《VVm与PP0关系》PPT课件.ppt

V/Vm K=100 10 5 2 1 0.2 0.20.40.60.8 P/P0 V/Vm与P/P0关系图 以以X/VX/V（ 1-X1-X）XX作图，必成直线，从作图，必成直线，从 直线斜率和截距可求出直线斜率和截距可求出V Vm m及 及K K值。值。 斜率：斜率：m=(K-1)/ K m=(K-1)/ K V Vm m 截距：截距： b=1/ K b=1/ K V Vm m V Vm m =1/(m+b) =1/(m+b) K=m/b +1 K=m/b +1 BETBET方程是描绘不同比压方程是描绘不同比压 （P/PP/P 0 0 ）下气下气 体吸附，体系与体吸附，体系与 V Vm m及 及K K 的关系。并对的关系。并对 V V mm、 、K K作物理概念解释。作物理概念解释。 1. 1.所有曲线都是在近所有曲线都是在近 P/PP/P 0 0 =1=1时，有吸附时，有吸附 量大增的表现。量大增的表现。 2. 2.当当K K值等于值等于2 2以下时，曲线几乎没有第以下时，曲线几乎没有第 一个拐点。一个拐点。 3.K3.K值等于值等于2 2以上的各曲线在第一个拐点以上的各曲线在第一个拐点 处外推多数为处外推多数为V/V/V Vm m =1 =1处。处。 （STP ） V （cm/g) 120 80 40 0.20.40.60.8 P/P0 Pi /V(P/P0) 12 8 4 1234P/P0 上左图是无孔上左图是无孔SiOSiO 2 2 吸附吸附N2N2在在77K77K的等温的等温 线。从平台处延伸可得其切线（线。从平台处延伸可得其切线（P/PP/P 0 0 0 0 时时）的）的V Vm m ， ，图中图中V Vm m 为 为38.538.5。上右图是。上右图是 按按BETBET方程以方程以1/V1/V（ 1-X1-X）XX作图，得作图，得 到其斜率及截距。到其斜率及截距。 将斜率将斜率25.7kg m25.7kg m-3 -3和截距 和截距2.85 2.85 101 101 kg mkg m-3 -3（ （STPSTP）代入上述公式，得到：代入上述公式，得到： V V mm =1/ =1/（25.7+0.28525.7+0.285） ）=0.0385m=0.0385m 3 3 kg kg -1 -1（ （ STPSTP） K=25.7/0.285 +1=91.2K=25.7/0.285 +1=91.2 多分子层吸附多分子层吸附K K较小，较小， V/V/V Vm m 1 1； ；单分子层单分子层 吸附，吸附，K K很大而且很大而且V/V/V Vm m =1 =1。 当当K K很大，很大，X X很小时，很小时，K-1=KK-1=K，1-X=11-X=1，这这 时便有：时便有： V/V/V Vm m =KX =KX（1-KX1-KX） 这便是这便是LangmuirLangmuir等温方程式。等温方程式。 K K愈大，在愈大，在V/V/V Vm m =1 =1处，曲线的拐弯愈处，曲线的拐弯愈 大，在拐弯处几乎所有活性中心都成单分大，在拐弯处几乎所有活性中心都成单分 子，而很少吸上两个分子或更多，这便是子，而很少吸上两个分子或更多，这便是 LangmuirLangmuir单分子层吸附。而单分子层吸附。而K K愈小，拐弯愈小，拐弯 处很不明显，这说明很多中心，是多分子处很不明显，这说明很多中心，是多分子 吸附，即吸附，即BETBET多分子吸附。多分子吸附。 BETBET方程是从多分子层吸附来求比表方程是从多分子层吸附来求比表 面的好方法。面的好方法。 在在STPSTP状况下：状况下： SQ=A= SQ=A= V Vm m /22400 /22400 6.0236.023 1023 cmg1023 cmg-1 -1 如果吸附剂（固体）的比表面大，孔如果吸附剂（固体）的比表面大，孔 径较细，多选用惰性小分子，否则大分子径较细，多选用惰性小分子，否则大分子 是无法进入内孔的。是无法进入内孔的。 A A的选定十分重要，多选的选定十分重要，多选N2N2为吸附物为吸附物 ，其，其A A在在-195-195时为时为0.162nm,0.162nm,如选用如选用 ArAr为为 吸附物，其吸附物，其A A值值-233 -233 为为0.128 nm0.128 nm。 第六章第六章 界面电现象界面电现象 第一节第一节 界面双电层界面双电层 第二节第二节 界面动电现象界面动电现象 6.1 6.1 界面双电层界面双电层 1. 1.界面带电机理界面带电机理 a)a) 电离作用电离作用 分散相在分散介质中，分散相粒分散相在分散介质中，分散相粒 子表面分子发生电离作用，遣送一子表面分子发生电离作用，遣送一 种离子到液体中去。种离子到液体中去。 b)b)离子吸附离子吸附 分散相表面在电解质溶液中将自动分散相表面在电解质溶液中将自动 地吸附溶液中的某种离子，使表面的净地吸附溶液中的某种离子，使表面的净 电荷过剩，这种吸附是有选择的，因此电荷过剩，这种吸附是有选择的，因此 随吸附离子种类不同亦会出现带正电或随吸附离子种类不同亦会出现带正电或 负电。负电。 一般认为吸附引起表面带负电的时一般认为吸附引起表面带负电的时 候多，因为阳离子比阴离子更易溶剂化候多，因为阳离子比阴离子更易溶剂化 ，留在溶液中的倾向更大，而阴离子，留在溶液中的倾向更大，而阴离子 溶剂化倾向小，因而容易极化，所以留溶剂化倾向小，因而容易极化，所以留 有固体表面的倾向大。有固体表面的倾向大。 c)c)离子取代离子取代 这是一种比较特殊的荷电机构，在这是一种比较特殊的荷电机构，在 土壤、粘土等分散相粒子中较为普遍。土壤、粘土等分散相粒子中较为普遍。 如在粘土晶格中如在粘土晶格中SiSi 4+ 4+被 被Al Al 3+ 3+所 所取代、取代、 MgMg2+ 2+被 被Al Al 3+ 3+所 所取代、取代、Ca Ca 2+ 2+被 被Al Al 3+ 3+所取代 所取代 ，结果使分散相粒子带电。，结果使分散相粒子带电。 d)d)摩擦接触摩擦接触 对非电离或不水解的物质，表面电对非电离或不水解的物质，表面电 荷由来与上述情况不同。荷由来与上述情况不同。CohenCohen从摩擦带从摩擦带 电得到启发。他指出：固、液相相互接电得到启发。他指出：固、液相相互接 触时，两相对电子的亲和力不同，致使触时，两相对电子的亲和力不同，致使 电子从介电常数大的一方流向小的一方电子从介电常数大的一方流向小的一方 ，结果产生界面带电。，结果产生界面带电。 从以上讨论看出，固体表面带电的从以上讨论看出，固体表面带电的 来源是多种多样的。带电的本质是由固来源是多种多样的。带电的本质是由固 体与介质的接触及相互作用。结果使得体与介质的接触及相互作用。结果使得 固体表面电荷分布不均匀而产生电势差固体表面电荷分布不均匀而产生电势差 。 2. 2.双电层模型双电层模型 1 1）HelmholtzHelmholtz模型模型 最早提出最早提出. .双电层模型的是双电层模型的是 HelmholtzHelmholtz。他。他指出：固体表面是平面指出：固体表面是平面 ，带一定电，带一定电 荷（荷（+ +或或 ），）， 而反离子带有而反离子带有 与固体表面相与固体表面相 反的电荷，并反的电荷，并 平行地排列在平行地排列在 Helmholtz模型及电势变化 固体外围，形成所谓平行板电容器样的结固体外围，形成所谓平行板电容器样的结 构。如上图。构。如上图。 假定固体表面电荷密度为假定固体表面电荷密度为 ，正负电，正负电 荷间距为荷间距为 ，溶液的介电常数为，溶液的介电常数为 , ,界面电势界面电势 为为 0 0 。它们之间有如下关系：。它们之间有如下关系： = = 0 0 /4 /4 2 2）GouyGouy-Chapman-Chapman模型模型 GouyGouy和和Chapman Chapman 对对HelmholtzHelmholtz的双的双电电 层模型提出了修正意见。他们认为：界层模型提出了修正意见。他们认为：界 面反电荷并不是紧紧贴在界面上，自然面反电荷并不是紧紧贴在界面上，自然 也并不是象也并不是象 平板电容器平板电容器 那样分布在那样分布在 同一平面上：同一平面上： 溶液中离子溶液中离子 Gouy-Chapman模型及电势变化 受热运动影响向体相中扩散，同时又受受热运动影响向体相中扩散，同时又受 固体表面的吸引力而被拉近固体表面；固体表面的吸引力而被拉近固体表面； 故双电层中离子的分布取决于引力和热故双电层中离子的分布取决于引力和热 扩散的平衡。在两种作用达平衡时，靠扩散的平衡。在两种作用达平衡时，靠 近固体时配衡离子密度高近固体时配衡离子密度高, , 远离固体时配远离固体时配 衡离子密度低。这样就形成了扩散双电衡离子密度低。这样就形成了扩散双电 层，其模型如上图。层，其模型如上图。 3 3）SternStern模型模型 SternStern建议双电层分为两层：建议双电层分为两层： 1. 1.内层为紧靠表面的吸附层。这一层内层为紧靠表面的吸附层。这一层 内由于静电力或范德华力克服了热扩内由于静电力或范德华力克服了热扩 散作用使水化离子被牢固吸附，其厚散作用使水化离子被牢固吸附，其厚 度近于离子或分子之直径。这层叫紧度近于离子或分子之直径。这层叫紧 密层也叫密层也叫SternStern层。如下图所示。层。如下图所示。 Stern模型及电势变化 2. 2.超出超出1 1个离子厚度扩散到介质中的另一个离子厚度扩散到介质中的另一 层，叫扩散层或者叫层，叫扩散层或者叫CouyCouy层。层。 4 4）近期的一些理论观点）近期的一些理论观点 19471947年年GrahameGrahame进一步发展了进一步发展了SternStern的双的双 电层概念，把电层概念，把SternStern 内层又分为两层：内内层又分为两层：内HelmholtzHelmholtz层层 SternStern 层层 外外HelmholtzHelmholtz层层 内：由未水化离子组成靠紧固体内：由未水化离子组成靠紧固体 外：由未水化离子组成与固体吸附较紧外：由未水化离子组成与固体吸附较紧 6.2 6.2 界面动电现象界面动电现象 分散相粒子表面带电，形成双电层分散相粒子表面带电，形成双电层 结构，当固体与溶质相对移动时就会结构，当固体与溶质相对移动时就会 发生种种现象。发生种种现象。 例如电渗例如电渗 、电泳、电泳、 沉降电位沉降电位 、流动电位等等。、流动电位等等。 通过动电现象，说明的确有双电通过动电现象，说明的确有双电 层的存在层的存在 1 1）电渗）电渗 沿固体表面形成双电层，层面电荷沿固体表面形成双电层，层面电荷 在外电场作用下将移动，此时固体不动在外电场作用下将移动，此时固体不动 ，而表面上异电离子及其溶剂化层将在，而表面上异电离子及其溶剂化层将在 电场下定向移动，这种现象叫做电渗。电场下定向移动，这种现象叫做电渗。 那么，在移动中搬运的液量多少与什么那么，在移动中搬运的液量多少与什么 有关，又如何有关，又如何 计算？我们结合前面的理计算？我们结合前面的理 论讨论如下：论讨论如下： 首先确定模型。为了处理简单，我首先确定模型。为了处理简单，我 们这里仍用最典型的们这里仍用最典型的HelmholtzHelmholtz模型。可以模型。可以 把它看作双电层很薄时的把它看作双电层很薄时的GouyGouy-Chapman-Chapman 模型的极限。因此，移动过程中模型的极限。因此，移动过程中 电势可电势可 近似看作与近似看作与 0 0 一致。一致。 HelmholtzHelmholtz模型指出，双电层电荷密度可用模型指出，双电层电荷密度可用 下式表示：下式表示： = = 0 0 /4 /4 如果以如果以 代替代替 0 0 则则 = = /4 /4 2）电泳）电泳 电渗时溶液移动，固体不动，与之相电渗时溶液移动，固体不动，与之相 反的情况反的情况 即整个溶液不移动，而和它接即整个溶液不移动，而和它接 触的分散相发生移动，这种现象叫作电触的分散相发生移动，这种现象叫作电 泳。例如，胶体粒子在电场中移动就是泳。例如，胶体粒子在电场中移动就是 这样，这个现象叫做电泳。从相对运动这样，这个现象叫做电泳。从相对运动 来看，它和电渗同属动电现象，所以粒来看，它和电渗同属动电现象，所以粒 子的移动速度同样可由下式给出，即：子的移动速度同样可由下式给出，即： = =E/4E/4 这里这里E E为电场强度。它等于极间电压除为电场强度。它等于极间电压除 以极间距离。以极间距离。 4 4）流动电势）流动电势 加一压力差，使毛细管中的电解加一压力差，使毛细管中的电解 质水溶液沿管流动，在管的两端产生的质水溶液沿管流动，在管的两端产生的 电势差叫做流动电势。这是和电渗相反电势差叫做流动电势。这是和电渗相反 的现象。的现象。 设毛细管长度为设毛细管长度为L L、半径为半径为r r、在在 压强压强p p作用下液体流速为作用下液体流速为u u界面电荷密度界面电荷密度 为为 、速度从、速度从0 0到到u u的液层厚度为的液层厚度为 。 作用在管截面上的力作用在管截面上的力F F为：为： F=pF=p r r2 2 (a) (a) 液体在管中受内摩擦力液体在管中受内摩擦力FF为：为： F=2 F=2 rLrL (u(u/ / ) (b) (b) 当以上二力达平衡时，液体一定速度流当以上二力达平衡时，液体一定速度流 动，所流过的电流为动，所流过的电流为I I。 I=2 I=2 r r u (c)u (c) 联立联立(a)(a)、(b)(b)两式得：两式得： u=u=p p/ /rLrL (d) (d) 将式将式(d)(d)代入式代入式(c)(c) I=p I=p /L/L (e) (e) 由由 = = /4 /4 得：得： = = /4 /4 (f) (f) 代入式代入式(e)(e)得：得： I=pI=p / 4 / 4 L L 根据根据OhmOhm定律可知，产生电流定律可知，产生电流I I的流动的流动 电位（电位（E E）应为：应为： E=IL/AE=IL/A 式中式中 为液体的电导，将式为液体的电导，将式(f)(f)代入上式代入上式 得：得： E=pE=p/ / 改写上式为如下形式改写上式为如下形式 (E/L) (E/L) /(p/L) = /(p/L) = / /= =fbfb fbfb为为常数常数. .它是每单位压力差的电流密它是每单位压力差的电流密 度度, ,叫流动电势系数叫流动电势系数, ,其大小和电渗系其大小和电渗系 数相同数相同. . 第七章第七章 纳米材料的表面化学纳米材料的表面化学 第一节第一节 纳米材料的表面化学纳米材料的表面化学 第二节第二节 二元协同纳米界面材料二元协同纳米界面材料 第三节第三节 纳米材料的应用概况纳米材料的应用概况 7.17.1纳米材料的表面化学纳米材料的表面化学 7.1.17.1.1纳米材料的概念和分类纳米材料的概念和分类 纳米材料就是组成相或晶体在任一纳米材料就是组成相或晶体在任一 维上尺寸小于维上尺寸小于100nm100nm的材料，它包含原的材料，它包含原 子团蔟、纳米微粒、纳米薄膜、纳米管子团蔟、纳米微粒、纳米薄膜、纳米管 和纳米固体材料等，表现为离子、晶体和纳米固体材料等，表现为离子、晶体 或晶界等显微构造能达到纳米尺寸的材或晶界等显微构造能达到纳米尺寸的材 料。料。 7.1.1.17.1.1.1纳米材料的几个概念纳米材料的几个概念 （1 1）原子团蔟）原子团蔟 原子团蔟是由数百个原原子团蔟是由数百个原 子、离子或分子通过化学或物理结合力子、离子或分子通过化学或物理结合力 组合在一起的聚集体，其尺度小于组合在一起的聚集体，其尺度小于1nm1nm。 它的物理和化学性质随所包含的原子数它的物理和化学性质随所包含的原子数 变化，其性质既不同于单个原子或分子变化，其性质既不同于单个原子或分子 ，也不同于固体和液体。，也不同于固体和液体。 （2 2）纳米微粒）纳米微粒 纳米微粒的尺寸大于原纳米微粒的尺寸大于原 子团蔟，小于通常的微粒，尺寸处于子团蔟，小于通常的微粒，尺寸处于 1100nm1100nm，其原子数目在其原子数目在103105103105个个 。纳米微粒是可以在电子显微镜下观察。纳米微粒是可以在电子显微镜下观察 到的粒子。纳米微粒的形态有球形、片到的粒子。纳米微粒的形态有球形、片 状、棒状等。纳米微粒大多数为理想单状、棒状等。纳米微粒大多数为理想单 晶，但当尺寸大到晶，但当尺寸大到60nm60nm时，可以观察时，可以观察 到孪晶界、层错和位错等。纳米微粒也到孪晶界、层错和位错等。纳米微粒也 可呈非晶态和各种亚稳相。纳米微粒可可呈非晶态和各种亚稳相。纳米微粒可 以是金属、金属氧化物、非金属氧化物以是金属、金属氧化物、非金属氧化物 等。等。 （3 3）纳米固体）纳米固体 由纳米微粒构成的凝聚由纳米微粒构成的凝聚 体称为纳米固体。它从形态上可划分为体称为纳米固体。它从形态上可划分为 纳米块体材料、纳米薄膜材料和纳米纤纳米块体材料、纳米薄膜材料和纳米纤 维材料三种类型。这几种材料又称为纳维材料三种类型。这几种材料又称为纳 米结构材料。米结构材料。 纳米固体若按纳米微粒结构状态来纳米固体若按纳米微粒结构状态来 分，有纳米晶体、纳米非晶体和纳米准分，有纳米晶体、纳米非晶体和纳米准 晶材料。纳米固体若按组成材料的相数晶材料。纳米固体若按组成材料的相数 来分，有纳米相材料和纳米复合材料。来分，有纳米相材料和纳米复合材料。 纳米相材料是由单相纳米微粒组成的材料纳米相材料是由单相纳米微粒组成的材料 ，如纳米氧化物等。，如纳米氧化物等。 （4 4）纳米组装体系）纳米组装体系 由人工组装合成的由人工组装合成的 纳米结构材料体系称为纳米组装体系，它纳米结构材料体系称为纳米组装体系，它 是按照人们的意愿将纳米微粒以及它们组是按照人们的意愿将纳米微粒以及它们组 成的纳米线和管为基本单元，在不同维数成的纳米线和管为基本单元，在不同维数 空间排列成具有纳米结构的体系，使其具空间排列成具有纳米结构的体系，使其具 有所期望的特性。这些纳米微粒、线和管有所期望的特性。这些纳米微粒、线和管 可以是有序也可以是无序的排列。可以是有序也可以是无序的排列。 7.1.1.2 7.1.1.2 纳米材料的分类纳米材料的分类 按形态来分可以是：按形态来分可以是： 1 1）晶体尺寸至少在一个方向上处于几）晶体尺寸至少在一个方向上处于几 个纳米范围内称为三维纳米材料个纳米范围内称为三维纳米材料 2 2）具有层状结构的称为二维纳米材料）具有层状结构的称为二维纳米材料 3 3）具有纤维结构的称为一维纳米材料）具有纤维结构的称为一维纳米材料 4 4）具有原子团蔟和纳米微粒结构的称）具有原子团蔟和纳米微粒结构的称 为为 零维纳米材料零维纳米材料 根据纳米材料的种类分，有有机纳根据纳米材料的种类分，有有机纳 米材料、无机纳米材料、药物纳米材料米材料、无机纳米材料、药物纳米材料 和生物纳米材料。纳米复合材料从复合和生物纳米材料。纳米复合材料从复合 的维度来分，可分为的维度来分，可分为0-10-1、0-20-2、0-30-3、1-1- 1 1、1-21-2等类型的复合材料。等类型的复合材料。 7.1.27.1.2纳米晶体的界面特征结构模型纳米晶体的界面特征结构模型 （1 1）类气态模型）类气态模型 认为纳米晶体界面认为纳米晶体界面 上原子无序排列，相当于气态的无序上原子无序排列，相当于气态的无序 分布。随着对纳米材料的微观研究深分布。随着对纳米材料的微观研究深 入，发现纳米结构材料实际上是有序入，发现纳米结构材料实际上是有序 与无序的结合体。与无序的结合体。 （2 2）界面缺陷模型）界面缺陷模型 纳米粒子尺寸小，纳米粒子尺寸小， 界面组分增大，界面的三叉晶界的数界面组分增大，界面的三叉晶界的数 字随之增大，使界面中包含大量的缺陷字随之增大，使界面中包含大量的缺陷 。 （3 3）界面可变模型）界面可变模型 由于纳米材料界面由于纳米材料界面 原子排列、缺陷、原子间距和配位情况原子排列、缺陷、原子间距和配位情况 不同，界面上的能量差别很大。纳米晶不同，界面上的能量差别很大。纳米晶 体材料的表面平移周期受到很大的破坏体材料的表面平移周期受到很大的破坏 ，晶格常数也发生变化。这种复杂的相，晶格常数也发生变化。这种复杂的相 互作用和表面状态，使纳米晶体材料具互作用和表面状态，使纳米晶体材料具 有特殊的磁性、电性和光学性能。有特殊的磁性、电性和光学性能。 7.1.37.1.3纳米微粒特性纳米微粒特性 （1 1）界面与表面效应）界面与表面效应 A A界面效应界面效应 随着纳米微粒粒径的减小，随着纳米微粒粒径的减小， 界面原子数增多，因而无序度增加，同界面原子数增多，因而无序度增加，同 时晶体的对称性降低，其部分能带被破时晶体的对称性降低，其部分能带被破 坏，从而出现界面效应。坏，从而出现界面效应。 B B表面效应表面效应 由于纳米微粒尺寸小，表面由于纳米微粒尺寸小，表面 原子比例增大，微粒的表面能和表面张原子比例增大，微粒的表面能和表面张 力也随着增加，从而引起纳米微粒性质的变力也随着增加，从而引起纳米微粒性质的变 化。纳米微粒的表面原子所处的晶体场环境化。纳米微粒的表面原子所处的晶体场环境 和结合能与内部原子有所不同，存在许多悬和结合能与内部原子有所不同，存在许多悬 空键，处于不饱和状态，因而极易与其他原空键，处于不饱和状态，因而极易与其他原 子相结合而趋于稳定，故纳米材料具有极高子相结合而趋于稳定，故纳米材料具有极高 的表面活性。这种表面原子的活性就称为表的表面活性。这种表面原子的活性就称为表 面活性。面活性。 （2 2）量子尺寸效应）量子尺寸效应 （3 3）小尺寸效应）小尺寸效应 （4 4）量子隧道效应）量子隧道效应 7.1.47.1.4纳米材料的表面化学反应纳米材料的表面化学反应 7.1.4.1 7.1.4.1 室温氧化、燃烧室温氧化、燃烧 纳米金属材料表面有很高的反应活纳米金属材料表面有很高的反应活 性，将制得的纳米锌放在空气中，在室性，将制得的纳米锌放在空气中，在室 温下很快与空气氧化反应，生成白色的温下很快与空气氧化反应，生成白色的 氧化锌。许多纳米金属材料室温下在空氧化锌。许多纳米金属材料室温下在空 气中就会被强烈氧化而燃烧。气中就会被强烈氧化而燃烧。 7.1.4.27.1.4.2高效催化反应高效催化反应 在适当的条件下，纳米金属材料可在适当的条件下，纳米金属材料可 催化断裂催化断裂HHHH、CCCC、CHCH和和COCO 键。这主要是其表面积大，出现在表面键。这主要是其表面积大，出现在表面 上的活性中心数增多所致。这类材料的上的活性中心数增多所致。这类材料的 优点是：无细孔，无其他成分，能自由优点是：无细孔，无其他成分，能自由 选择组成，反应条件温和以及使用较方选择组成，反应条件温和以及使用较方 便。于是可以避免通常使用的催化剂易便。于是可以避免通常使用的催化剂易 引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的 某些副产物的生成。这类催化剂可直接某些副产物的生成。这类催化剂可直接 放入液相反应体系中，不必附在惰性载放入液相反应体系中，不必附在惰性载 体上使用，反应产生的热量会随着反应体上使用，反应产生的热量会随着反应 液体的流动而向周围不断扩散，从而保液体的流动而向周围不断扩散，从而保 证不会因局部过热导致催化剂结构破坏证不会因局部过热导致催化剂结构破坏 而失活。而失活。 7.1.4.37.1.4.3光氧化反应光氧化反应 光催化氧化就是光照射到纳米材料光催化氧化就是光照射到纳米材料 （如纳米（如纳米TiOTiO 2 2 、ZnOZnO等）后，电子被激等）后，电子被激 发到材料的表面态被捕获，满带电子跃发到材料的表面态被捕获，满带电子跃 迁到空带，满带的空穴把周围环境中羟迁到空带，满带的空穴把周围环境中羟 基的电子夺去，使之变为自由基。基的电子夺去，使之变为自由基。 羟基自由基的氧化能力很强，有机羟基自由基的氧化能力很强，有机 物可被其氧化分解，最终产物为物可被其氧化分解，最终产物为COCO 2 2 和和 H H2 2 OO。 7.1.4.47.1.4.4光电化学光电化学 由纳米晶半导体多孔膜制备的电极由纳米晶半导体多孔膜制备的电极 ，在电极的微孔中可吸附单层有机涂料，在电极的微孔中可吸附单层有机涂料 分子作为光敏剂。在电池中，电解质通分子作为光敏剂。在电池中，电解质通 常是用含有氧化常是用含有氧化- -还原对的有机溶剂。还原对的有机溶剂。 带正电荷的光敏剂被电解质中的还原剂带正电荷的光敏剂被电解质中的还原剂 还原，而还原剂由相应的氧化剂在对电还原，而还原剂由相应的氧化剂在对电 极上得到电子而再生，电子经外电路形极上得到电子而再生，电子经外电路形 成光电流。光敏剂不仅使半导体吸收光成光电流。光敏剂不仅使半导体吸收光 的的 波长范围增大，而且对可见光的吸收大大波长范围增大，而且对可见光的吸收大大 增强，从而提高了光电化学太阳能电池的增强，从而提高了光电化学太阳能电池的 性能。性能。 7.1.4.57.1.4.5表面光谱化学表面光谱化学 纳米微粒吸收光后表现出蓝移，即纳米微粒吸收光后表现出蓝移，即 向短波方向移动。向短波方向移动。 荧光光谱也呈现蓝移现象。某些试荧光光谱也呈现蓝移现象。某些试 剂如甲基紫精对剂如甲基紫精对ZnSZnS、CdCd 3 3P P2 2 及及ZnZn 3 3P P2 2 胶胶 体粒子具有猝灭荧光作用。通过与环境体粒子具有猝灭荧光作用。通过与环境 分子的化学作用，能够修饰半导体微粒的分子的化学作用，能够修饰半导体微粒的 光化学性质，作为该化学作用和半导体合光化学性质，作为该化学作用和半导体合 成期间副产物可能产生一些化合物。成期间副产物可能产生一些化合物。 7.1.4.67.1.4.6仿生纳米化学仿生纳米化学 所谓仿生纳米化学，就是从单个原子所谓仿生纳米化学，就是从单个原子 、单个分子或单个纳米结构单元出发，通、单个分子或单个纳米结构单元出发，通 过设计，考虑它们之间的相互作用和各种过设计，考虑它们之间的相互作用和各种 因素的协同作用，自发地组装成纳米材料因素的协同作用，自发地组装成纳米材料 ，研究其组成、结构与性质。，研究其组成、结构与性质。 7.1.4.7 C607.1.4.7 C60和碳纳米管表面化学和碳纳米管表面化学 碳纳米管很轻，但其强度是钢的碳纳米管很轻，但其强度是钢的 100100倍。碳纳米管的侧壁由碳的六元环倍。碳纳米管的侧壁由碳的六元环 构成，而两端通常则由碳的五元环封口构成，而两端通常则由碳的五元环封口 。 以碳纳米管为探针的原子力显微镜以碳纳米管为探针的原子力显微镜 可以探测可以探测DNADNA片段和鉴别化学标记物，片段和鉴别化学标记物， 这些物质揭示在该片段中可能存在着哪这些物质揭示在该片段中可能存在着哪 几种基因衍生物。半导体碳纳米管在室几种基因衍生物。半导体碳纳米管在室 温下暴露于强碱、卤化物和其他气体温下暴露于强碱、卤化物和其他气体 时，它的电阻会大大改变，因此可制时，它的电阻会大大改变，因此可制 备更好的传感器。备更好的传感器。 7.1.57.1.5纳米材料表面修饰和改性纳米材料表面修饰和改性 纳米微粒的表面结构决定了它的性能纳米微粒的表面结构决定了它的性能 。而制备纳米微粒的方法不同，其表。而制备纳米微粒的方法不同，其表 面结构和表面状态有较大差异。面结构和表面状态有较大差异。 对纳米微粒表面修饰和改性的常用方法对纳米微粒表面修饰和改性的常用方法 有以下几种有以下几种 （1 1）无机材料包覆法）无机材料包覆法 （2 2）离子材料包敷法）离子材料包敷法 （3 3）偶联剂与纳米微粒表面反应法）偶联剂与纳米微粒表面反应法 7.27.2二元协同纳米界面材料二元协同纳米界面材料 7.2.17.2.1超双疏性界面物性材料超双疏性界面物性材料 超双疏性界面物性材料技术的基本超双疏性界面物性材料技术的基本 原理是利用由上到下、有原子到分子、原理是利用由上到下、有原子到分子、 由分子到聚集体的外延生长纳米化学方由分子到聚集体的外延生长纳米化学方 法，在特定的表面上建造纳米尺寸几何法，在特定的表面上建造纳米尺寸几何 形状互补的界面结构。形状互补的界面结构。 7.2.27.2.2超双亲性界面物性材料超双亲性界面物性材料 超双亲性界面物性材料技术是在光超双亲性界面物性材料技术是在光 照条件下可引起材料表面在纳米区域形成照条件下可引起材料表面在纳米区域形成 亲水性与亲油性两相共存的二元协同界面亲水性与亲油性两相共存的二元协同界面 结构。结构。 7.2.3 7.2.3 纳米尺度光阳极、光阴极两相共存纳米尺度光阳极、光阴极两相共存 的高效光催化界面材料的高效光催化界面材料 借助光化学和光电化学的研究思路借助光化学和光电化学的研究思路 ，利用纳米化学方法，计划研制多种具有，利用纳米化学方法，计划研制多种具有 光化学活性的纳米杂化的界面材料。光化学活性的纳米杂化的界面材料。 7.37.3纳米材料的应用概况纳米材料的应用概况 7.3.17.3.1纳米材料和技术在传统产业中的应用纳米材料和技术在传统产业中的应用 1 1）化纤纺织）化纤纺织 2)2)建筑材料建筑材料 （1 1）光学应用纳米复合材料光学应用纳米复合材料 （2 2）耐腐蚀、耐沸水的纳米复合材料）耐腐蚀、耐沸水的纳米复合材料 （3 3）纳米抗菌复合涂料）纳米抗菌复合涂料 3 3）轻工电子）轻工电子 纳米材料已在轻工家电行业开发应用纳米材料已在轻工家电行业开发应用 。如电冰箱所用的材料。如电冰箱所用的材料。 4 4）精细化工）精细化工 5 5）电力工业）电力工业 7.3.27.3.2纳米材料在环境领域的应用纳米材料在环境领域的应用 纳米材料对空气中的纳米材料对空气中的20nm20nm和水中和水中 200nm200nm污染物的清除能力，是其他材污染物的清除能力，是其他材 料和技术无法比拟的。利用纳米光催料和技术无法比拟的。利用纳米光催 化技术与其他传统技术相结合，研制化技术与其他传统技术相结合，研制 成功新型空气净化器。利用多孔小球成功新型空气净化器。利用多孔小球 组合光催化纳米材料，已成功用于污组合光催化纳米材料，已成功用于污 水中有机物的降解。纳米材料还可用水中有机物的降解。纳米材料还可用 来处理废水中的无机有害物质。来处理废水中的无机有害物质。 另外，无机物在另外，无机物在TiOTiO 2 2 表面具有光化学活表面具有光化学活 性，可使有害有毒物质还原为无害物质性，可使有害有毒物质还原为无害物质 。 7.3.37.3.3纳米材料在能源领域的应用纳米材料在能源领域的应用 近年来，正在开发用于煤和油料燃烧的近年来，正在开发用于煤和油料燃烧的 纳米净化剂、助燃剂，与此同时，利用纳米净化剂、助燃剂，与此同时，利用 纳米技术提取粉煤灰中的有用物质，已纳米技术提取粉煤灰中的有用物质，已 获得初步成果。最近已研制成功纳米材获得初步成果。最近已研制成功纳米材 料和技术改性的铅酸电池，不但提高了料和技术改性的铅酸电池，不但提高了 化学能转变为电能的效率，其电容量是化学能转变为电能的效率，其电容量是 普通铅酸蓄电池的普通铅酸蓄电池的1010倍，而且提高了其倍，而且提高了其 使用寿命。使用寿命。 7.3.47.3.4纳米材料在医药卫生中的应用纳米材料在医药卫生中的应用 所谓纳米医学，就是利用分子器具所谓纳米医学，就是利用分子器具 和对人体分子的知识，进行诊断、治疗和对人体分子的知识，进行诊断、治疗 和预防疾病与创伤，减轻疼痛，促进和和预防疾病与创伤，减轻疼痛，促进和 保持健康的科学和技术。纳米医学的基保持健康的科学和技术。纳米医学的基 础是分子纳米技术和分子制作技术。础是分子纳米技术和分子制作技术。 目前，基于分子生物学原理所研制的微型目前，基于分子生物学原理所研制的微型 机器人已用于人体发病部位的检查。在保机器人已用于人体发病部位的检查。在保 健医药方面，增强人体免疫和清除自由基健医药方面，增强人体免疫和清除自由基 功能的纳米硒和纳米钙等系列产品已开始功能的纳米硒和纳米钙等系列产品已开始 进入市场。进入市场。 7.3.57.3.5纳米材料在军事方面的应用纳米材料在军事方面的应用 纳米材料和纳米技术在十几年前就应纳米材料和纳米技术在十几年前就应 用到军事领域，已在抗弹材料、未来战用到军事领域，已在抗弹材料、未来战 士系统、弹药、纳米卫星、纳米飞行器士系统、弹药、纳米卫星、纳米飞行器 和隐身等方面进行了深入的研究。和隐身等方面进行了深入的研究。 第第8 8章章 表面活性剂的电子结构和分子表面活性剂的电子结构和分子 模型模型 第一节表面活性剂的电子结构与性质第一节表面活性剂的电子结构与性质 第二节气第二节气- -固界面吸附的相互作用的模拟固界面吸附的相互作用的模拟 第三节液第三节液- -固界面相互作用的模拟固界面相互作用的模拟 第四节在硅表面烷基单层膜的分子模拟第四节在硅表面烷基单层膜的分子模拟 第五节油第五节油- -水界面的自组装和相互作用的模拟水界面的自组装和相互作用的模拟 第六节表面活性剂多尺度的模拟第六节表面活性剂多尺度的模拟 8.18.1表面活性剂的电子结构与性质表面活性剂的电子结构与性质 8.1.18.1.1双子表面活性剂的电子结构与性质双子表面活性剂的电子结构与性质 由于由于GeminiGemini表面活性剂表面活性剂 CC12 12 H H 2525N(CH N(CH 3 3 ) ) 2 2 (CH(CH 2 2 )SN(CH)SN(CH 3 3 ) ) 2 2C C 1212 H H 2525Br Br 2 2 (GMBr(GMBr 2 2 ) )具有比其单体表面活性剂低的具有比其单体表面活性剂低的 CMCCMC、较好的润湿性和相行为等优良的较好的润湿性和相行为等优良的 性能，是目前国内外研究较多的一种表面性能，是目前国内外研究较多的一种表面 活性剂。活性剂。 8.1.1.18.1.1.1极性头的结构与稳定性极性头的结构与稳定性 编者用编者用AM1AM1方法优化了的几何构型方法优化了的几何构型, ,得得 到起最优构型时的前线轨道能级。到起最优构型时的前线轨道能级。 优化计算表明，优化计算表明，GeminiGemini表面活性剂阳表面活性剂阳 离子，尽管是按线性构型方式输入，但离子，尽管是按线性构型方式输入，但 优化后的构型均呈弯曲状态，优化后的构型均呈弯曲状态，s s为奇数时为奇数时 ，阳离子的弯曲程度比偶数时大。，阳离子的弯曲程度比偶数时大。 8.1.1.28.1.1.2生成焓与生成焓与C-CC-C键长平均值的关系键长平均值的关系 弯曲能和扭变能不是影响分子随弯曲能和扭变能不是影响分子随s s增大增大 使其生成焓显著降低的决定因素。从使其生成焓显著降低的决定因素。从AM1AM1 方法优化后的几何构型分析，键长变短，方法优化后的几何构型分析，键长变短， 意味着键能增加，因而与文献的键能产生意味着键能增加，因而与文献的键能产生 偏差，随偏差，随s s的增大，这种差值越来越大，的增大，这种差值越来越大， 故使生成焓降低得越来越多。故使生成焓降低得越来越多。 8.1.28.1.2烷基硫酸盐的结构与表面张力烷基硫酸盐的结构与表面张力 8.1.2.18.1.2.1甲基不同取代位对分子结构的影响甲基不同取代位对分子结构的影响 当一个甲基在十二烷基硫酸根阴离子的烷基当一个甲基在十二烷基硫酸根阴离子的烷基 链上不同位置取代时，甲基基团只影响所连链上不同位置取代时，甲基基团只影响所连 接碳原子与相邻原子间化学键的键长，而对接碳原子与相邻原子间化学键的键长，而对 其他键的键长影响很小。其他键的键长影响很小。 不管是十三烷基硫酸根阴离子和甲基不不管是十三烷基硫酸根阴离子和甲基不 同取代位的十二烷基硫酸根阴离子所带的负同取代位的十二烷基硫酸根阴离子所带的负 电荷集中在极性头硫酸基基团上。十三烷基电荷集中在极性头硫酸基基团上。十三烷基 硫酸根阴离子的生成热比甲基在不同取代位硫酸根阴离子的生成热比甲基在不同取代位 的十二烷基硫酸根阴离子的生成热要负的十二烷基硫酸根阴离子的生成热要负 9.87-18.24kJ/mol9.87-18.24kJ/mol。甲基在不同取代位的甲基在不同取代位的 十二烷基硫酸根阴离子的生成热也各不相十二烷基硫酸根阴离子的生成热也各不相 同，甲基在同，甲基在C2C2至至C7C7位取代的十二烷基硫位取代的十二烷基硫 酸根阴离子的生成热的负值逐渐减小，在酸根阴离子的生成热的负值逐渐减小，在 C8-C11C8-C11位取代的十二烷基硫酸根阴离子位取代的十二烷基硫酸根阴离子 的生成热的负值逐渐增大。的生成热的负值逐渐增大。 8.1.2.28.1.2.2偶极距与表面张力之间的关系偶极距与表面张力之间的关系 液体的表面张力是在液面上或平行于液体的表面张力是在液面上或平行于 液面的垂直作用于单位长度上的使表面液面的垂直作用于单位长度上的使表面 收缩的张力。微观上，它是表面分子间相收缩的张力。微观上，它是表面分子间相 互作用的结果。不同的液体分子，它们之互作用的结果。不同的液体分子，它们之 间的相互作用力的大小是不同的，而液体间的相互作用力的大小是不同的，而液体 分子间相互作用力的大小又决定于分子结分子间相互作用力的大小又决定于分子结 构及电子结构。偶极距是一个与电荷及正构及电子结构。偶极距是一个与电荷及正 负电荷中心之间距离有关的物理量。负电荷中心之间距离有关的物理量。 表面活性剂阴离子的偶极距与表面张表面活性剂阴离子的偶极距与表面张 力有很好的线性关系。力有很好的线性关系。 8.1.2.3 8.1.2.3 最低空轨道能级最低空轨道能级ELUMOELUMO与表面张与表面张 力力 的关系的关系 根据前线分子轨道理论，当表面活性根据前线分子轨道理论，当表面活性 剂分子与水分子发生相互作用时，表面活剂分子与水分子发生相互作用时，表面活 性剂分子的最高占据分子轨道能量越高，性剂分子的最高占据分子轨道能量越高， 就越接近水分子的最低空分子轨道；同时就越接近水分子的最低空分子轨道；同时 ，表面活性剂分子的最低空轨道能量越低，表面活性剂分子的最低空轨道能量越低 ，它越接近水分子的最高占据轨道，则这，它越接近水分子的最高占据轨道，则这 4 4个轨道间相互作用越强，这两个分子个轨道间相互作用越强，这两个分子 的相互作用越强。我们知道，水分子的最的相互作用越强。我们知道，水分子的最 高占据分子轨道能级是一个定值，十三烷高占据分子轨道能级是一个定值，十三烷 基硫酸根阴离子和甲基不同取代位的十二基硫酸根阴离子和甲基不同取代位的十二 烷基硫酸根阴离子的最低空轨道能级是不烷基硫酸根阴离子的最低空轨道能级是不 同的。也就是说，最低空轨道能级低的阴同的。也就是说，最低空轨道能级低的阴 离子与水分子的相互作用要强些，这种阴离子与水分子的相互作用要强些，这种阴 离子之间的相互作用可能就要弱些。离子之间的相互作用可能就要弱些。 8.28.2气气- -固界面吸附的相互作用的模拟固界面吸附的相互作用的模拟 8.2.18.2.1乙烷在中孔分子筛中的模拟乙烷在中孔分子筛中的模拟 天然气的储存是能源工程中重要课题天然气的储存是能源工程中重要课题 。由于纳米微孔材料的出现，有可能中压。由于纳米微孔材料的出现，有可能中压 下在微孔介质中吸附存储天然气，安全性下在微孔介质中吸附存储天然气，安全性 明显增加。而最近出现的中孔分子筛明显增加。而最近出现的中孔分子筛MCMMCM -41-41和碳纳米管束等规整的圆柱状孔为天然和碳纳米管束等规整的圆柱状孔为天然 气的吸附存储提供了新的吸附材料。气的吸附存储提供了新的吸附材料。MCMMCM -41-41被广泛用于吸附、分离、催化等领域，被广泛用于吸附、分离、催化等领域， 由于其理想的结构使其可用于由于其理想的结构使其可用于 现有吸附理论的检验和发展。现有吸附理论的检验和发展。 张现仁等用巨正则系综张现仁等用巨正则系综Monte-Monte- Carlo(GCMC)Carlo(GCMC)方法研究了温度、孔径对方法研究了温度、孔径对 乙烷在乙烷在MCM-41MCM-41中吸附行为的影响。模中吸附行为的影响。模 拟表明，在拟表明，在180K180K时乙烷在较小孔径的孔时乙烷在较小孔径的孔 中达到饱和吸附的压力均小于较大的孔中达到饱和吸附的压力均小于较大的孔 所需的压力，这是由于乙烷分子在较小所需的压力，这是由于乙烷分子在较小 孔径中受到较强的吸附作用，故它可以孔径中受到较强的吸附作用，故它可以 在较小压力下达到最大吸附量。但是在较小压力下达到最大吸附量。但是 由于较小的由于较小的MCM-41MCM-41在充满吸附流体的情在充满吸附流体的情 况下，对应的流体分子不能达到的体积比况下，对应的流体分子不能达到的体积比 率较大，因此达到最大吸附时其吸附的乙率较大，因此达到最大吸附时其吸附的乙 烷分子密度较小。烷分子密度较小。 在在