[工学]第七章物质结构基础.doc

第七章 物质结构基础7.1 核外电子的运动状态 7.1.1 微观粒子(电子)的运动特征1. 氢原子光谱与玻尔理论（1） 连续光谱 太阳、白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等连续波长的光谱，称为连续光谱（2） 氢原子光谱氢原子光谱特征：1.不连续光谱,即线状光谱2.其频率具有一定的规律经验公式： n= 3,4,5,6(3)普朗克的量子论（1900）德国物理学家普朗克，第一个冲破经典物理学中能量连续变化的框框，首先在物理学中引入了“量子”的概念，提出了著名的、当时被誉为物理学上一次革命的量子化理论。微观领域能量不连续经典物理学中的一些物理量，如时间、速度、长度、面积等的变化是连续的，没有一个最小单位，无限可分；有些物理量的变化是有最小单位的，例如电量，电量变化的最小单位是1个电子的电量，即1.60210-19C，电量的改变不能小于1个电子的电量，只能是这个数的整倍数来增减，这是不连续的意思。不连续性只有在微观世界里才有意义(4)爱因斯坦的光子学说（1905）爱因斯坦通过对光电效应的研究，1905年提出光子学说，为量子论提供了实验依据和理论基础。 光是由一群颗粒性的光子组成，光子的能量与入射光的频率有关，当光子与金属中的电子相碰撞时，就把它的全部能量，即一个能量子转移给了电子。所以，光子的能量越高（即波长越短），转移给电子的能量也越高，电子的速度就越大。而光子的数目越多（即光越强），释放出电子的数目也就越多。光电效应说明了光不仅具有波动性，而且具有粒子性。(4)爱因斯坦的光子学说（1905）爱因斯坦用两个公式把表征光的波动性的物理量(和v)和表征光的粒子性的物理量(E和p)定量地联系起来。光子能量E的大小与光的频率v成正比，光子动量p的大小与光的波长的倒数成正比：E = hv 式中：h为普朗克常数， v为光的频率，为光的波长。（5）玻尔理论 1913年，28岁的Bohr玻尔在1、爱因斯坦的光子学说2、普朗克的量子化学说3、氢原子的光谱实验4、卢瑟福的原子行星模型的基础上，建立了Bohr玻尔理论.三点假设： 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量； 通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态； 从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E：轨道能量h：Planck常数原子能级2. 电子的波粒二象性1924年法国年轻的物理学家德布罗意在光的波粒二象性启发下，大胆地提出了“物质波”的假设，预言电子等微粒会像光一样发生衍射，显示具有波动性。并根据波粒二象性的关系式预言了高速运动的电子的波长 公式： 式中 m为电子的质量， h为普朗克常数，P 为电子的动量，v为电子的速度，这种实物微粒所具有的波称为物质波，亦称为德布罗意波。 电子波动性的证明1927年，电子衍射的实验证实了德布罗意的预言，电子不仅是一种具有一定质量，高速运动的带电粒子，而且还能呈现波动性。3. 测不准原理7.1.2 核外电子运动状态描述1. 薛定谔方程1926年，奥地利物理学家薛定谔从德布罗意的假设中得到启示，首先提出了描述微观粒子运动规律的波动方程，建立了迄今最为成功的原子结构模型波动力学模型。亦称为薛定谔方程，是一个二阶偏微分方程：式中 ：波函数是空间坐标 x、y、z的函数； E：体系的总能量 ； V：体系的势能； m：粒子的质量 ； h：普朗克常数 描述核外电子在空间运动状态的数学函数式直角坐标 (x, y, z)与球极坐标 (r,) 的转换 r：径向坐标, 半径，决定了球面的大小； ：角坐标,余纬度，由 z 轴沿球面延伸至 r 的弧线所表示的角度；：角坐标,平经度，由r 沿球面平行 xy面延伸至 xz 面的弧线所表示的角度；x = r sin cos，z = r cosy = r sin sin，r2 = x2 + y2 + z2球极坐标与直角坐标的关系(x, y, z) (r,) 2. 四个量子数由n、l、m三个量子数所确定下来的一套参数就可以表示一种波函数。在求解薛定谔方程的过程中除了直接引入的这三个量子数之外，后来根据实验和理论的要求，又引入了一个描述电子自旋特征的量子数ms。这些量子数对描述核外电子的运动状态、确定原子中电子的能量、原子轨道或电子云的形状和空间伸展方向、以及多电子原子核外电子的排布非常重要。主量子数 n主量子数n是决定电子层数的。用它来描述原子中电子出现概率最大的区域离核的远近。 n的取值范围： n = 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7 （正整数）K，L，M，N，O，P，Q （光谱符号）主量子数n是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子或类氢离子：电子能量只与主量子数n有关，n值越大，电子的能量越高。当 n=1 时， r1=52.9pm， E1= -1312.17/12 kJmol-1n=2 时， r2=22 52.9pm， E2 = -1312.17/22 kJmol-1n=3 时， r3=33 52.9pm， E3 = -1312.17/33 kJmol-1E1s E2s E3s E4s E4s = E4p = E4d = E4f 对多电子原子：核外电子能量既与n有关，又与l 有关，取决于 n 和 l 的取值。不能只决定于n值的大小（在多电子原子的能级里讲授）角量子数 l（亦称副量子数）角量子数 l 表示原子轨道或电子云的形状。l 的取值范围： 对于给定的n值，l只能取小于n的整数值。 l = 0，1， 2，3， 4， 5 (n-1)s，p，d， f，g，h （光谱符号） 用主量子数n表示电子层时，角量子数l 就表示同一电子层中具有不同状态的分层，对于给定的主量子数n来说，就有n个不同的角量子数 l。电子层数n值电子分层l 值电子分层数10 1s20 1 2s 2p30 1 2 3s 3p 3d40 1 2 34s 4p 4d 4f角量子数l与多电子原子中的电子能量有关；即多电子原子中电子的能量不仅与主量子数n 有关，还与角量子数l 有关。 n 相同， l 值越大，电子能量越高。E4s E4p E4d E4f l = 0 1 2 3 （ n、 l 都不同，能级交错，在多电子原子的能级里讲授）磁量子数 m 磁量子数 m 决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。m 的取值与角量子数 l 有关，对于给定的 l 值，有 2l +1 个m 的取值，可以取从 l 到l 的所有整数，其中包括零：m = 0，1，2，3 l。角量子数 l 与磁量子数 m 的关系 l=0，s电子m=0一种状态在空间无方向性l=1，p电子m=0，1三种状态在空间有三种取向l=2，d电子m=0，1，2五种状态在空间有五种取向l=3，f电子m=0，1，2，3七种状态在空间有七种取向 在没有外加磁场的作用时，磁量子数 m 与能量无关。 l = 1 m = 02,1,0 2pz2pz 轨道m =+1m = -12,1,1与2,1,-1线性组合2px2px 轨道2py2py 轨道三种 p 轨道虽在空间方向取向不同，但能量相同，称为简并 轨道；五种 d 轨道、七种 f 轨道同理也是简并的。在有外加磁场作用时，五个简并的d轨道会发生能级分裂。 自旋量子数 ms 直接从薛定谔方程得不到自旋量子数ms，它是据后来的理论和实验的要求引入的。 精密观察强磁场存在下的原子光谱，每一条谱线实际是由靠得很近的两条谱线组成的。为了解释这一现象，1925年乌伦贝克（Uhlenbeck）和哥德希密特（Goudsmit）提出了电子自旋的假设。ms 表示电子自旋运动的状态，取值只有两个：四个量子数的特征：1.原子中每个电子的运动状态需要用n，l，m，ms四个量子数来描述；2.主量子数n决定电子层数和主要决定电子的能量；3.角量子数 l 决定原子轨道的形状，同时也影响电子的能量；4.磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向；5.自旋量子数ms决定电子自旋的方向；四个量子数确定后，电子在核外空间的运动状态就确定了n, l, m 一定，轨道也确定0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2， l =0， m =0， 2s n =3，l =1，m =0， 3pz n =3，l =2，m =0， 3dz2思考题： 当n为3时, l ,m 分别可以取何值？轨道的名称怎样?例： 写出轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道的名称。 解： 原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。 与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4d轨道。 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 个 4d 轨道之一。7.1.3 原子轨道和电子云的图像波函数和概率密度|2都可以用几何图形形象地表示，和|2均是空间坐标r,的函数，要画出它们之间的关系需要四维坐标，因此常常为了不同的目的，从不同的角度考察和|2的性质，如只考察随r变化的为径向分布图；只考察随,变化的称为角度分布图。1. 原子轨道的角度分布图如果将Yl,m(,) 随,的角度变化作图，就可以得到波函数的角度分布图，也就是原子轨道的角度分布图。若将| Yl,m(,) |2 对,作图，则可以得到电子云的角度分布图。由于Yl,m(,)只与量子数l，m有关，与主量子数n无关，所以只要量子数l，m相同的原子轨道，它们的角度分布就相同。如2pz、3pz、4pz原子轨道的角度分布相同，统称为pz轨道的角度分布，以pz轨道为例，来讨论原子轨道的角度分布图。波函数是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的数学函数式，量子力学借用经典力学中描述物体运动的“轨道”的这一名词，把波函数 叫做原子轨道。 波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道 n=1, l=0, m=0, 1,0,0 1s原子轨道, 1s n=2, l=0, m=0, 2,0,0 2s原子轨道, 2s l=1, m=0, 2,1,0 2pz原子轨道, 2p三个量子数n,l,m 确定的波函数称为一个原子轨道波函数就是原子轨道，代表原子核外电子的一种运动状态，及电子这种运动状态的一个函数。每一种原子轨道即每一个波函数都有与之相对应的能量E，氢原子或类氢离子(核外只有1个电子) 其能量为：2. 电子云的角度分布图与原子轨道的角度部分相对应，也有电子云即概率密度|2的角度部分|Yl,m(,)|2的分布图。例如pz电子云的角度部分是|Ypz|2= cos2，若将|Ypz|2对作图，便可得到pz电子云的角度分布图。 它表示了电子在空间不同角度出现的概率密度的大小，从角度的侧面反映了电子云概率密度分布的方向性。电子云也可以是用统计的方法描述电子在核外空间某一区域内出现概率大小的一个形象化的图示，s 电子经常出现的区域是核外的一个球形空间。图中密集的小点只是说明氢原子核外的一个电子在核外空间的一种运动状态，并不代表有这么多个电子在核外运动。 处于不同状态的电子，它们的波函数各不相同，其|2 当然也各不相同，表示|2 的图像电子云图也不一样。 3. 原子轨道与电子云角度分布图比较特点：1.形状相似，不同的是电子云的角度分布图形比原子轨道的角度分布图形要“瘦”些；这是由于Y= cosq 值小于1，而|Y|2 值就更小的缘故。正负号不同，原子轨道角度分布图上有、号之分，而电子云角度分布图上都是正值；原子轨道角度分布图上的、号只是代表波函数中角度部分Y的正、负，并不表示波函数的正、负。4. 电子云的径向分布图电子云的径向分布图是指电子在原子核外距离为r、厚度为r的薄层球壳中出现的概率随半径 r变化时的分布情况。球面面积 4p r2,球壳薄层的体积4p r2 r,概率密度|2概率 = 概率密度 体积球壳体积中发现电子的概率：4p r2 r |2单位厚度球壳中的概率：4p r2 |2令D (r) = 4p r2 |2D (r)是r 的函数，称D (r) 为径向分布函数。 在图中r = 53pm 处曲线有一个高峰，说明电子在 r = 53pm的球壳上出现的概率最大。这个极大值正是玻尔半径 值。 从量子力学的观点，玻尔半径就是电子出现概率最大的球壳离核的距离。问：1s电子的概率密度（电子云）在原子核附近最大，为什么它的概率的径向分布却是在离核53pm处最大呢？ D (r) = 4p r2 |2因为在靠近核处，电子出现的概率密度大，概率密度|2有较大值，但r 很小，即球壳的体积很小，所以D (r)值不会很大；在离核较远处，r 值大，即球壳的体积大，但电子出现的概率密度却不大，即概率密度|2较小，所以D (r)值也不会很大；这两个变化趋势相反的因素结合在一起，在某一点上就会出现一个极大值。 径向分布函数D (r)只与电子离核半径r 的大小有关，r 的大小与量子数n 和l 有关；7.2 多电子原子结构7.2.1 核外电子排布规则1. 鲍林近似能级图薛定谔方程只能对单电子原子体系做出精确的解，对多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，当电子处在不同状态时，其能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数 l 有关，从薛定谔方程不能得到精确的解，只能借助于某些实验数据或做近似处理得到核外电子排布的基本规律。单电子体系各种状态的电子的能量只与主量子数 n 有关E4s = E4p = E4d = E4f E2p E3p E4p E5p 多电子原子体系原子中各电子之间有相互作用，当电子处在不同状态时，其能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l 有关。 E4sE4pE4dE4f 美国结构化学家鲍林根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，图中的能级顺序是指价电子层中填入电子时各能级能量的相对高低。 1931年他应用量子力学理论研究原子和分子的电子结构及化学键的本质，创立了杂化轨道理论。他因对化学键本质的研究而获得1954年诺贝尔化学奖。1962年又荣获诺贝尔和平奖。 第五能级组： 5s，4d，5p第六能级组： 6s，4f，5d，6p1.在近似能级图中，每个小圆圈代表一个原子轨道；2.n相同，l相同的原子轨道，它们的能量相同，这些轨道就称为等价轨道或简并轨道；p 轨道是三重简并d 轨道是五重简并f 轨道是七重简并3.近似能级图按原子轨道的能量高低排列，不按原子轨道离核远近顺序排列（即不按电子层的顺序排列）；能级组 ：能量相近的能级划为一组第一能级组： 1s第二能级组： 2s，2p第三能级组： 3s，3p第四能级组： 4s，3d，4p第七能级组： 7s，5f，6d，7p由近似能级图看出：角量子数 l 相同的能级，其能量大小由主量子数n决定，n 越大能量越高；E3dE4dE5dE6d l = 2主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的能级，其能量随 l 值增大而升高。 n 相同，轨道能级不同的现象叫能级分裂；E4s E4pE4d E4f n = 4主量子数n和角量子数 l 同时变动时，能级的能量次序变化比较复杂，能级交错；E4s E3d E4pE5s E4d E5pE6s E4f E5d E6p由近似能级图看出，能级组的划分是造成元素周期表中元素划分为周期的本质原因：每一个原子轨道中只能填充2个电子，每填充1个电子，就形成了一种元素，因此，由近似能级图可以得到按能级组排列的元素周期系的图；按能级组排列的元素周期系图可更清楚地显示出是原子的电子层结构的周期性决定了元素性质的周期性变化。也是物质由量变到质变的一个很好的说明。填充的次序 ；简单明了，基本反映了多电子原子的核外电子所有元素的原子轨道能级次序都一样，反映不出元素的原子序数与某一能级能量的关系随着原子序数的增加，核电荷对电子的吸引增强，所以轨道能量会降低，但各轨道能量随原子序数增加而能量降低的幅度不同，所以不同元素的原子轨道能级次序不会完全一致，这一重要事实在鲍林的原子轨道能级图中没有体现出来。2. 核外电子排布的一般原则泡利（W. Pauli）不相容原理能量最低原理洪德（F. Hund）规则Pauli不相容原理1.同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子，或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如：一原子中电子A和电子B的三个量子数n，l，m已相同，ms就必须不同。quantum numbernlmmselectric A21 0+1/2electric B210-1/22.对于主量子数为n的电子层，其轨道总数为n2个，该层能容纳的最多电子数为2n2。能量最低原理电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道，占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。根据此原理，电子填入轨道时遵循下列次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 出现d轨道时，依照ns,(n-1)d,np顺序排布；d,f轨道均出现时，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np顺序排布。Hund规则电子分布到等价轨道时，总是尽先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上 分布电子，将尽可得分布在 m 值不同的轨道上，且自旋相同。 例如：7N（1s22s22p3）全充满、半充满规则等价原子轨道（n，l相同的亚层）处于全充满(p6、d10、f14)，半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状态时，体系能量较低，状态较稳定。例：24Cr3d54s1（）3d44s2（） 29Cu3d104s1（）3d94s2（）Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ，Z=50，Sn： Kr 4d105s2 5p2，Z=56，Ba： Xe 6s2 。Ne、Ar原子实3. 原子的核外电子排布式与电子构型8O的电子排布式为： 1s22s22p4 这种用主量子数n的数值和轨道角动量量子数l的符号并在亚层右上角表出亚层电子数的电子排布式称为电子构型，也叫电子组态、电子结构式、电子排布式。也可用图示形式表示：如：9F1s22s22p5 11Na： 1s22s22p63s1为简单起见，内层满电子层可用相应稀有气体元素符号加方括号表示。如 11Na： 1s22s22p63s1 可表示为Ne3s1 外层电子构型 方括号内的满电子层称原子实，原子实以外的电子排布称外层电子构型 。 注意：虽然核外电子排布按近似能级图，但外层电子结构式的写法应按n由小到大次序排列，即按(n-2)f, (n-1)d,ns, np顺序。 如29Cu：Ar3d104s1(提前全满)；24Cr；Ar3d54s1(提前半满)见表7-4 元素基态原子的电子构型。电子填充按上述顺序，而元素在失电子时按从外往里的顺序，即按npns (n-1)d (n-2)f的顺序。 如26Fe： Ar3d64s2； Fe2+： Ar3d6，而不是 Ar3d44s2 24Cr ：Ar3d54s1 ; Cr3+： Ar3d3，而不是 Ar3d14s27.2.2 电子层结构与元素周期律能级组与周期的关系元素周期律也称元素周期系，自门捷列夫以来逐渐充实完善。20世纪30年代量子力学的发展使人们弄清了元素周期律与元素核外电子的排布特别是外层电子的排布有关。1.能级组与元素周期 目前人们常用的是长式周期表,它将元素分为7个周期。核外电子排布的周期性变化使得元素性质呈现周期性的规律，即元素周期律；元素的基态原子最外层电子的n值即为元素所在周期数； 如 26FeAr3d64s2为第四周期元素； 47AgKr4d105s1为第五周期元素。各周期元素总和等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。2. 价电子构型与周期表中族的划分(1)价电子构型 价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，相应的电子排布即为价电子构型。 主族元素：价电子构型 = 最外层电子构型(nsnp)；副族元素：价电子构型 = (n-2)f (n-1)d nsnp(2)主族元素 I AA(即0族)：元素的最后一个电子填入ns或np亚层，价电子总数等于族数。 如元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚层，价电子总数为5，因而是VA元素。 其中0族元素为稀有气体，价电子构型为ns2np6(除He)，为8电子稳定结构，根据洪特规则的补充，全满电子构型特别稳定。(3)副族元素 B族 + BB共10列，其中 族有3列 。副族元素也称过渡元素(同一周期从s区向p区过渡)。BB最后一个电子填入ns轨道族数=最外层电子数BB最后一个电子填入(n-1)d轨道族数=最外层电子数+ (n-1)d电子数族较特殊，有三个列，共9个元素。Fe Co Ni 为铁系元素 Ru Rh Pd Os Ir Pt La系和Ac系元素 也称内过渡元素。第六周期B位置从57La 到71Lu共15个元素称镧系元素，用符号Ln表示；第七周期B位置从89Ac到103Lr共15个元素称锕系元素，用符号An表示。它们的最后一个电子填入倒数第三层(n-2)f。3.价电子构型与元素分区7.2.3 原子性质的周期性1.有效核电荷(Z*) (1)屏蔽效应屏蔽效应的大小可用斯莱脱(Slater)规则计算得出的屏蔽常数si表示。si为除被屏蔽电子以外的其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数s之和， si = Ss 。屏蔽常数的计算 Slater规则(1)轨道分组：(1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f), (5s5p) 位于被屏蔽电子右边各组对屏蔽电子的屏蔽常数s =0，即近似 看作对该电子无屏蔽作用；(2)按上面分组，同组电子间s =0.35(1s组例外，s =0.3)；(3)对(ns)(np)组的电子，(n-1)层的电子对其的屏蔽常数s =0.85， (n-2)电子层及更内层对其的屏蔽常数s =1.00；(4)对nd或nf组的电子，左边各组电子对其的屏蔽常数 s =1.00。例7-3 计算21Sc的4s电子和3d电子的屏蔽常数si 。解： 21Sc的电子构型为1s22s22p63s23p63d14s2 分组： (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)2s4s=101.00+90.85+ 10.35 =18.00s3d= 181.00 =18.00(2) 有效核电荷核电荷数(Z)减去屏蔽常数(si)得到有效核电荷(Z*)： Z* = Z - si 多电子原子中，每个电子不但受其他电子的屏蔽，而且也对其他电子产生屏蔽作用。电子的轨道能量可按下式估算：Z*：作用在某一电子上的有效核电荷数；n* ：该电子的有效主量子数， 与主量子数n有关： n 1 2 3 4 5 6n* 1.0 2.03.0 3.7 4.0 4.2例7-4 试确定19K的最后一个电子是填在3d还是4s轨道？解： 若最后一个电子是填在3d轨道，则K原子的电子结构式为 1s22s22p63s23p63d1； 若最后一个电子是填在4s轨道，则K原子的电子结构式为 1s22s22p63s23p64s1； Z*3d=19-(181.00)=1.00 Z*4s=19-(101.00+80.85)=2.2E3d=-2.17910-18J(1.00/3.0)2= -0.2410-18JE4s=-2.17910-18J(2.2/3.7)2= - 0.7710-18J由于E4s E3d，所以21Sc原子在失电子时先失去4s电子，过渡金属原子在失电子时都是先失去4s电子再失3d电子的。 Z*确定后，就能计算多电子原子中各轨道的近似能量。在同一原子中，当原子的轨道角动量量子数l相同时，主量子数n值愈大，相应的轨道能量愈高。因而有E1sE2sE3s； E2pE3pE4p； E3dE4dE5d； E4f E5f 。 当原子的主量子数n相同时，随着轨道角动量量子数l的增大，相应轨道的能量也随之升高。因而有Ens Enp End Enf (钻穿效应) 当主量子数n与轨道角动量量子数l均不相同时，应求出Z*再求出Ei。(3) 有效核电荷的周期性变化 (最外层电子的Z* )2. 原子半径(r)根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华半径。共价半径 同种元素的共价分子中原子核间距的一半 (l/2) ；金属半径 金属晶体中相邻原子核间距的一半；范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力) 互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。原子半径一般分为： 共价半径、金属半径、范德华半径一般同一元素的半径： 范德华半径金属半径共价半径讨论原子半径的变化规律，采用的是共价半径，稀有气体用范德华半径代替。同一周期：r 变化受两因素的制约： 核电荷数增加，引力增强， r 变小； 核外电子数增加，斥力增强， r 变大； 增加的电子不足以完全屏蔽核电荷； 左右，有效核电荷Z*增加， r 变小。长周期：电子填入(n-1)d层，屏蔽作用大， Z* 增加不多， r 减小缓慢。B,B ：d10构型,屏蔽显著, r略有增大。镧、锕系：电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大， Z* 增加更小， r 减小更不显著。同一族：主族：从上到下，外层电子构型相同， 电子层增加的因素占主导，r 增加。副族：第四周期到第五周期， r 增大， 第五周期到第六周期， r 接近。一般规律： 同一周期主族元素自左向右，原子半径逐渐减小； 同一周期过渡元素的原子半径也在减小，但减小的幅度不如短周期的大； 在特长周期中，内过渡元素的原子半径减小的幅度更小，如镧系元素从镧到镥半径共减小了11pm，这一现象称为镧系收缩； 同一主族元素自上而下，原子半径逐渐增大； 同一副族元素自上而下，原子半径逐渐增大，但由于镧系收缩，使第6周期与第5周期过渡元素的原子半径十分接近，造成性质相似，分离困难；一般规律：主族元素：从左到右 r 减小； 从上到下 r 增大。过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r 略有增大。 3. 电离能的周期性基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用 I 1表示。E (g) E+ (g) + e- I 1由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2一般规律： 同一周期（短周期）自左向右，电离能递增；（核电荷数增多，原子半径减小，原子核对外层电子的引力增大） 各周期中稀有气体的电离能最大，因为它们的原子具有稳定的8电子结构； 同一主族元素自上而下，电离能总趋势是减小；（电子层数增加，原子半径增大，原子核对外层电子的引力减小起主导作用，核电荷数增大，核对电子的吸引力增大这一因素不起主导作用）一般规律： 同一周期过渡元素电离能增加程度较小；因其原子半径减小的程度小，Mn和Zn的电离能比其前面元素Cr和Cu增加较多，因为Mn 和Zn 的d轨道半充满和全充满； 同一元素各级电离能的大小规律：I1 I2 I3 ； 电离能的数据能说明元素的金属活泼性和元素的常见氧化态；反常现象： 同一周期主族元素NO，PS； O和S外层失去1个电子后，p轨道半充满稳定结构，故电离能小于其前面的元素； 同一周期过渡元素Mn和Zn分别具有半充满和全充满的d轨道稳定结构，不易失去电子，故电离能比其前面的元素增加较多；V Cr Mn Ni Cu Zn651 653 717 737 746 9064. 电子亲和能的周期性电子亲和能是指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量，常以符号Ea表示。 像电离能一样，电子亲和能也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量, 负值表示吸收能量。 电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化的一种量度；与电离能相反，电子亲和能表达原子得电子难易的程度；元素的电子亲和能越大，原子获取电子的能力越强，即非金属性越强。 电子亲和能为正值，表示得到一个电子形成负离子时放出的能量，为负值，表示得到电子时要吸收能量。电子亲和能是元素非金属性的一种标度，元素的电子亲和能越大，原子得电子的倾向越大，非金属性越强。一般电子亲和能随原子半径的减小而增大，因为原子半径减小，核电荷对电子的引力增大； 同一周期自左向右:电子亲和能总趋势逐渐增加；同一主族自上而下:电子亲和能总趋势逐渐减小；反常现象：A族的 OS A族的FCl A和A族的第一种元素O和 F的电子亲和能在族中并非最大，而比同族中第二种元素S 和Cl小；原因是O和F 的原子半径在同族中过小，电子云密度过高，当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的相互排斥强使放出的能量减小。而S 和Cl原子半径较大，接受电子时电子间的排斥力较小，所以 S 和Cl 的电子亲和能反而是同族中最大的；5. 电负性的周期性原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性。同一周期自左向右:元素的电负性递增； 同一主族自上而下:元素的电负性递减； 同一副族自上而下:元素的电负性变化规律不明显；金属元素 电负性 2.0非金属元素 电负性 2.0原子性质的周期性7.3 化学键理论本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型： 离子键共价键和金属键。7.3.1 离子键理论1. 离子键离子键理论：1916年由德国化学家柯塞尔提出，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正负离子以静电引力相互吸引在一起。离子键的本质就是正负离子间的静电吸引作用。显然，离子键的强弱与正负离子的静电吸引力大小有关，正负离子电荷Z、r、静电吸引力，离子键愈强。离子键的特点 无方向性(视作点电荷作用，无方向性)；无饱和性(吸引尽可能多的异号离子)；2. 晶格能(U)(1)定义 由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气 态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol、nB=1时所放出的能量称晶格能，量符号为U，单位： kJmol-1。mMn+(g) + nXm-(g) MmXn(s) DrHym=U 由定义得出的U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。晶格能的本质是静电作用，可看作离子晶体中离子键的键能。离子晶体中离子的Z，r，U ，离子晶体的硬度，m.p. 。晶格能与离子晶体的物理性质7.3.2 价键理论离子键理论能很好地解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。美国化学家路易斯(Lewis G N)提出了共价键(covalent bond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论 。1927年英国物理学家海特勒(Heitler W)和德国物理学家伦敦(London F)成功地用量子力学处理H2分子的结构。 1931年美国化学家鲍林和斯莱脱将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB理论或电子配对法。1. 氢分子的形成 H(1s1) + H(1s1) 根据泡利不相容原理，每个H原子的1s轨道还可以接纳一个自旋相反的电子配对。用量子力学处理两个相互靠近的H原子，得到两个H原子的作用能与核间距的关系图。当两个具有相同si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度，两核的排斥作用，此时为排斥态，系统能量，为能量曲线E，不能形成稳定的分子。而当两个具有相反si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度 ，两核的排斥作用 ，此时为吸引态，系统能量 ，为能量曲线E，能形成稳定的分子。 注意：EI线在核间距74pm处有能量最低值，E= -436kJmol-1。两核进一步靠近，E。 74pm是H2的键长， - 436kJmol-1是H2的键能。2. 价键理论基本要点价键理论要点如下：两原子自旋相反(si=+1/2, si= -1/2)的未成对电子相互配对可以形成稳定的共价键； 根据原子的单电子数目可确定相应的成键情况： 如HCl原子各有一个未成对电子，自旋反平行互相配对构成共价单键，HCl； 如两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。 如NN分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子； 若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，如此形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，轨道的重叠程度愈大，共价键愈稳定。因而，共价键总是尽可能沿轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。 注意：最大重叠指原子轨道的对称性重叠。3. 共价键的特征(1)共价键的饱和性决定分子的共价键数目每种元素的原子提供能用于形成共价键的轨道数和成单电子的数目是一定的；(2)共价键的方向性决定分子的几何构型原子轨道除s轨道成球形对称外，p,d,f轨道在空间都有一定取向和伸展方向，只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠；共价键的方向性决定分子的空间构型，影响分子的性质。 7.3.3 分子轨道理论1.物质的磁性磁性顺磁性：受磁场所吸引，m 0；抗(反)磁性：被磁场所排斥，m = 0；磁矩m：描述物质顺磁性大小的物理量n：分子中未成对电子数；m：单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。m可由实验测定，通过m值可估算分子中未成对电子数。如两个O原子按VB理论，单电子相互配对，O2分子结构为实验测定m(O2)=2.83BM， O2中n=2，有两个未成对电子。VB理论无法解释。1932年前后，莫立根、洪特、伦纳德-琼斯等先后提出分子轨道理论。2. 分子轨道理论的基本要点 分子轨道理论简称MO法(molecular orbital的缩写)。(1)基本观点：把分子看成一个整体(如同原子结构中把原子看成一个整体)，通过分子中各原子互相对应(能量相近或相同)的原子轨道(AO)重叠，组成若干分子轨道(MO)，而后电子依次填入MO中，电子属整个分子所有。(2)要点：a. MO由AO组合而成，n个AO可组合得n个MO；b. 电子逐个填入MO中，填充规则与在AO中填充相同；服从能量最低原理、泡利原理和洪特规则；c. AO组合成有效MO须符合：AO能量相近、最大重叠、对称性相同，简称成键三原则。(3)分子轨道的形成 (以 H + H H2为例)由AO组合成MO，量子力学有多种方法，其中之一为线性组合分子：Y = Caya + Cbyb MO aAO bAOY = Caya Cbyb MO aAO bAOya、y b：分别代表两个氢原子的原子轨道； CC ：为与原子轨道的重叠有关的参数； 对同核双原子分子Ca = Cb，Ca= Cb ；Y ：成键轨道，E,两核间概率密度增大，E(MO) E(AO)；(4) 组成有效分子轨道的条件 原子轨道必须满足三个条件：能量相近：两EAO相同或相近； 轨道最大重叠：核间|y|2，稳定性 ； 对称性匹配：s、p对称性、原子轨道正付负号相同；才可以有效地组成分子轨道，形成分子。3. 同核双原子分子的分子轨道能级图 px pxpz(py) pz(py)n = 2 的原子轨道与分子轨道的示意图分子轨道电子表示式： H2(s1s)2O2 分子的分子轨道示意图和电子排布情况O2(s1s)2(s*1s)2(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)1(p*2pz)1N2 分子的分子轨道示意图和电子排布情况N2(s1s)2(s*1s)2(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2(s2px)24. 分子轨道电子排布式 N2分子的分子轨道电子排布式：N2(s1s)2(s*1s)2(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2(s2px)2 或 N2KK(s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2(s2px)2其中内层满电子层可用“KK”表示O2分子的分子轨道电子排布式：O2KK(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2 (p*2py)1(p*2pz)