环氧乙烷催化水解新技术.ppt

研讨题目：环氧乙烷和水在固体碱催化剂 上合成合成乙二醇新技术研究 报告人：魏报告人：魏 伟伟 研究员研究员 工作单位：中国科学院山西煤炭化学研究所 20006年9月22日 “2006年石油和化工行业节能技术研讨会 ” 乙二醇具有广泛的应用 乙二醇(EG)作为大宗化工产品，广泛应用生产聚酯纤维、薄 膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用作解冻液、 表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和的聚酯树脂以及合成乙 二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。据统计，2003年全 球乙二醇总消费量为1420万t。预计2008年和2013年全球乙二醇 生产能力将分别达1950万t/a和2028万t/a。 2004年我国乙二醇总产能为107.8万t/a, 进口量高达339.09 万t, 表观消费量已经达到431.42万t。预计到2008年我国乙二醇 总生产能力将达到约250万吨，2010年生产能力将达到约400万吨 ,到2007年国内乙二醇消费总量将达460万t,2015年将达700万t。 合成乙二醇的技术进展 1859年，Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇 环氧乙烷直接水合法：是目前工业化规模生产乙二醇最主要的方法 乙烯直接水合法 基于合成气的合成工艺 正在研究的方法 通过中间体的合成工艺：碳酸乙烯酯，二氧戊环 环氧乙烷催化水合法 环氧乙烷直接水合法的特点 主反应： 副反应： n=1,2,3 环氧乙烷直接水合反应： 现有乙二醇反应工艺条件 nH2O/EO 重量比 = 9-10:1, 摩尔比 = 22-24:1 n乙二醇产品分布(重量%)：90% EG，9.0 % DEG ，1.0 % TEG and higher glycols. n乙二醇反应器出口浓度为: 11.54% n五-六效蒸发塔后乙二醇浓度为: 64.8% 水的用量超过理论量的20倍以上：乙二醇水溶液中 乙二醇浓度低（约12%），提纯产品需蒸发除去大量 的水分，过程能耗较大； 反应条件苛刻：190200 ，2.23MPa ， 乙二醇 选择性仅有90%，增加了提纯的能耗和降低了经济性 降低水比的温和条件下的环氧乙烷催化水合技术受到极大的重视！ 环氧乙烷直接水合法的节能工艺：催化水合技术 国内外对环氧乙烷催化水解研究进展 Shell公司研究进展 早期采用氟磺酸离子交换树脂作为催化剂，在75-115 ，水与EO摩尔 比为7-36时，EO的转化率仅为70%左右，EG选择性在94%： 采用包含一系列正电中心的固体物质催化剂，在90-150 ，0.2- 2.0MPa，水与EO摩尔比为9.7-12.2时，EO最高转化率99.7%，但大多 数情况下，EO转化率低于70%，EG选择性90-95%：催化剂价格昂贵 2002年，又研制了大环螯合化合物催化剂（大环化合物是含有O、N、S等杂原子 的有机环状化合物,可以是单环、双环和多环的冠醚或穴状化合物），在75-115 ，水与EO摩尔比为7-36时，EO的转化率大于99%左右，EG选择性最高达95%： 针对该催化剂因水溶性V、Mo、W催化剂流失问题，之后又开发了含阴 离子有机间隔剂的水滑石型催化剂，与非催化水合工艺相比，其环氧乙 烷水合制乙二醇的选择性可提高到94.1%97.0%，采用的阴离子离子 间隔剂包括对苯二甲酸盐、环己烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐以及戊 二酸盐等。 UCC公司研究进展 早期采用接于离子交换树脂的负离子催化剂(如钼酸盐、钨酸盐、钒酸 盐)和三苯基膦络合物作为催化剂，在150-200 ，水与EO摩尔比为2.5 -24时，水合过程分三个阶段进行：第一阶段在无催化剂下进行，27%EO 转化为EG；第二阶段在催化剂的作应下，93-94%EO转化；第三阶段在无 催化剂条件下，EO全部转化。EG选择性大于90%。部分催化剂流失到EG 中，增加了分离提纯和影响了产品质量。 开发了MSA-1阴离子交换树脂催化剂。该树脂交换成碳酸氢盐型,二氧化碳和氢氧化钠分别 以0.014%(质量分数)和0.01%(质量分数)在进料中作添加剂,反应混合物中pH值维持在5.0 9.0间,试验运行了400天,当环氧乙烷转化率为71.9%时,乙二醇选择性达到98.5%。 Dow化学公司研究进展 采用以苯乙烯和二乙烯基苯交联的带季氨基的碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂,在80 130、0.81.6MPa,水与EO摩尔比为16-41条件下反应时,环氧乙烷转化率99%,乙二 醇选择性为93%96%。但不足之处是,当温度升高时,催化剂很快失活。 俄罗斯国立“索维吉赫”科技公司研究进展 三井东压化学公司研究进展 采用羧酸和羧酸盐或单独使用甲酸盐催化剂，在80200、0.53MPa,水与EO摩尔比为 5-16条件下反应时,环氧乙烷转化率99%,乙二醇选择性为90-94%。反应为液相，可以在 间歇、半连续或连续反应器中进行。 采用无机盐和杂多酸的复合物作为催化剂，无机盐为KI，杂多酸为 K3PMo12O40.7H2O。在100150、0.82.1MPa,水与EO摩尔比为22-40条 件下反应时,环氧乙烷转化率95-99.9%,乙二醇选择性为88-96%。 大连理工大学研究进展 采用自主研发的NY催化剂，在70110、0.51.0MPa,水与EO摩尔 比为17-24条件下在反应釜反应时,环氧乙烷转化率大于99%,乙二醇选 择性为99%以上。 南京工业大学研究进展 总的来看，目前催化水解主要研究的重点在酸性催化剂的研究， 且水量不能大幅度地降低，并没有从根本上解决5-6效蒸发器的 节能问题，同时，酸性催化剂仍存在着稳定性等各种问题！ 环氧乙烷催化水解反应机理 酸催化反应机理碱催化反应机理 酸或碱对水合均有明显的催化作用，但催化机理有所不同： 目前研究各种催化体系大都存 在催化剂用量大、回收困难、 使用寿命短、易流失等缺点。 强碱性催化剂反应活性高，但 碱性位受水的影响，不稳定！ 高稳定的固体碱催化剂是研究的方向！ ！ 中科院山西煤炭化学研究所课题组研究特色 高稳定性的固体强碱催化剂的制备及其应用： 制备出了一系列高稳定性的强碱催化剂，并在酯交换、醚化 和缩合等方面得到了实际应用 催化精馏反应器技术的研究及应用： 对催化精馏反应器及其工艺进行了理论模拟和计算研究，并 在尿素法合成碳酸二甲酯、环氧丙烷合成丙二醇醚等过程得 到了实际应用 将高稳定固体碱催化剂和催化精馏技术结合引入到EO的催化水解过程中！ 制备的固体催化剂的表面碱性-CO2-TPD 环氧乙烷催化水解中制备的高稳定性的固体强碱催化剂 催化剂表面获得了强碱性，且强碱性位来源于 晶格结构，是一种金属之间形成的稳定碱性位 环氧乙烷催化水解中催化精馏反应器 催 化 剂 水 预热器 预热器 环氧烷 回流槽 烷二醇+水 反应器内径为 22毫米，催化剂装填量为100 毫升，催化剂粒度 2-3毫米，催化剂床层高 度270毫米，精馏段和提馏段填料为5*5环。 连续600小时的实验结果 反应条件： 水与环氧烷的摩尔比为5-6：1 ； 反应温度：110-120 ； 反应压力：0.15-0.3MPa EO转化率大于99%； EG选择性大于95-98%； 反应器塔底乙二醇浓度为50%左右 kEO = k0 exp (EEO/RT) Where EEO is the activation energy of the global reaction (1, 2, 3, 4), the value is 53.9* 103 J/Mol. a = 1；k0 = 1.654 x 105 环氧乙烷催化水解在高稳定性固体强碱催化剂上动力学 （1） （2） （3） （4） 固体强碱催化剂-催化精馏反应前后催化剂变化 BET表面积 平均孔径 活性组分含量 （m2/g） （nm） （%） 新鲜催化剂 17.25 32.7 10.12 反应后催化剂 16.97 33.9 9.99 经600小时运转后催化剂的织构几乎没有任何变化，强碱性活 性位也没有流失，说明该固体强碱催化剂是非常稳定的 固体强碱催化剂-催化精馏工艺过程计算 Total Reflux (99+% water) Water EO(40%) + H2O Feed (Vapor) R101 Inert Gas D101 D102 E103 E102 EGs (65%) + H2O to Vacuum Dehydrator EO 转化率 = 100% EG 选择性 = 97.5% 实验结果与工程计算结果对比 nEO 转化率 99%(小试结果, 无提馏段) = 100%(反应 精馏工程计算) nEG 选择性 = 97% n由于反应精馏塔底产品中乙二醇的浓度大于现有乙二醇工 艺中五-六效蒸发塔最终产品的浓度, 所以在新工艺中可以 去掉五-六个蒸发塔. n至少节省约每小时50吨中压蒸汽(30万吨乙二醇/年工艺 ). n由于反应精馏的特性,反应精馏塔顶与塔底中均没有环氧 乙烷反应物. EO 转化率为100%. 塔顶环氧乙烷含量为实 验值，塔底环氧乙烷含量为反应精馏计算值. 该技术的开发成功将既节省了大量的能耗，又缩短了工艺流程 ，提高了产品的