。 在体内以戊糖和己糖最常见。有些糖的羟基可在体内以戊糖和己糖最常见。有些糖的羟基可 被氨基或氢原子取代，它们分别称为氨基糖和被氨基或氢原子取代，它们分别称为氨基糖和 脱氧糖，它们也是生物体内重要的糖类，如脱氧糖，它们也是生物体内重要的糖类，如2-2- 氨基葡萄糖、氨基葡萄糖、2-2-脱氧核糖。脱氧核糖。 C CH HOO C CH H N NH H 2 2 C C C C H HOO H H C C H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H C CH HOO C C C C H H H H C C HOHO H H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H 陈明 1. 单糖（monosaccharidesmonosaccharides）： 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。 如：葡萄糖、果糖葡萄糖、果糖 等。 2. 低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides）： 能水解为29个单糖的碳水化合物。 如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖蔗糖、麦芽糖、棉子糖 等。 3. 多糖（polysaccharidespolysaccharides）： 水解后能生成多于9分子单糖的碳水化合物。 如：淀粉、纤维素淀粉、纤维素。 根据糖水解所得的最小单位，可将糖分类如下：根据糖水解所得的最小单位，可将糖分类如下： 陈明 一、一、 单糖单糖 单糖根据其分子中是酮羰基还是醛羰基单糖根据其分子中是酮羰基还是醛羰基 可分为酮糖（可分为酮糖（ketoseketose）或）或 醛糖（醛糖（aldosealdose) )。 醛糖醛糖 酮糖酮糖 C CH HOO C C H H OOH H C C C C H HOO H H C C H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H CHCH 2 2 OHOH C C OO C C C C H HOO H H C C H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H 陈明 根据分子中所含碳原子的数目，单糖又可分为 三碳（丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊）三碳（丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊） 糖和六碳（己）糖糖和六碳（己）糖等 。最简单的糖是甘油醛和甘油醛和 1 1，3-3-二羟基丙酮二羟基丙酮 。 D - (+) -甘油醛 * CHO CH2OH HOH * CHO CH2OH HOH L - (- ) -甘油醛 CH2OH CH2OH C=O 1,3-二羟基丙酮 陈明 1. 1. 单糖的结构单糖的结构 （1 1） 开链结构及构型开链结构及构型 以葡萄糖为例来说明：以葡萄糖为例来说明： 葡萄糖分子式为：葡萄糖分子式为： C C6 6H H 1212 O O6 6 其结构为：其结构为： CHCH 2 2 CHCHCHCHCHCHCHCHCHOCHO OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH * * * * * * * * 属于己醛糖，属于己醛糖，4 4 个手性碳，个手性碳， 有有 2 2 4 4 16 16 个立体异构体。个立体异构体。 陈明 糖的开链结构一般是用费歇尔（费歇尔（FischerFischer）投影式表示 CHCHOO CHCH 2 2 OHOH H H OHOH H H OHOH H H OHOH HOHO H H CHCHOO CHCH 2 2 OHOH H H HOHO H H H H H H HOHO HOHO OHOH D D( () )葡萄糖葡萄糖 L L( () )葡萄糖葡萄糖 陈明 糖的命名一般用其俗名（多数根据来）糖的命名一般用其俗名（多数根据来） ：如：如 葡萄糖葡萄糖, , 一对对映体有同一名称；非对映体有一对对映体有同一名称；非对映体有 不同名称。不同名称。 构型表示方法：可以将每一个手性碳的构型用 R、S 方法标记出来，但是对于糖经常采用相对构型标记 法。以甘油醛为标准，将其他糖编号最大的手性碳 与甘油醛手性碳比较，相同为 D 型，相反为 L 型。 陈明 D D(+)(+)甘油醛甘油醛 D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 L L(-)(-)葡萄糖葡萄糖 D D(+)(+)甘露糖甘露糖 H HOO C CH HOO H H H H H H H H OOH H OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H C CH HOO C CH H 2 2 OOH H H H OOH H H HOO C CH HOO H H H H H H H H C CH H 2 2 OOH H H HOO H HOO OOH H H HOO C CH HOO H H H H H H H H OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H H HOO 陈明 陈明 在非对映异构体中，其他位置的手性碳的构在非对映异构体中，其他位置的手性碳的构 型相同，而只在一个对应的位置上手性碳的型相同，而只在一个对应的位置上手性碳的 构型不同，则称为差向异构体（构型不同，则称为差向异构体（epimerepimer）。）。 葡萄糖有葡萄糖有 16 16 个立体异构体，其中个立体异构体，其中 8 8 个个 D D 构型，构型，8 8 个个 L L 构型。构型。8 8 对对映异对对映异 构体，每对对映异构体的一个与其他构体，每对对映异构体的一个与其他 14 14 个是非对映异构体的关系。个是非对映异构体的关系。 陈明 H HOO C CH HOO H H H H H H H H OOH H OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H H HOO C CH HOO H H H H H H H H C CH H 2 2 OOH H H HOO H HOO OOH H 一对对映异构体一对对映异构体 D D (+)(+)葡萄糖葡萄糖 L L (-)(-)葡萄糖葡萄糖 陈明 H HOO C CH HOO H H H H H H H H OOH H OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H H HOO C CH HOO H H H H HOHO H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 D D(+)(+)半乳糖半乳糖 C C4 4 位位的差向异构体的差向异构体 陈明 （1 1） 开链结构及构型开链结构及构型 （2 2） 环状结构及构型环状结构及构型 (i) (i) D D- -葡萄糖葡萄糖只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。 (ii) (ii) 不与不与NaHSONaHSO 3 3 反应。反应。 (iii) IR(iii) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。 (iv) (iv) 1 1 HNMRHNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (v) (v) 能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H H 2 2 NOHNOH、HCNHCN、 BrBr 2 2 水等发生反应。水等发生反应。 无醛基 葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性 有醛基 A.A.一些反应现象一些反应现象 陈明 a. a. 一些反应现象一些反应现象 b. b. 变旋现象（变旋现象（mutarotationmutarotation） D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水） 在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶 mp 146mp 146 o oC C 葡萄糖葡萄糖 在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶 mp 148-150mp 148-150 o oC C HH 2 2 OO HH 2 2 OO 浓缩浓缩 葡萄糖葡萄糖的水溶液的水溶液 葡萄糖葡萄糖的水溶液的水溶液 D D = + 112 = + 112 o o 放置 D D = + 18.7 = + 18.7 o o 放置 所得溶液所得溶液 D D = 52.7 = 52.7 o o 在在HOAcHOAc中重结晶中重结晶 陈明 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 a. a. 一些反应现象一些反应现象 b. b. 变旋现象（变旋现象（mutarotationmutarotation） c. c. 环状结构的提出环状结构的提出 CHCH 2 2 CHCHCHCHCHCHCHCHCHOCHO OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH HOCHHOCH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 2 2 CHOCHO OO H H OOH H 陈明 X-X-射线衍射的结果也证实了晶体单糖是环状化合物射线衍射的结果也证实了晶体单糖是环状化合物 H HOO C CH HOO H H H H H H H H OOH H OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H H HOO C CH HOO H H H H H H HOHHOH 2 2C C OOH H OOH H H H OHOH D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 H HOO OO H H H H H H H H OOH H OOH H OOH H H H HOHHOH 2 2C C D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D D = + 112 = + 112 o o D D = + 18.7 = + 18.7 o o H HOO OO H H H H H H H H OOH H OOH H H H HOHO HOHHOH 2 2C C 陈明 a. a. 一些反应现象一些反应现象 b. b. 变旋现象变旋现象 c. c. 环状结构的提出环状结构的提出 d. d. 单糖的哈沃斯（单糖的哈沃斯（HaworthHaworth）式）式 H H OHOH OHOH H H HOHO H H OHOH H H H H HOCHHOCH 2 2 OO D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 OHOH H H OHOH H H HOHO H H OHOH H H H H HOCHHOCH 2 2 OO D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 陈明 葡萄糖环状结构的写法：葡萄糖环状结构的写法： 陈明 H H OHOH CHCHOO OHOH H H HOCHHOCH 2 2 OHOH H H HOHO 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 H H OHOH CHCHOO H H OHOH H H CHCH 2 2 OHOH OHOH H H HOHO 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 H H CHCHOO CHCH 2 2 OHOH 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 H H HOHO H H OHOH H H OHOH H H OOH H 6 6 向后方折叠向后方折叠 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 C C H H H H OOH H OOH H H H H H OOH H H H OOH H H HOOH H 2 2C C OO 陈明 OHOH H H OO 1 1 2 2 3 3 4 4 OHOH H H HOHO H H OHOH H H H H HOCHHOCH 2 2 5 5 6 6 HOCHHOCH 2 2 H H OHOH OO 1 1 2 2 3 3 4 4 OHOH H H HOHO H H OHOH H H H H 5 5 H H HOCHHOCH 2 2 OO 1 1 2 2 3 3 4 4 OHOH HOHO H H OHOH H H H H 5 5 OHOH OHOH OO H，OHH D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 CHCHOO H H OHOH H H HOCHHOCH 2 2 OHOH H H HOHO 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 H H OOH H 陈明 吡喃吡喃 D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D D吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 呋喃呋喃 D D呋喃果糖呋喃果糖 D D呋喃果糖呋喃果糖 OO OO H H OOH H OOH H OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H OOOOH H H H OOH H OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H OO OO OOH H OOH H H HOO OO OOH H OOH H H HOO C CH H 2 2 OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H OOH H 陈明 （3 3） 单糖的构象单糖的构象 OHOH H H OHOH H H HOHO HOHO H H H H H H HOCHHOCH 2 2 OO H H OHOH OHOH H H HOHO HOHO H H H H H H HOCHHOCH 2 2 OO HOCHHOCH 2 2 OHOH H H OO OHOH H H HOHO H H H H H H OHOH H OH O OHH HO H H H HOCH2 OH 陈明 1. 1. 单糖的结构单糖的结构 2. 2. 单糖的化学性质单糖的化学性质 (1) (1) 差向异构化差向异构化 在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的 不对称碳原子的构型发生变化，这称不对称碳原子的构型发生变化，这称 为差向异构化。为差向异构化。 陈明 C CH HOO H H OOH H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H C CH HOO H HOO H H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H C CH HOOH H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H OOH H C CH H 2 2 OOH H OO H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H 陈明 (1) 差向异构化 (2) (2) 氧化反应氧化反应 CHCHOO CHCH 2 2 OHOH H H HOHO H H OHOH H H OHOH H H OHOH COOHCOOH CHCH 2 2 OHOH H H HOHO H H OHOH H H OHOH H H OHOH CHCH 2 2 OHOH CHCH 2 2 OHOH HOHO H H OHOH H H OO H H OHOH 斐林试剂 土伦试剂 陈明 还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念： 凡是能被斐林试剂、土伦试凡是能被斐林试剂、土伦试 剂氧化的糖称为还原糖，不剂氧化的糖称为还原糖，不 能氧化的糖称为非还原糖。能氧化的糖称为非还原糖。 陈明 CHCH OO CHCH 2 2 OHOH H H HOHO H H OHOH H H OHOH H H OHOH COOHCOOH CHCH 2 2 OHOH H H HOHO H H OHOH H H OHOH H H OHOH BrBr 2 2 ,H,H 2 2 OO 陈明 CHCHOO CHCH 2 2 OHOH H H OHOH H H OHOH H H H H OHOH HOHO HNOHNO 3 3 60C60C COCO 2 2H H H H OHOH H H OHOH H H H H OHOH HOHO COCO 2 2H H D D 葡萄糖二酸葡萄糖二酸 (41%)(41%) D D 葡萄糖葡萄糖 陈明 (1) (1) 差向异构化差向异构化 (2) (2) 氧化反应氧化反应 (3) (3) 还原反应还原反应 (4) (4) 与含氮试剂的反应与含氮试剂的反应 陈明 C C H H OOH H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H OO H H 3 3H H 2 2 N NN NH HP Ph h C C N NN NH HP Ph h H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H N NN NH HP Ph h H H C C H H OOH H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H OO H H C C OOH H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H N NN NH HP Ph h H H H H H H2 2 N NN NH HP Ph h 陈明 C C H H OOH H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H OOH H NNHPhNNHPh H H C C OO H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H N NN NH HP Ph h H H H H2 2 N NN NH HP Ph h C C N NN NH HP Ph h H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H N NN NH HP Ph h H H H H2 2 N NN NH HP Ph h C C OO H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H N NN NH HP Ph h H H 陈明 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的 羟基、氨基或巯基等含活泼氢的基团失水，生羟基、氨基或巯基等含活泼氢的基团失水，生 成的失水产物称为糖苷（成的失水产物称为糖苷（glycosideglycoside），也称），也称 甙。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时甙。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时 形成的键叫苷键。形成的键叫苷键。 (5) (5) 形成糖苷（甙）形成糖苷（甙） 陈明 HOHO CHCHOO CHCH 2 2 OOH H H H OOH H H H OHOH H H H H OHOH CHCH 3 3 OHOH HClHCl D DGlucoseGlucose OCHOCH 3 3 OHOH HOHO HOHO HOCHHOCH 2 2 + + OCHOCH 3 3 OHOH HOHO HOHO HOCHHOCH 2 2 OO OO 陈明 CHCH 3 3 OHOH HH + + 糖苷的名称由二部分组成：配基+糖的残基 CHCH 3 3 OHOH HH + + C CH H= =OO OOH H H H H HOO OOH H H H OOH H H H C CH H 2 2 OOH H H H OO H H H H H H C CH H 2 2 OOH H OOH H OOH H OOH H H H H H OOH H OO H H H H H H C CH H 2 2 OOH H OO H H OOH H OOH H H H H H OOH H 甲基甲基 - - - -D D- -吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 甲基甲基 - - - -D D- -吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 - -苷键苷键 - -苷键苷键 配基配基 OO H H H H H H C CH H 2 2 OO H H O OH H OOH H OOH H H H H H OOC CH H 3 3 OO H H H H H H C CH H 2 2 OOH H OOH H OOH H OOH H H H H H OOC CH H 3 3 陈明 (6) (6) 高碘酸（高碘酸（HIOHIO 4 4 ）氧化）氧化 R R C C R R OOH H H H C C C C OOH H OOH H R R R R 2H2HI IOO 4 4 R R2 2 C C= =OO + + H HC COOOOH H + + R R 2 2 = =OO C CH HOO H H OOH H H HOO H H H H OOH H H H OOH H C CH H 2 2 OOH H 5 5H HI IOO 4 4 5 5 H HC COOOOH H + + H HC CH H OO 陈明 一、一、 单糖单糖 二、二、 低聚糖低聚糖 1 1、 纤维二糖纤维二糖 OO C CH H 2 2 OOH H OO C CH H 2 2 OOH H H H OOH H OOH H OO OOH H OOH H OO H H , , OOH H （1 1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子一分子-D-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-D-吡喃葡萄糖；吡喃葡萄糖； 纤维二糖只能被苦杏仁酶水解，这种酶只水解纤维二糖只能被苦杏仁酶水解，这种酶只水解-苷键。苷键。 陈明 4-O-(-4-O-(-D D- -吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)- )-D D- -吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O O O CH2OH CH 2OH OH OH H, OH HO HO HO （2 2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林试剂反应，所以是还原糖，有变旋现象伦、斐林试剂反应，所以是还原糖，有变旋现象。 （3 3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取 代基。代基。 陈明 2 2、 乳糖乳糖 （1） 乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。 C CH H 2 2 OOH H OO C CH H 2 2 OOH H OOH H OOH H OO OOH H OOH H OO H H, , OOH H H HOO 陈明 4-4-OO-(-(-D D- -吡喃半乳糖基吡喃半乳糖基)- )-D D- -吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （3 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体， 另一个糖另一个糖 为取代基。为取代基。 OO OO OO C CH H 2 2 OOH H C CH H 2 2 OOH H OOH H OOH H H H , , OOH H H HOO H HOO H HOO 陈明 （1 1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生 一分子一分子 D D 吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子 D D 吡喃吡喃 葡萄糖。葡萄糖。麦芽糖只能被麦芽糖酶水解，麦芽麦芽糖只能被麦芽糖酶水解，麦芽 糖酶只水解糖酶只水解糖苷键。糖苷键。 （2 2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还 原原糖糖。 成苷部分成苷部分 未成苷部分未成苷部分 3 3、 麦芽糖麦芽糖 OO C CH H 2 2 OOH H OOH H OOH H H HOO OO C CH H 2 2 OOH H OOH H OOH H OO OOH H 陈明 4-4-OO-( -( - -D D- -吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)- )-D D- -吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （3 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体， 另一个糖为取代基。另一个糖为取代基。 O O O CH2OH CH2OH OH OH OH HO HO HO 陈明 （1 1）是由）是由 - - D D - -吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 - - D D - -呋喃果糖呋喃果糖 的两个半缩醛羟基失水而成的。的两个半缩醛羟基失水而成的。 （2 2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。是还原糖。 -1,2-1,2-苷键苷键 -2,1-2,1-苷键苷键 C 2 O O CH2OH OH OH