《共聚物组成》PPT课件.ppt

4.2 共聚物的组成 问题的引出： 1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？ ？ 2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯 酯;？ 3. 有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二 酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？ ？ 单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和 平均组成问题 4.2.1 二元共聚物组成微分方 程 连锁聚合：链引发、链增长和链终止反 应。 M1、M2代表单体 M1*、M2*代表活性中心 (1)链引发反应 (1) 链引发反应 K i1 K i2 单体 2) 链增长反应 2) 链增长反应 3) 链终止反应 3) 链终止反应 四个基本假定： 1.等活性理论：链末端反应活性与链长 无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与 末端单体单元的结构有关，与前面各单 体单元结构无关; 四个基本假定： 3.分子量极大：生成的共聚物分子量很 大，即单体主要消 耗在链增长反应中 ，且链增长反应都是不可逆反应; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及 各类活性中心各自的浓度均达到平衡， 不随反应时间变化。 推导: 推导: 对M1*、M2*作稳态假定 等活性：M1* 和 M2* 的引发速率分别等于各 自的终止速率; M1* 和 M2* 的互换速率相等。 同除k12k21并令 Mayo-lewis方程 n式中各项意义： ndM1/dM2:瞬时形成的聚合物组成 nM1/M2：瞬时单体组成 nr1、r2 竞聚率： Mayo-lewis方程: n用摩尔分率表示： 4.2.1 二元共聚物组成微分方 程 n讨论： 1. 微分式，即表示瞬时组成; 2. 通常共聚物组成并不等于单体组成， 只 有r1=r2=1时，或 4.2.1 二元共聚物组成微分方 程 n3. 活性种可以是自由基、正离子或负离 子，但活性种不同，同一单体对的r1r2 有很大不同； n4. 离子共聚时，r随反离子性质、溶剂 、T等因素影响较大， 4.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反 应类型 (1) 竞聚率的意义 r1=K11/K12 竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比 422 组成曲线和共聚合反应 类型 r1与聚合倾向的关系: n n r r 1 1 = 0 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； n n 0 1，r2 1 10 5 0.5 0.1 4. r1 1，r2 1表明 k11 k12， r2 1情况与上相似，不过 两种单体对调 4. r1 1，r2 1，r2 1，r21 苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05) 5.r11，r21 1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于 r1 1, r2 1，两单体均聚倾向大 于共聚，当r1, r2 比“1”大很多时， 倾向于“block”. 4.2.3转化率对共聚物组成的影 响 组成控制对产品性能很重要： 丁苯橡胶：S 2225 可作轮胎 S 硬度提高，作硬橡胶用 S 耐寒性 三个问题： 1）组成由性能要求而定； 2）共聚物组成通常与原料组成不同； 3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化 率在不断变化； ？如何合成所需组成的共聚物 例子：假定r1 f1 (对角线上方)， 即M1单体消耗较快，沿f1坐标轴标轴 向左移动动， 相应应共聚物组组成移动动； iii). 后期，可能生成B的均聚物：反应应到 f10，M1单单体先行消耗完毕毕，如继续进继续进 行 聚合过过程，则则生成的仅仅是残留的M2单单体的均 聚物。 (3）C点：F1 1，r21 n结论：随转化率提高，共聚物组成在不 断变化，可得共聚物组成不均一的混合 物，存在组成分布问题 n问题：如何控制共聚物组成? 4.2.4 共聚物组成的控制方法 （1）共聚物组成分布 A. 当苯乙烯（r1=0.30）和反丁烯二酸 二乙酯（r2 = 007） n恒比点 （1）共聚物组成分布 f1=0.20 f1=0.40 f1=0.50 f1=0.80 f1=0.70 恒比共聚物 f1=0.57 苯乙烯 与反丁 烯二酸 二乙酯 共聚 (2)共聚物组成控制方法 常用的控制方法： 一次投料法 n当r11，r21时，共聚物所需要的组成又 与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单 体按所需的比例，一次投入。 例：需合成F10.55， St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为恒比点F1=0.62 一次投料法 结论： 不随转化率变化 2. 当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大 3. 当f1远离恒比点组成时，例如f10.8或0.2 时，很难得到均一的共聚物 补加活性较大的单体方法 n目的：使f1尽量近似于f10 n方法：A. 分段补加法 B. 连续补加法 补加活性较大的单体方法 (a) (b) f10 f10 a) r1f1,M1消耗快，补加M1 b) R1f1,M2消耗快，补加M2 补加活性较大的单体方法 (c) f10 f10 F10 F10 c) r11,r2f1) d) r11,一般补加M2，(F11/ r2=0.725说明丁二烯单体活性 较苯乙烯单体活性大，又因为k12k22说明丁二烯自由基活 性较苯乙烯自由基活性小。 k11= 49L/(mol.s) k12= 76L/(mol.s) k22= 25L/(mol.s) k21= 18L/(mol.s) （3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组 成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)， 欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比， 且在反应过程中不断补加丁二烯单体， 以保证原配比基本保持恒定。 n单体M1（r1=0.53）与单体M2（ r2=0.56）进行自由基共聚合。（1）试 求出恒比共聚点组成f1（A）的值。（2 ）示意画出共聚物组成曲线（F1f1曲 线）。（3）当f1=0.60时，初始共聚物 瞬时摩尔组成F1为多少？（4）若合成 F1=0.85且组成较为均一的共聚物，需 采用怎样的控制方法？ n甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2 ）在60进行自由基共聚，r1=0.25， r2=0.91，试问以何种配比投料才能得 到组成基本均匀的共聚物？并计算所得 共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配 料比是35/65（重量比），问是否可以 得到组成基本均匀的共聚物？若不能， 试问采用何种措施可以得到共聚组成与 配料比基本相当的组成基本均匀的共聚 物？ n（1）r11, r21, r1 r21,属有恒比 点的非理想共聚，恒比点F1(恒)=0.107 。在恒比点处投料可得到组成均匀的共 聚物。 n（2）不可以。经计算，投料组成为 f1=0.225，与恒比点相差较大。 n（3）可控制单体转化率；或补加单体 M2。 7.2 小结 理想共聚： r1 r2=1 理想恒比共聚： r1 r2=1 r1 = r2=1 对角线 理想非恒比共聚： r1 r2=1 r1 1 对称 上方 非理想共聚： r1 r2 1 r2 0 r2 0 上方 嵌段共聚: r11 r2 1 小结 理想共聚： r1 r