卡拉胶的生产及应用.doc

提纲1.简介2.卡拉胶分类和物理化学性质2.1卡拉胶的流变性能2.2卡拉胶结构3.质量标准4.卡拉胶的3大性能4.1卡拉胶的重要性质之一蛋白反应性4.2卡拉胶的重要性质之二凝胶性4.2.1卡拉胶凝胶机理探讨4.2.2卡拉胶和离子的作用4.2.3卡拉胶和其他多糖的作用5.卡拉胶应用以及生产工艺5.1果冻5.2软糖5.3肉制品5.4冰淇淋5.5啤酒5.6乳饮料内容将分几天上传2.卡拉胶简介 卡拉胶（Carrageenan）又名角叉菜胶、鹿角藻胶，是从红藻中提取的一种高分子亲水性多糖。其化学结构是由D-半乳糖和3，6-脱水-D-半乳糖残基所组成的线形多糖化合物。根据其半乳糖残基上硫酸酯基团的不同可分为-型、-型、-型、-型、-型等13种，其中主要的是-型、-型、-型。-型通过碱处理，脱除6位上的硫酸酯形成内酯形成了-型，因此-型又称为-型的前体，同理，-型是-型的前体，-型是-型的前体，参见结构图。市售最多的应用也最广的是-型，如下文没有特别指出，一般为指-型精品。一卡拉胶物理化学性质食品级卡拉胶为白色至淡黄褐色、表面皱缩、微有光泽、半透明片状体或粉末状物，无臭或有微臭，无味，口感粘滑，在冷水中膨胀，可溶于60以上的热水后形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液，但不溶于有机溶剂，在低于或等于它们的等电点（此概念貌似不正确，卡拉胶应该没有等电点）时，它们易与醇、甘油、丙二醇相溶，但与清洁剂、低分子量胺及蛋白质不相溶。由于卡拉胶大分子没有分支的结构及其具有强阴离子特性，它们可以形成高粘度溶液，其粘度取决于浓度、温度、卡拉胶类型以及是否有其他溶解物质存在等。另外，卡拉胶还可以在低温下在水中或奶基食品体系中形成多种不同的凝胶。卡拉胶稳定性强，干粉长期放置不易降解。它在中性和碱性溶液中也很稳定，即使加热也不会水解，但在酸性溶液中（尤其pH4.0），卡拉胶易发生酸水解，凝胶强度和粘度下降。值得提出的是在中性条件下，若卡拉胶在高温长时加热时，也会水解，导致凝胶强度降低。所有类型的卡拉胶都能溶解于热水中、热牛奶中。溶于热水中能形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液。卡拉胶在冷水中只能吸水膨胀而不能溶解。由于卡拉胶的特殊结构，其结构中的硫酸酯具有强阴离子性，加之空间结构，有特殊的蛋白反应性。卡拉胶在水中的溶解度受卡拉胶的类型、反离子的存在、其它溶质的存在、温度、pH值等这些因素的影响。1.卡拉胶的类型：-型卡拉胶亲水型弱，所以难溶于水；-型卡拉胶在大部分条件下易溶于水；-型卡拉胶介于两者之间。-型卡拉胶在Na盐中可溶，但在K、Ca盐中不溶；-型在Na盐中可溶，Ca盐中形成触变分散体（摇溶）；-型卡拉胶在所有盐类中均可溶。2.其它溶质：无机盐对卡拉胶的水合作用（溶解性）的影响最大。特别溶度为1.52%的KCl溶液阻止-型在常温下溶解；而溶度为44.6%或更高时的NaCl溶液才能达到。蔗糖的溶度对-型卡拉胶的水合作用影响很少。3.温度：温度越高，溶解性越好。温度于溶解性成正比。4.pH值：在酸性条件下，只能溶胀。（常温下）二卡拉胶分类及相关性能卡拉胶加热溶解后，放冷时能形成半固体透明的凝胶。钾、铵、钙等阳离子能很大地提高其凝固性。-型卡拉胶对钾离子敏感，形成脆性凝胶，有泌水性；-型卡拉胶对钙离子敏感，形成柔性凝胶，不泌水；-型卡拉胶不能形成凝胶。一般市售卡拉胶以-型为主，如不严格标明，往往是-型为主，并有少量未分离的-型和-型。有些多糖对卡拉胶的凝固性也有影响。如：刺槐豆胶可明显提高-型卡拉胶的凝胶强度和弹性，玉米淀粉和小麦淀粉对其凝胶强度也有提高。卡拉胶形成的凝胶具有可逆性，即加热时凝胶融化成溶液，溶液放冷时又形成凝胶：凝胶溶胶，但一般强度有损伤。-型类似琼脂，硫酸酯含量很低，在酸性饮料中可以使用。卡拉胶根据工艺流程可以分为精品卡拉胶（Refined Carrageenan，E407）和粗品卡拉胶（Semi-refined Carrageenan，E407a）三-卡拉胶简单工艺流程精品：水洗浸泡-碱处理-洗涤-煮胶-过滤-凝胶-脱水-干燥-粉碎粗品：水洗浸泡-碱处理-洗涤-干燥-粉碎2.1卡拉胶的流变性能基于卡拉胶具有的性质，在食品工业中，卡拉胶通常用作增稠剂、胶凝剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂等。在医药、精细化工中，卡拉胶也有着广泛的应用。而这些卡拉胶的生产应用与卡拉胶的流变特性有着较大的关系，因而准确掌握卡拉胶的流变性能及其在各种条件下的变化规律对生产具有重要的意义。1 粘度由于卡拉胶大分子没有分支的结构及聚阴离子特性，它们可以形成高粘度溶液。例如，2的水溶液（不含金属例子）的平均粘度分布未5001000 厘泊间。影响溶液粘度的因素很多，如分子量、浓度、温度、卡拉胶的类型及溶液中的阳离子。1.1 卡拉胶分子量对溶液粘度的影响卡拉胶的粘度随胶体分子量的增大而显著增大。食品级卡拉胶分子量分布于约200000 道尔顿左右。低于10万道尔顿的卡拉胶粘度很低，目前还没有商业价值。1.2 卡拉胶浓度对溶液粘度的影响溶液粘度随浓度增大而呈指数规律增加，这是线性荷电分子的典型特点，也是高分子间的相互作用随浓度升高而增强，在中性PH 值下带阴离子的多糖链强烈的排斥电子所致的结果。1.3 温度对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶的溶液粘度随温度升高呈指数规律下降。在稳定状态下粘度与温度的关系具有可逆性，但升温和降温过程的“粘度温度”曲线斜率不同，升温时曲线斜率较小，这是滞后现象引起。降温至30时，粘度急剧上升，是卡拉胶分子逐步开始缠结成网状结构之故。在降温时，k卡拉胶和l卡拉胶达到它们的凝胶点时粘度会突然增大；而卡拉胶却不会这样。1.4 恒温加热时间对卡拉胶溶液粘度的影响75时，随着恒温时间的延长，卡拉胶溶液粘度降低，因为胶体大分子随溶液的加热而解离，分子缠结减少，故粘度下降。当100时，粘度随时间增长而下降，且粘度下降有急有缓，原因在于刚开始时，受高热导致拆散分子间的缠结使粘度下降，之后有一段较平缓的阶段，接着少数不稳定的大分子开始降解，粘度再次下降。1.5 转速对卡拉胶溶液粘度的影响随着转速增加，卡拉胶溶液粘度缓慢下降，卡拉胶溶液呈现假塑性，粘度与测定时的切变力大小有关，这时液体具有剪切稀化的特点。1.6 搅拌时间对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶溶液粘度随搅拌时间的增长先缓慢上升，80min 后又下降。这是因为搅拌过程拆散卡拉胶分子群，拆散的分子又自动集结缠绕，搅拌时间增长，分子缠绕增加，粘度上升。当分子聚集到一定程度形成小的胶体絮状颗粒，且被打散时，其粘度反而下降。搅拌超过80min，粘度下降，耐机械破坏能力下降。1.7 pH 值对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶溶液的粘度随pH 的增大而增大，再接近中性时基本稳定，随后又下降。酸性增强，H增加，促进卡拉胶分子解离并中和其电性，削弱了半酯化硫酸根之间的静电引力。碱性增强，OH与带负电的卡拉胶相斥而减少分子降的缠结，故强酸、强碱性条件下，溶液粘度均下降。1.8 离子对卡拉胶溶液粘度的影响溶液中存在一定的阳离子时溶液粘度会降低。这是因为阳离子可降低半酯化硫酸酯之间的静电引力。2.2卡拉胶的化学结构1卡拉胶的命名卡拉胶是一类线性、含有硫酸酯基团的高分子多糖。理想的卡拉胶具有重复的-(14)-D-半乳吡喃糖-(1 3)-D-半乳吡喃糖(或3 ,6 内醚-D-半乳吡喃糖) 二糖单元骨架结构交替地连接而成的线性多糖。但是天然产的卡拉胶往往不是均一的多糖，而都是以少数几种理想的或特别的、具有固定化学结构的多糖变种和其混合物的形式存在，很多时候是结构中混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮酯类物质)。为适应卡拉胶这种复杂结构的基础研究需要，常用希腊字母词头来区别这些固定的化学结构，例如，等13种卡拉胶。市场上可以买到具有实际使用效果的、-卡拉胶都是化学组成方面接近于理想化学结构的混合物。2卡拉胶的不同类型在-卡拉胶中1，3-G和1，4-C分别为D-半乳糖-4-半酯式硫酸盐残基和3，6AG(3，6-脱水D-半乳糖残基)。-卡拉胶则不同于-卡拉胶其中后一个残基(36-AG)被D-半乳糖-6-半酯式硫酸残基所取代，而且被认为是经生化作用后生成-卡拉胶的母体。其在藻体内天然存在。在红海藻中，由-向-的转化是在去扭结酶催化下进行的。3，6羟基脱水而形成的闭合环排除了1，4-苷键半乳糖残基上C6半酯式硫酸盐形成的可能性。在某些阳离子，尤其是钾离子存在下，-卡拉胶与水形成凝胶而其母体-卡拉胶由于在2(1 4) 连接的半乳糖基上含有6 位硫酸酯基团,在高分子链上易形成扭结,影响凝胶的形成而不形成凝胶。商业上使用较多的是型卡拉胶,它可以通过碱处理或酶催化由转化而来。目前生产上通用的方法是碱处理(如NaOH , Ca (OH) 2 等),又称碱转化、碱改性。主要含有卡拉胶的藻体在热碱的长时间作用下(如0.1mol/L Ca(OH)2作用30-48h)转化为型卡拉胶,且转化比较彻底。所得到的-卡拉胶凝胶能力强、反应性能较好,在食品行业使用较广泛。类似的，-卡拉胶被认为是-卡拉胶的母体。从化学结构上看、它们同各自的对应物-卡拉胶和-卡拉胶的区别仅仅在于1，4-G的C2形成半酯式硫酸酯。同样地，-卡拉胶与水不形成凝胶，而-卡拉胶则可形成凝胶。-卡拉胶与水不形成凝胶，它同-卡拉胶的差别在于大约只有70的13-G上具有-OSO3-取代基，并且取代位置是C2而不是C4，其余30则不合-OSO3-取代基。碱催化消除C6的-OSO3-基团，使1，4-G保留C2的-OSO3-基团变成3，6-脱水-半乳糖-2-半酯式硫酸盐，正如-(-)转化为-(-)一样；然而，既不同于-，也不同于-，用碱改性的-卡拉胶已被命名为-卡拉胶，它与水不生成凝胶。-卡拉胶，在另一些杉海苔科海藻中代替-存在，其结构虽末完全描述清楚，但似乎在1，3-G上C2具有-OSO3-取代基，这一点能区别于-，另一方面，至少有一部分1，4-G上的C6不存在这种取代基。时至今日，具有这种特性的多糖尚未单独分离出来。它可能完全缺乏C6半酯化硫酸盐基团。-卡拉胶，主要存在于部分琼枝类海藻中，其结构主要为3-D-半乳吡喃糖和4-3 ,6内醚-D-半乳吡喃糖，-OSO3-含量极少，结构和性能都近似琼脂，溶于水后能形成坚硬的凝胶。不同来源的卡拉胶被认为是结构不同的各种多糖的混合物，其重复结构单元1，4苷键键合的半乳糖残基上C3、C6的脱水度及C2的酯化度在一定范围内变动。卡拉胶基本可分为两大类：其一包括、和卡拉胶及其混合物，这一类卡拉胶在钾离子存在时或用碱处理时可胶凝，其特点在于1，3-G的C4具有-OSO3-取代基。其二包括-和-卡拉胶及其碱改性产品，它们在碱处理前后都不胶凝，并且它们的1，4-G和13-G上，C2都是部分地或全部地具有-OSO3-取代基。3硫酸酯基团-OSO3-含有硫酸酯基团(-OSO3-)是卡拉胶的重要特征。-OSO3-以共价键与半乳吡喃糖基团上C2,C4或C6相连接,在卡拉胶中含量约为20%-40%(w/w),导致卡拉胶带有较强的负电性。卡拉胶重要的三种类型中硫酸酯基分布分别为,和,。理想的,卡拉胶重复二糖结构中分别含有1,2,3个硫酸酯基团,可推算出它们在卡拉胶中分别占20%,33%和41%(w/w)。典型的卡拉胶商业产品含硫酸酯基分别为型22%(w/w),型38%(w/w), 型32%(w/w)。而不同藻种、不同批次的红藻提取的卡拉胶含硫酸酯量都有所不同。这些差别表明,硫酸酯的位置、含量与理想结构存在一定的差异。4 3,6 内醚醚桥（内酯）及其形成卡拉胶和琼胶一样,在结构中含有3 ,6 内醚键。天然存在的3 ,6 内醚键比较罕见,性质非常特殊,是卡拉胶具有独特性能的重要影响因素。,型卡拉胶在-(14) 连接的D2半乳吡喃糖基上含有3 ,6-内醚醚桥键,卡拉胶不含有内醚键。, 型卡拉胶的前体物质, 型卡拉胶-(14)-D 半乳吡喃糖基C6 位上含有硫酸酯基,3 ,6 内醚醚桥即为硫酸酯基脱除C6与C3位羟基作用形成的。形成机理分成两步:首先,连接的半乳吡喃糖基上含有的6位硫酸酯基团随温度升高,由4C1构象变为1C4构象,使得C6-OSO3-半乳糖基与C3-OH处于轴向位置。强碱作用下, -(14)-D半乳吡喃糖基上C3位的羟基被激发而离子化,产生O-。第二步是C6-OSO3-在O3 离子攻击下发生亲核取代反应,导致同一个半乳糖基(DA) 释放出C6硫酸酯基团,从而形成3 ,6-内醚醚桥键。3.卡拉胶质量标准A精品（Refined，E407）项目指 标GB15044-94FAO/WHO（2001）FCC (1996)JEFCA（2001）EU（2003）硫酸酯（以SO4计）15-4015-4015-4015-4015-40粘度（1.5%，75）mPa.s105555酸不溶灰分（%）11111酸不溶物（%）-2222水分（%）1512121212灰分（%）3015-4015-4015-4015-40铅（以Pb计，%）0.001-0.00020.0005砷（以As计，%）0.00020.00050.00050.00030.0003汞（ppm）-1.01.01.01.0镉（ppm）-2.02.01.01.0重金属（以Pb计，ppm）-20.0细菌总数（cfu/g）-5000500050005000霉菌和酵母菌（cfu/g）-300沙门氏菌-阴性阴性不得检出不得检出/10g大肠杆菌E.Coli-阴性阴性不得检出不得检出/5g甲醇、乙醇和异丙醇，（%）-0.10.10.10.1PH（1%）-8.0-11.08.0-11.08.0-11.0-水中溶解度（1g/30ml80水）-澄清-4.卡拉胶的3大性能4.1卡拉胶的重要性质之一蛋白反应性4.1.1简介卡拉胶具有凝胶、增稠和蛋白反应性。目前应用最广的是-型卡拉胶，又分为精品卡拉胶（Refined Carrageenan）和半精制卡拉胶（Semi-refined Carrageenan），下文所指卡拉胶都为-型卡拉胶。4.1.2卡拉胶的蛋白反应机理在一级结构中，在分子结构图上可以看到整个卡拉胶分子呈现强阴离子性，它的半酯式硫酸盐基团（ROSO3）带有极强的负电荷（可以和硫酸离子HOSO3相比较），该基团与蛋白质荷电基团，在pH不等于等电点的时候，分别同蛋白质的胺基或者通过2价阳离子同蛋白质的羧基产生离子离子相互反应。在二级结构中，尽管某些蛋白质的大分子净带负电荷，但只要具有毗邻相接带正电荷的氨基酸残基的暴露区，直接的相互作用仍然可以发生。牛奶蛋白质中的-酪蛋白就是按照这种机理和卡拉胶相互作用的。在三维空间结构中，溶液中的蛋白质聚集形成蛋白质胶束，卡拉胶游离在溶液中，和蛋白质胶束的裸露氨基酸片断产生离子反应，根据浓度和pH的不同，分别发生凝聚沉淀、悬浮和胶凝；而在肉制品固态中的蛋白质经过盐提取（腌制、滚揉）、热处理，蛋白质互相之间产生反应，形成蛋白质网状结构，卡拉胶能通过和蛋白质的互相作用加强这种结构。4.1.3实际应用1卡拉胶在蛋白溶液中的反应配制1脱脂乳粉溶液，添加卡拉胶，8030分钟，静置24-48小时。现象如下表：编号卡拉胶用量静置后变化10ppm上部出现乳清分离25ppm上部出现乳清分离330ppm蛋白凝集沉淀在底部4150ppm溶液稳定5400ppm产生弱凝胶说明（见图3）。：编号1：经过加热，乳蛋白性质改变，悬浮平衡破坏，逐步发生凝聚。编号2：少量卡拉胶没有作用。编号3：卡拉胶含量大于10ppm，和蛋白发生离子作用，一个卡拉胶分子链可以吸附几个热凝聚的蛋白质分子形成较大的胶束，达到一定重量和体积后发生絮凝沉淀。实际应用是啤酒澄清剂，沉淀麦芽汁中的多余蛋白。编号4：卡拉胶含量大于100ppm，含量比较大的时候，由于卡拉胶分子链相对吸附的蛋白质分子减少，同时作为多羟基高分子多糖对溶液有增稠效果，局部产生的弱凝胶又增强了这种效果，因而此时的现象是吸附蛋白质分子后，使蛋白溶液悬浮稳定。实际应用是乳品饮料的稳定剂和冰淇淋乳化稳定剂，稳定增稠乳蛋白溶液。编号5：卡拉胶含量继续上升，大于300ppm后，卡拉胶密度增加，分子链互相靠近，形成双螺旋结构，产生弱凝胶，将蛋白包含在凝胶之内。其后如卡拉胶继续上升，凝胶将越来越坚实。实际应用是奶冻和布丁。对卡拉胶蛋白反应性的影响因素还有pH，温度，离子浓度等。4.2卡拉胶的重要性质之二凝胶性4.2.1卡拉胶凝胶机理探讨1. 凝胶强度的影响要素-卡拉胶的一个重要特性就是它们可以在低温下在水中和奶基食品体系中形成多种不同的凝胶。凝胶作用是-卡拉胶的基本功能。-卡拉胶浓度，温度，凝胶时间，pH 值以及电解质种类及浓度对凝胶均有影响。1.1-卡拉胶浓度对凝胶强度的影响在一定范围内凝胶强度随-卡拉胶浓度的增大而线性的增大。这是因为浓度增大，-卡拉胶分子数增多，分子间的交联增强。添加KCl 的-卡拉胶的凝胶强度在低浓度时比没有添加的大，到高浓度时渐趋一致，这是因为K量一定，其产生的链结及削弱分子斥力的作用为一定，不随-卡拉胶浓度增大而增大。当-卡拉胶浓度较高时，-卡拉胶浓度成为影响凝胶强度的主要因素。1.2 温度对-卡拉胶凝胶强度的影响温度上升，-卡拉胶溶液地凝胶强度下降，但在温度升降过程中，其变化曲线不同，因为降温时凝胶中-卡拉胶分子进一步形成双螺旋体，再进而形成立体网状结构，在此凝胶过程中放热；而升温时，胶溶的过程吸热。吸热和放热对凝胶强度的变化均产生滞后现象，降温和升温曲线斜率不同。例如，以20为基准，那么-卡拉胶精品的凝胶强度每1变化约2-3。1.3 凝胶时间对凝胶强度的影响实验结果证实，添加0.2KCl 的-卡拉胶起凝胶强度比不添加KCl 的高4.6 倍。在凝胶形成的短时间内，凝胶强度随时间成正比地迅速增大，然后相对稳定，10 多小时后又开始下降。凝固初期-卡拉胶网络结构形成，凝胶强度迅速增大并达到稳定，以后释出游离水份，脱水收缩，强度下降。到后期，添加KCl 地起凝胶强度下降较快，这与电解质加剧脱液收缩有关。1.4 pH 值对凝胶强度的影响pH9.5 时，强度又回升。这是由于卡拉胶分子残基中存在交链扭结，使凝胶强度明显下降。适当浓度的OH可在大分子中引入3，6-脱水氧桥结构，有助于消除扭结，使分子链伸直，形成双螺旋结构，从而使凝胶强度增强。即-卡拉胶转换成了-卡拉胶。1.5 电解质对-卡拉胶凝胶强度的影响据A.S.Micheel 等人研究，电解质浓度增大，凝胶强度增大。阳离子种类对凝胶强度也有重要的作用。Ca2+, K+, NH4+, Rb+, Cs+可形成坚硬的凝胶，而Na，Li则形成脆弱凝胶。后两者不能有效的凝胶。综合上述，目前-卡拉胶的凝胶强度检测方法一般规定为：1.5胶体浓度，0.2kcl，加热溶解（90100），10小时冷却静置，胶体温度20检测。2. 卡拉胶凝胶机理探讨关于卡拉胶形成凝胶的机理，Anderson（1969）用X射线衍射法和Rees（1969）用旋光色散法研究之后指出，凝胶的生成是因为生成了双螺旋体束。第一阶段, 卡拉胶分散在热水中，当温度升高到凝胶融点以上时，热搅动能阻碍双螺旋体的形成趋势，卡拉胶分子形成不规则的卷曲状线图存在于溶液中。现象是溶液有良好的流动性，1.575粘度在50-200mpas之间。第二阶段,当温度降到一定程度,其分子向螺旋化转化,形成单螺旋体，也有看法认为这步不存在，由一直接到三。第三阶段，随着冷却的进行，温度下降，先生成三维聚合物网状结构，在其中，于半乳糖的O-2和O-6之间以氢键纽成双螺旋体，生成聚合物链的结合点，初步具凝胶态。现象是溶液极粘稠，流动性变差，表面有结皮现象。第四阶段,继续冷却，温度再下降，导致这些结合点聚集，分子间形成双螺旋体，双螺旋体聚集形成硬的凝胶。由于形成的双螺旋结构，卡拉胶的凝胶具有热可逆性，即加热时溶化，冷却时候又形成凝胶。硫酸酯基团和3,6 内醚键、特别是硫酸酯基团，对卡拉胶的理化性能影响非常大。卡拉胶的凝胶形成、凝胶性能、流变学性质及其应用特性都与这两者紧密相关。一般认为硫酸酯含量越高越难形成凝胶。，-卡拉胶通过碱作用脱除硫酸酯形成3，6内醚除去了扭结，同时是分子链伸直从而使高聚物更加规整，因而-卡拉胶形成硬的脆性胶，有泌水性(胶体脱水收缩)，-卡拉胶中硫酸酯含量高于-卡拉胶，形成弹性的软凝胶；-卡拉胶在形成单螺旋体时，C2位上含有硫酸酯基团，妨碍双螺旋体的形成，因而-卡拉胶只起增稠作用，不能形成凝胶。，-卡拉胶中-(13)-D半乳吡喃糖基含有C6硫酸酯，在高分子长链中形成一个扭结，妨碍双螺旋体的形成，因此和-卡拉胶也不能形成凝胶。凝胶强度对于卡拉胶的应用相当重要，测量其强度大小可以判断卡拉胶性能好坏、纯度高低以及推断卡拉胶在食品加工过程中是否受到降解。强度值也作为卡拉胶在食品中（尤其是胶冻类食品）所提供的粘稠度、口感、包形性、脱膜性以及持水性等功能的直接或间接的评价及参考。此外，也有学者提出卡拉胶的凝胶结构为单螺旋结构，这里不再展开讨论。4.2.2卡拉胶和离子的作用1.电解质对卡拉胶粘度的影响在1.5 g/100 mL的卡拉胶溶液中添加不同种类的电解质进行实验，电解质的添加浓度由低到高，可以看见，电解质的添加均降低了卡拉胶溶液的粘度，并随着电解质的添加浓度的增大，卡拉胶溶液的粘度越来越低。这是因为电解质中和了半酯式硫酸根的负电荷，从而降低了半酯式硫酸根的相互作用力，这导致大分子的伸展性下降，并且电解质的存在可降低大分子的亲水性，使得形成的水化层变薄，从而表现出溶液粘度下降。电解质浓度越大，它降低溶液中的滞流水含量的能力越强，从而使得粘度逐步下降。2.电解质对卡拉胶凝胶强度的影响钾盐、铵盐、钙盐的添加可大幅度地提高卡拉胶的凝胶强度，钠盐对凝胶强度影响不大，只有高浓度的氯化钠和碳酸钠才对凝胶强度有一定的提高。第一在钾离子溶液中，卡拉胶的两步凝胶化机理是卡拉胶分子从线团到螺旋(Coil to helix) , 螺旋再聚集(Aggregation) 形成三维网络结构的过程：首先，随着溶液温度的下降，-卡拉胶大分子长链从线圈状转化为双螺旋结构，之后，随着温度的进一步降低，双螺旋结构变得不稳定并相互联结形成由二聚双螺旋结构组成的坚硬杆状物(rigid rod)，它们三三两两地平行排列，彼此间隙很少，形成超分子束(superstrands)，超分子束彼此缠结形成致密的超分子网络结构典型的钾离子诱导形成的凝胶。第二从结构上，卡拉胶分子链的聚阴离子的静电排斥作用不利于螺旋结构的生成。需要阳离子作为抗衡离子。第三抗衡离子可屏蔽聚阴离子，是生成螺旋结构，并聚集生成凝胶网状结构的先决条件，且屏蔽作用随抗衡离子强度增大而增大显然，浓度相同时二价离子强度比一价离子大，能够更好的屏蔽电荷，因而Ca2+，Cu2+，Zn2+应该比Na+具有更强的促凝胶化作用。对于为什么K+，NH4+比二价离子有更强的促凝胶化能力的分析是，它们除了能屏蔽阴离子外，还能以离子结合和静电引力在卡拉胶分子中，3，6内醚的氧与邻近的4-硫酸基之间构成分子内桥，稳定螺旋构型，加速凝胶化进程，它们引发螺旋构型的速率是其他离子的1060倍。而在所有的钾盐中，氯化钾的效果最为明显。另外，电解质的盐析对凝胶强度的提高也起到一定的作用。铵离子对-卡拉胶凝胶形成的诱导作用可相似地应用钾离子诱导机理进行解释。另一种说法是，水化离子的大小是决定钾离子和-卡拉胶作用最强烈的重要因素，离子半径和钾离子相似的阳离子（NH4+，Rb+，Cs+，Tl+）也有类似的作用，而Na则不适合。因此，钙离子诱导形成凝胶的机理与钾离子和铵离子的机理不同，钙离子诱导形成良好的均一的网络结构，并不含有超分子束。这可能是钙离子与卡拉胶的半酯式硫酸盐基产生架桥作用，并降低-卡拉胶大分子间的斥力，这有助于-卡拉胶彼此间扭结、缠绕，形成具有网络结构的凝胶，并且，又由于钙离子的架桥作用和填充支撑作用，从而形成强度很大的凝胶。而在钠离子的诱导下，-卡拉胶大分子同样可以产生超分子束。然而，在钠的存在下，这些超分子束的刚性远远不如钾离子诱导形成的超分子束，而且所形成的凝胶并不是钾离子诱导所形成的致密网状结构，而是形成一种柔软的超分子束均匀分布在其中的凝胶体中，这导致钠离子诱导形成的凝胶强度很低，而且，在较低浓度下，钠离子诱导有可能不形成凝胶。钙离子诱导-卡拉胶形成凝胶的机理和-卡拉胶相类似。但是由于-卡拉胶在半乳吡喃糖基比-卡拉胶多一个-OSO3-，使-卡拉胶大分子链之间排斥力增加，很难形成超分子胶束，因而只能形成柔软的凝胶体，钾、铵、钠等离子离子诱导作用也较弱。这也就是-卡拉胶为钾敏型，而-卡拉胶为钙敏型的原因。-卡拉胶添加任何离子都不凝胶。3.电解质对卡拉胶保水性的影响纯-卡拉胶钾盐的凝胶是柔软而透明的，过量的钾离子能获得更坚硬而透明的凝胶。同时-卡拉胶钾盐凝胶表面容易发生脱液收缩现象，这个现象可以清楚的表明凝胶的内部相邻的分子链间进一步聚集的结果，脱液收缩现象的程度取决于产生凝胶作用的阳离子浓度。-卡拉胶能在钙离子的作用下形成非常柔软和透明而且不脱液收缩的凝胶，其原因就是-卡拉胶大分子链之间存在排斥力，很难形成超分子胶束，因此凝胶形成后，内部相邻的分子链间不会再进一步聚集。4.电解质对卡拉胶凝胶温度的影响卡拉胶凝胶的溶化温度比胶凝温度要高，基本上随胶凝阳离子浓度的增加而增加。1-卡拉胶和0.2mol/l钾离子，凝胶温度约30，0.9mol/l，凝胶温度则大于60。5. -卡拉胶和氯化钾的一些特殊现象由于氯化钾对-卡拉胶有着强烈的凝胶促进作用。因此在实际应用中就产生几个很有趣的现象。盐析：大于0.5的卡拉胶溶液和较浓的氯化钾溶液混合后，卡拉胶会迅速凝胶脱液，即遇盐析出。盐阻溶：卡拉胶粉末加入含氯化钾溶液（常温）中，不容易溶解，原因应该是粉末颗粒表面形成了凝胶保护层，阻止了卡拉胶进一步水合。分散：卡拉胶粉末掺入氯化钾粉末，能有效的促进卡拉胶粉末在水中的分散，不易结块。4.2.3 卡拉胶与其他高分子物质的相互作用虽然-卡拉胶有着优异的胶凝性能，如形成凝胶所需浓度低，透明度高，但却存在凝胶脆性大、弹性小、易脱液收缩等问题。这些问题可以通过与其他大分子物质的协同作用来解决。国内外学者对此已经做了大量研究。如Athina Tziboula*, David S. Horne 的牛奶蛋白质对卡拉胶凝胶的影响，谷蛋白的变性对卡拉胶凝胶的影响，A.Tecante. JL. Doublier 的直链淀粉和k卡拉胶相互作用的流变学测量，赵谋明等的卡拉胶与其他多糖类协同作用的研究进展，酪蛋白卡拉胶体系交互作用机理的研究，何东保等的卡拉胶与槐豆胶协同相互作用及其凝胶化等。但是由于多糖结构的多变和复杂性，到目前为止-卡拉胶协同凝胶的凝胶生成机理仍不十分清楚。一般认为如果溶液中含有两种不同的聚合物，根据不同的性质，会形成三种不同的状态：1非亲和性：形成两种聚合物相2亲和性：两种聚合完全的混合并形成均一的单相3聚合物交联：以固相凝聚形式共沉淀或形成凝胶就个人的感觉按此分类卡拉胶和多糖复配效果可以分为3个类型：有协同作用，没有作用，和有抵触（拮抗）作用，最后一种没有发现。一有协同效果目前已知的能和-卡拉胶起协同效果的胶体除了酪蛋白（干酪素）都是甘露聚糖，具体有刺槐豆胶，他拉胶，魔芋胶，和罗望子胶等，前2者为半乳甘露聚糖，后2者为葡甘露聚糖。协同的主要机理是甘露聚糖和卡拉胶的双螺旋结构交联，抑制双螺旋结构的产生。详细就是：在卡拉胶的冷却过程中，分子链经历了从蜷曲到双螺旋的构想转换过程，在与K结合后变得更稳定，然后发生竞争性反应，螺旋结构可自交联或与甘露聚糖分子链交联。因为甘露聚糖分子不带电荷，甘露聚糖与卡拉胶的交联要优于卡拉胶与卡拉胶的交联。交互作用会因电解质的存在及硫酸酯含量的增加而增强。交互反应的强度：葡甘露聚糖刺槐豆胶他拉胶瓜胶。这与卡拉胶-水、甘露聚糖-水、卡拉胶-甘露聚糖反应的热动力平衡有关。在此，简单说明刺槐豆胶和-卡拉胶的相互作用。刺槐豆胶是一种半乳甘露聚糖，以甘露糖残基为主链，平均每相隔四个毗连的甘露糖残基就键接一个半乳糖残基支链。但支链倾向于连接在一系列连续的甘露糖残基上形成“毛发阶段”，在“毛发阶段”之间留下未取代的由甘露糖残基组成的“光秃链断”。而在卡拉胶中，这种“光秃阶段”可与双螺旋结合，产生附加的交链以增强其凝胶强度。此外，“毛发链断”在这些链之间虽不能结合，但却为交链提供了柔韧性，产生柔软的凝胶。这种凝胶除了较强韧和较柔软之外，还不易发生脱液收缩现象。同时只要有刺槐豆胶存在，即使溶液稀释到能正常形成凝胶的最低浓度以下，而-卡拉胶片断在任何浓度下也不能形成凝胶的时候，与刺槐豆胶混合后既能形成凝胶，比如Turquois等人发现单一的-卡拉胶在凝胶的时候需要最低分子量为60000，当加入刺槐豆胶后，30000分子量的-卡拉胶就能凝胶。Turquois发现在-卡拉胶和刺槐豆胶体系中，刺槐豆胶炜35-40时候弹性系数和屈服应力达到最大。当-卡拉胶的浓度固定为0.4时，刺槐豆胶在0.8-1.4范围内弹性系数和屈服应力随刺槐豆胶的增加而增大，超过1.4时，又略为降低。若刺槐豆胶浓度不变，改变卡拉胶含量，logE与log卡拉胶浓度的关系图出现了两条直线。卡拉胶浓度低时，直线的斜率约为1，卡拉胶浓度高时，斜率上升到2左右，与单一卡拉胶相似。当刺槐豆胶浓度增高时，两直线的交点向高卡拉胶浓度方向偏移。可见协同效果与刺槐豆胶中甘露糖/半乳糖的比率、kcl浓度及刺槐豆胶的浓度有关。至于更加详细协同作用的微观架构，分子结构、分子构象的影响不再展开讨论了。他拉胶也是一种半乳甘露聚糖，和-卡拉胶混合后能形成凝胶，相对刺槐豆胶，他拉胶需要的浓度较高，凝胶相对较弱，增效机理和上述相似，不再展开了。值得提一下的另一种常用的半乳甘露聚糖胶瓜儿豆胶，与-卡拉胶不发生协同作用或很微弱，这是因为它的大分子链上每2个甘露糖残基就侧接一个半乳糖残基，支链太密，以致于不能提供所需要的结合位置，但相对瓜胶的粘度较高，胡芦巴胶与之类似。葡甘露聚糖在使卡拉胶在非凝胶浓度下形成凝胶的能力比刺槐豆胶更高，和-卡拉胶能起很高协同作用的是魔芋胶，魔芋胶是一种葡甘露聚糖，在大分子链接上每19个糖残基就有一个乙酰基，相对刺槐豆胶来说，魔芋胶的裸露链段更长，能产生的协同效果比刺槐豆胶更强烈，因此-卡拉胶和魔芋胶能形成韧性很高的凝胶，最适合的比例约为5.5：4.5，不过魔芋胶-卡拉胶体系容易发生脱液收缩现象。罗望子胶（纤维素主链上75的葡萄糖残基上带有单糖或多糖分支）也可以使非凝胶的-卡拉胶凝胶，不过相对凝胶很弱。而酪蛋白的协同作用应该反过来是-卡拉胶对酪蛋白的补强作用，酪蛋白实际的使用量相对-卡拉胶高很多，其作用机理为：1卡拉胶和酪蛋白交互作用以静电作用为主，氢键和疏水作用则对交互作用贡献较小。2凝胶网络越致密、均匀以及网络支架大小越均一，则体系的凝胶强度越高。3体系的凝胶结构是以卡拉胶分之为主体而形成的三维空间网络结构，蛋白质分子吸附在网络的支架上，而不是以胶粒的形式存在于网络的链接区上，相分离和不溶物的存在会妨碍网络的形成并降低网络支架的刚性。参见前文“卡拉胶的蛋白反应性”，需要补充的是-卡拉胶和-酪蛋白同时在空间架构上相契合，有很好的补强作用。二无协同效果林炜等人研究了卡拉胶与其他食品胶混合后的凝胶强度，认为从凝胶强度来看，-卡拉胶与琼脂、黄原胶、瓜儿豆胶、-环糊精、淀粉、CMC、海藻酸钠、果胶间无协同效果。4.3卡拉胶的重要性质之三增稠性相对前面叙述的蛋白反应性和凝胶性，卡拉胶的增稠性就比较弱，实际应用中也和蛋白反应性相混淆，因此是涉及实际应用最少的一个性质。卡拉胶的粘度一般在20-250mPas之间，可提供的粘度远低于其他增稠剂，比如魔芋胶粘度5000-50000mPas，黄原胶1000-3000mPas，瓜儿豆胶10000mPas。不过卡拉胶的溶液有一定的稠度，就是卡拉胶溶液呈现一种流动滞性的稠厚感。给予这种稠厚感的机理，笔者分析是，卡拉胶在溶液中分子链上的硫酸酯有强电负性，水合后产生氢键，产生粘度，而卡拉胶和卡拉胶之间部分链接交联，单螺旋化，从总体来看就是形成了一个不稳定的大网络，因此产生了一定的稠厚感，不稳定则是加热则网络破坏，稠厚感和粘度下降，冷却则卡拉胶螺旋化程度加剧，稠厚感和粘度上升，最终卡拉胶双螺旋化，产生凝胶。因此从某种意义上稠厚度也以可认为是卡拉胶形成弱凝胶引起的。在实际应用中，弱凝胶的卡拉胶增稠一般用于冰淇淋和乳饮料，结合卡拉胶-蛋白质体系产生的弱凝胶网络结构，加上钙盐等作用，可以赋予物料一定的稠度。在冰淇淋中，卡拉胶加上甘露聚糖，配合乳蛋白，形成弱凝胶网络，赋予冰淇淋保型性，抗热变性，防止浆液分离，抑制冰晶长大，提高冰淇淋的膨胀率和融化率。可可奶是卡拉胶使用最多的奶饮料，它需要卡拉胶-蛋白质体系形成的弱凝胶提供“托”住可可粉的稠度，同时卡拉胶形成的弱凝胶并不会破坏其他物质产生的口感。其他乳饮料用卡拉胶较少或不用。具体在相关应用中再详细展开下。值得一提的是-卡拉胶在牛奶中的使用，它对钾离子和钙离子不敏感，硫酸酯的高含量使-卡拉胶具有良好的蛋白反应性，在冷牛奶体系中，-卡拉胶只要浓度够，还是能形成微弱凝胶，因此-卡拉胶是一种在牛奶中应用的良好的添加剂，不过-卡拉胶国内无人生产，价格很贵，实际用量很小。5.卡拉胶应用以及生产工艺5.1果冻一果冻的分类果冻按口感等分类，可以分为种类复配果冻粉用量口感冻冻爽（吸吸冻）0.2-0.3利用卡拉胶用量少的时候凝胶嫩，易碎，易出水，味觉释放快的效果，形成口感，同时能带有若干凝胶块提供少许咬劲布丁粉0.4-0.6在果冻中加入蛋、奶、淀粉等，提供糯、碎、腻、细腻等口感。普通粉0.4-0.6普通的果冻，口感从脆到稍韧，以水果味居多，包括需要过滤的果冻粉，混浊的果冻粉。高档果冻粉0.5-0.8使用效果好于普通粉，一般有添加果肉、高钙，不需要过滤就能达到透明效果，口感从脆到韧都有。蒟蒻粉0.8-1.2大量使用胶体，使果冻产生极好的咬劲，有Q的口感可冲式果冻粉按需要使用90的水冲泡的果冻粉，果冻粉内配有香精、色素、糖、酸味剂等，口感一般较弱。还有一些特殊的果冻，例如，宠物果冻，多层果冻，入口即化的果冻等等。二果冻工艺由于卡拉胶果冻粉的主要成分都是卡拉胶和魔芋胶体系的，因此果冻的生产工艺都相差不大。基本如下：1.将果冻粉和砂糖进行预混合。2.基本均匀后加入水中，并且加热搅拌至煮沸。3.停止加热，保温10分钟。4.过滤。5.冷却至7580摄氏度。6.加入柠檬酸等。7.灌装。8.巴氏杀菌，7585摄氏度20分钟。9.冷却后即为成品。不同种类的果冻需要有所修改，比如吸吸冻，可能需要在第二天摇碎。三注意事项1由于是卡拉胶魔芋胶体系，后者的溶解度相对不好，因此要进行保温，保温时间不够，魔芋胶溶解不完全，则做出的果冻口感就不对，严重的会造成果冻很嫩不成形；但同时如果保温时间过长，卡拉胶又偏碱或者加入了柠檬酸钠之类的缓冲剂，魔芋胶就容易发生去乙酰化变性，产生“蛋花汤”的现象，果冻仍可能不成形。因此建议夏天煮沸后不需要保温，冬天煮沸后保温10分钟，春秋季节介于2者之间。2加酸，由于卡拉胶不耐酸，加酸温度建议越低越好，一般在70-80果冻灌装之前或根据实际工艺条件，不然温度越高卡拉胶越容易被破坏，影响口感，同时建议柠檬酸溶于水后添加，避免造成局部过酸；调节ph一般不低于4，需要更加酸的口感，建议使用其他胶体辅助；同时巴氏杀菌也会影响口感，需要根据实际情况进行调节。3过滤指在煮沸后，使用筛网过滤料液，其目的是去除无法溶解的魔芋胶颗粒，获得相对很透明的果冻，这样做可以得到某些高档果冻透明的效果。5.2软糖一软糖的分类卡拉胶软糖按口感、外观分类如下：种类复配软糖粉用量口感，外观软糖粉0.8-1.2可以制作透明的和不透明的软糖，口感不粘牙，有弹性，不透明的软糖一般添加淀粉类混浊剂，比如玉米糖。酸性软糖粉1.0-1.5在制作软糖时候加入酸味剂，获得酸甜感的软糖，口感同上，口味较好。浇注软糖粉利用浇注机，浇注入模，一次成型，这种软糖直接熬制到适合水分，不经过烘干，口感更有嚼劲，并且表面光亮，十分透明。其他软糖使用的胶体还有明胶，琼脂，果胶，变性淀粉等，口感各不一样，各有特点。二软糖工艺1软糖操作工艺A、配方水35kg软糖粉1.2kg糖浆60kg白糖40kgB、操作工艺1.称出1.2kg的软糖粉和适量白砂糖混匀，然后加入35kg的水中进行溶胀，时间约半小时;2.在夹层锅或熬糖锅中加入60kg糖浆，再加入剩余的白砂糖，加热至90左右时，加入已溶胀好的上述软糖粉，继续熬煮至沸，约105-107时，视糖液的拉丝状态，可停止加热;3.按需要加入香精、色素，并注入模具;4.脱模;5.置于60左右的烘房烘36-48小时;6.成品包装。2酸性软糖操作工艺A、配方水35kg酸性软糖粉1.4kg糖浆60kg白糖40kg柠檬酸0.5kgB、操作工艺1.称出1.4kg的软糖粉和适量白砂糖混匀，然后加入35kg的水中进行溶胀，时间约半小时;2.在夹层锅或熬糖锅中加入60kg糖浆，再加入剩余的白砂糖，加热至90左右时，加入已溶胀好的上述软糖粉，继续熬煮至沸，约105-107时，视糖液的拉丝状态，可停止加热;3.用尽可能少的水溶解0.5kg 柠檬酸，在停止加热后，稍冷时，加入糖液中拌匀;4.按需要加入香精、色素，并注入模具;5.脱模;6.置于60左右的烘房烘36-48小时;7.成品包装。浇注糖工艺也相类似，不过在熬糖时一般用真空夹层，直接熬到水分20左右，调色香味等后，直接加压注入模具，之后不需烘干，直接可以包装，缺点是一次性投入设备成本很高。三注意事项1卡拉胶为主的软糖粉在高糖浓度下不易溶解，所以建议先水溶，不然容易产生沙眼，一粒一粒的小胶粒。2注意还原糖含量，太低，储存时间长容易返砂；太高，在熬糖时候容易注模不成形，拉丝。3软糖拉丝不成形的可能原因可能原因解决方法熬煮时间过长时间过长，胶体被破坏的比例越大。一般到107度就可以结束，浇注糖除外。水分过少开始加入的水分少，胶体无法充分溶解。建议先用水事先溶胀胶体（不是绝对必要）。加入水分不要太少，建议30左右。熬煮结束时水分少，胶体没有充分的水分形成凝胶。这个不太常见。糖浆偏酸造成整体环境偏酸高温下酸性很容易破坏胶体（果胶例外），造成胶体量不够，无法形成凝胶。最后出锅时加酸。酸用水溶解加入，加入迅速搅拌。加入柠檬酸钠（钾），控制糖浆ph，不是酸糖的话，可以多加些，0.1-0.4；酸糖0.08-0.2胶体用量少不太常见，一般胶体用量少，产生偏嫩的口感。烘干温度高或时间太长一般偏软，烘过头会有拉丝出现。4可以在熬胶结束后加入花色物料，比如胡萝卜酱之类的，不过要计算好软糖粉的比例。5.3肉制品一肉类科学1保水性是指肉在加工过程中，肉的本身水分及添加到肉中的水分的保持能力。保水性的实质是肉的蛋白质形成网状结构，单位空间以物理状态所捕获的水分量的反映。捕获水量越多，保水性越大。因此，蛋白质的结构不同，必然影响肉的保水性变化。提高肉的保水性能，在肉制品生产中有重要意义，通常采取以下四种方法：1）加盐腌制2）提高肉的pH至接近中性（复合磷酸盐）3）用机械方法提取可溶性蛋白（斩拌、滚揉、注射）4）添加大豆蛋白（卡拉胶）2嫩度是指肉入口咀嚼时组织状态所感觉的印象，包括三方面的感觉。第一是肉入口开始咀嚼时是否容易咬开，第二是是否容易被嚼碎，第三是咀嚼后留在口中的残渣量。3汁液性肌肉中70%是水，其中大部分呈比较容易游离的状态，所以将烹调过的肉放入口中咀嚼时，这些水分就和肉中的可溶性蛋白、呈味物质一起流出，使人感到鲜美的风味，这种性质称作汁液性和多汁性。4保水性肉中存在的约70%的水分中，和肌肉紧密结合的结合水占45%左右，剩下的水由亲合水和游离水构成，亲合水是通过一种水合作用稳定存在于肌球蛋白、肌动蛋白、肌动球蛋白的网状组织间的水，游离水则是以极为自由的状态存在于肌纤维间