[工程科技]分析化学.doc

大庆石油学院讲 稿 学院(系、部)化学化工学院教研室化学教研室课 程 名 称分析化学主 讲 教 师关 淑 霞职 称副 教 授 2007年 9 月 1 日 讲稿（首页）课程名称分析化学课程编号03041001总计： 学时 48讲课：48 实验： 上机： 学 分3类别必修课（ ） 限选课（ ） 任选课（ ） 任课教师关淑霞职称讲师授课对象第一次：专业班级： 共 个班第二次：专业班级： 共 个班第三次：专业班级： 共 个班基本教材主要参考资料教 材： 分析化学（第五版）武汉大学主编参考书：分析化学华东理工大学化学系林树昌分析化学薛华，李隆弟，郁鉴源等分析化学导教、导学、导考卢荣，高新等教学目的要求 分析化学是高等院校应化专业的一门基础课。开设本课程的目的，在于使学生在已开设的无机化学基础上，学习和掌握分析化学的基本原理、基本知识和基本操作技能，培养严谨的科学态度、分析问题的解决问题的能力，为学习后续课程和将来从事化学教学及科学研究工作打好基础。教学重点难点本课程重点在于定量分析，难点是：滴定终点的计算；指示剂的选择；终点误差的计算及滴定结果的计算。 分析化学 课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）： 1 概 论授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排3教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：了解定量分析的过程；了解滴定分析法的基本内容；掌握滴定分析结果的计算方法。掌握基准物质和标准溶液。教学重点、难点及关键知识点：教学重点：基准物质和标准溶液。教学难点：理论与实际结合，对于复杂的滴定反应采用等物质的量的规则来计算含量。方法及手段 板书与多媒体相结合。教学基本内容（教学过程）改进设想一、 分析化学的任务和作用、分析化学：分析化学是研究测定物质组成的分析方法及其相关理论的科学。其他定义：H.A.Laitinen：化学表征与测量的科学。欧洲化学联合会（FECS）化学部（DAC）定义：“分析化学是发展和应用各种方法、仪器、策略以获得有关物质在空间和时间方面组成的信息的科学。”、任务： 鉴定物质的化学成分 定性分析 测定各组分的含量 定量分析 确定物质的结构 结构分析、 作用：a21世纪是生命和信息科学的世纪，科技和社会生产发展的需要要求分析化学尽可能快速、全面和准确地提供丰富地信息和有用的数据。b.现代分析化学正在把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学等学科结合起来。c.在工农业生产、科学技术、国防建设等社会主义建设中起着重要作用。d.在各学科的科学研究中的作用科学技术的眼睛,是进行科学研究的基础。分析化学在环境科学中的作用分析、检测环境污染物，为环境评估、决策提供依据。 分析化学 课程讲稿分析化学在环境科学中的作用分析、检测环境污染物，为环境评估、决策提供依据。 美国科学院350多位专家综合出版的Opportunities in Chemistry（化学中的机会）一书中指出，分析化学在推动我们弄清环境中的化学问题起着关键作用，并认为在认识环境过程及保护环境中，分析化学将与反应动力学起着“核心”作用。社会其他科学技术领域分析化学 社会需要 研究与发展 分析问题应用领域：环境分析食品分析生化分析药物分析临床分析材料分析毒物分析法医分析地质分析星际分析在线分析表面分析分析化学对人们对环境问题的认识和对工业生产、人类健康领域和环境保护中质量控制系统的建立作出了重大贡献。环境分析：分析化学在更低浓度水平上和更复杂基质中检测和在分子水平上分析的能力，能够鉴别出环境样品中更多的组分，从而提供对即将发生的对人类和生物群的环境威胁或危害的早期预报。二、 分析化学发展简史人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。1661 Boyle “The Sceptional Chemistry” Lavoisier 发明天平1841 Fresenius 定性分析导论 定量分析导论1885/1886 Mohr 化学分析滴定法专论1862 Fresenius “Zeitschrift fur analystische Chemie”第一本分析化学杂志1874 英国 Analyst1887 美国 Analytical Chemistry第一本物理化学杂志问世1894 Ostward “分析化学科学基础”奠定经典分析的科学基础三次重大变革：经典分析化学：19世纪末20世纪30年代溶液中四大平衡理论，使分析化学从一门技术转变成一门独立的科学。 分析化学 课程讲稿近代分析化学： 20世纪30年代70年代 开创了仪器分析的新时代物理方法大发展 现代分析化学： 20世纪70年代现代以计算机应用为主要标志的信息时代的到来，促进了分析化学的发展，也提出了更多的课题和要求在确定物质组成和含量的基础上，提供物质更全面的信息。因此，一些新技术和新方法也就应运而生。常量微量及微粒分析 静态快速反应追踪分析组成形态分析 破坏试样无损分析总体微区表面分析及逐层分析 离线（脱线）在线过程分析宏观组分微观结构分析三、分析方法的分类1、按任务分：结构分析 组成分析（定性分析、定量分析）2、按研究对象分：无机分析、有机分析3、按试样用量和操作方法分： 常量分析 0.1克 10毫升半微量分析 0.01-0.1克 1-10毫升微量分析 0. 1-10毫克 0.01-1毫升超微量分析 0. 1毫克 0.01毫升 4、按方法原理分： 化学分析法 重量分析法 酸碱滴定法（酸碱、络合、沉淀、氧化还原） 仪器分析法：光学分析法、电化学分析法、热分析法、色谱分析法、 其他特殊命名的方法仲裁分析、例行分析、微区分析、表面分析、在线分析等。四、定量分析的过程1、取样关键是分析试样要有代表性取样方法： 固体试样： 粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器中备用。矿石：mQkd2 其中k缩分常数，0.05-1kg.mm2 d试样的最大粒度 mm mQ 试样的质量 kg2、试样分解和分析试液的制备定量分析常采用湿法分析。固体试样分解：溶解 酸溶：加热HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、混合酸 碱溶：NaOH、KOH 熔融 酸性: K2S2O7 碱性：NaCO3、NaOH、Na2O2改进设想 分析化学 课程讲稿3、分离及测定复杂样品 分离：沉淀分离、萃取分离、离子交换、层析分离 分离要求： 被测组分不能损失；干扰组分减少到不干扰。 消除干扰方法：掩蔽测定方法：手续简单、快捷、准确、试剂便宜易得分析方法： 化学方法：准确度高，常量组分的测定仪器方法：灵敏度高，微量组分的测定4、分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分含量。五、定量分析结果的表示1.待测组分的化学表示式a以待测组分实际存在形式表示 分子、离子b 以氧化物（矿石分析中常用）或者元素形式表示（金属材料、有机分析）2.待测组分含量的表示法固体试样： 质量分数 气体试样：体积分数 液体试样：浓度 mg/L等六 、滴定分析法概述滴定分析法的特点和主要方法B（被测组分） T（滴定剂） P （产物） 特点：（1）准确度高（误差0.1%）； （2）适用于常量分析； （3）操作简便、快捷，费用低。标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。滴定剂：已知准确浓度的试剂。 滴 定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。化学计量点（sp）：待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。 NaOHHCl pH7.0 滴定终点（ep）：滴定剂发生颜色变化时的转折点。 酚酞 pH8.0-9.6终点误差（Et）：终点与化学计量点不一致所引起的误差。 改进设想 分析化学 课程讲稿滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1. 适合滴定分析法的化学反应，应具备以下几个条件：（1） 有确定的化学计量关系 （2） 反应定量进行（反应进行程度达99.9以上）（3） 有较快的反应速度（4） 有适当的指示剂2. 滴定方式：（1）直接滴定法: 符合滴定要求的反应。例：2H+Na2CO3H2O+CO2+2Na+；Zn2+H2YZnY+2H+；Ag+Cl-AgCl；Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O（2）返滴定法:反应速度慢或样品是固体、气体，或缺乏合适的指示剂。 （l） Al3+H2Y2-(过量)AlY-+2H+ (反应慢) H2Y2-Cu2+CuY2H+ （s）CaCO3 + 2HCl(过量)CaCl2CO2H2O HClNaOHNaClH2O（3）置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。Cr2O72-+ 6I-14H2Cr3+3I27H2O I22S2O322IS4O62 Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7（氧化性强） （4）间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。Ca2+ MnO4- 不反应Ca2+ + C2O42-CaC2O4 Ca2+ + C2O42- 5C2O42- +2MnO4- +16H+2Mn2+10CO28H2O七、基准物质与标准溶液、 基准物质：能直接配制或标定标准溶液的物质。 要求：（1）组成与化学式相符； （2）纯度高（99.9以上）；（3）性质稳定（4）摩尔质量大 （5）反应定量进行，没有副反应。、标准溶液的配制 （1）直接法 （2）标定法 标定HCl溶液:Na2CO3, Na2B4O7H2O 标定NaOH：邻苯二甲酸氢钾，草酸H2C2O42H2O练习：基准试剂（1）H2C2O4 2H2O因保存不当而部分分化；（2）Na2CO3因吸潮带有少量湿存水。用（1）标定NaOH或用（2）标定HC1溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH（HC1）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时结果偏高还是偏低？答：用（）标定NaOH溶液的浓度时，结果偏低, 用（）标定HCl溶液的浓度时，结果偏高；用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏低, 用此HCl溶液测定有机碱时结果偏高。改进设想 分析化学 课程讲稿八、滴定分析的计算1、标准溶液浓度的表示法（1）物质的量浓度，用c表示，单位mol/L c=n/V（2）滴定度：1ml滴定剂相当于被测物质的质量（g），用T表示，单位g/ml. T与c之间的关系： 滴定反应：bB（被测组分） tT（滴定剂）pP （产物）bMB克 tmolT cT/1000 molT=x/t (cTMx/1000)物质B的物质的量nB与基本单元的选择有关。基本单元：可以是分子、原子、离子、电子以及其他粒子或这些粒子的特定组合。特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需要拟定的独立单元或非整数粒子的组合。如H2，H，H2SO4,1/2H2SO4,1/5KmnO4分别记为n(H2),n(H),n(H2SO4),n(1/2H2SO4),n(1/5KmnO4). n(=n(B) c(=c(B) c(H2SO4)=0.1mol/L, c(1/2H2SO4)=2c(H2SO4)=0.2mol/L, c(2H2SO4)=0.05mol/L2.滴定分析的计算（1）按化学计量关系 tT bB cC dD nT/t=nB/b nB nT cBVB=cTVT (2)按等物质的量规则 选择tT ，bB，cC，dD这些特定组合为基本单元，则有例：滴定反应 5C2O42- +2MnO4- +16H+2Mn2+10CO28H2OA、根据化学计量比有：n（KMnO4）n（H2C2O4）B、根据等物质的量规则有：n（2KMnO4）n（5H2C2O4） n（KMnO4）n（H2C2O4）改进设想 分析化学 课程讲稿标准溶液浓度的计算A.直接配制法： cBnB/VB=mB/VMBB.标定法： cB含量计算 待测组分的含量用质量分数wB表示 设反应的化学计量比为b/t wB mB/mS 100% mB = nBMB= nTMB = cTVT MB wB = 100%例 用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液,耗用的标准溶液体积相等,则FeSO4和H2C2O4两种溶液的浓度之间的关系为（ ）A.2C（FeSO4）=C（H2C2O4） B.C（FeSO4）=2C（H2C2O4）C.C（FeSO4）=C（H2C2O4） D.5C（FeSO4）=C（H2C2O4）作业和思考题：练习： 作业： 课后小结及教学后记：本课教育评注（课堂设计理念，实际教学效果） 分析化学 课程讲稿第2章 分析试样的采集与制备授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排1教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：懂得样品分析的一般程序教学重点、难点及关键知识点：教学重点： 教学难点 ： 方法及手段 板书与多媒体相结合。教学基本内容（教学过程）改进设想一、定量分析的过程1、取样关键是分析试样要有代表性取样方法： 固体试样： 粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器中备用。矿石：mQkd2 其中k缩分常数，0.05-1kg.mm2 d试样的最大粒度 mm mQ 试样的质量 kg2、试样分解和分析试液的制备定量分析常采用湿法分析。固体试样分解：溶解 酸溶：加热HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、混合酸 碱溶：NaOH、KOH 熔融 酸性: K2S2O7 碱性：NaCO3、NaOH、Na2O23、分离及测定复杂样品 分离：沉淀分离、萃取分离、离子交换、层析分离 分离要求： 被测组分不能损失；干扰组分减少到不干扰。 消除干扰方法：掩蔽测定方法：手续简单、快捷、准确、试剂便宜易得分析方法： 化学方法：准确度高，常量组分的测定仪器方法：灵敏度高，微量组分的测定、 分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分含量。 分析化学 课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）：第3章分析化学中的误差与数据处理授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排2教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）： 教学重点、难点及关键知识点：教学重点：正确使用有效数字 教学难点：对于复杂的滴定反应采用等物质的量的规则来计算含量。方法及手段 板书与多媒体相结合。教学基本内容（教学过程）改进设想一、 分析化学中的误差分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。真值（xT）1. 纯物质的理论真值： 如纯NaCl中Cl的含量，一般情况下真值是未知的。2计量学真值： 如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。3相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 一、 平均值（） 是对真值的最佳估计中位数 （xM）将平行测定的数据按大小顺序排列1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 10.332. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 10.37 xM10.43当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 xM10.43 10.74 分析化学 课程讲稿 “很多情况下，用中位数表示中心趋势比用平均值更实际。”误差与偏差 （error and deviation）1）误差（E）：测定结果与真实值之间的差值 ExxT 绝对误差（absolute error）：EaxxT 有大小、正负相对误差（relative error）：ErEa/xT 100 有大小、正负 （Er小，准确度高）建立误差概念的意义：为估计真值：xTxE，分析天平的测量误差为0.0001g，则xTx0.0001g 2）偏差：测定结果与平均结果的差值 dx 平均偏差（）: 相对平均偏差/ 100标准偏差： n测量次数 相对标准偏差：S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。准确度与精密度 （accuracy and precision）、准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好）、精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示。 重复性，再现性。A B C D A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密 结论：精密度是保证准确度的前提 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义。 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。常量分析要求误差小于0.1-0.2.改进设想 分析化学 课程讲稿极差（R），又称全距或范围误差 ：Rxmaxxmin 相对极差 R/ 100系统误差和随机误差1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 （2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。 特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。3过失、错误公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。 提高分析准确度的方法 选择合适的分析方法。 化学分析：准确度高，常量组分 仪器分析：灵敏度高，微量组分2减小测量误差3消除系统误差 仪器校准，试剂提纯检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典），不同人、实验室对照。回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。4. 增加平行测定次数，2-4次。练习：下列情况将对分析结果产生何种影响：A.正误差，B.负误差，C.无影响，D.结果混乱。（1）标定HCl溶液浓度时，使用的基准物Na2CO3中含有少量Na HCO3；（2）用递减法称量试样时，第一次读数时使用了磨损的砝码；（3）加热使基准物溶解后，溶液未经冷却即转移至容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，马上进行标定；（4）配制标准溶液时未将容量瓶内溶液摇匀；（5）用移液管移取试样溶液时事先未用待移取溶液润洗移液管；（6）称量时，承接试样的锥形瓶潮湿。解：(1) A (2) A (3) B (4) D (5) B (6) C改进设想分析化学 课程讲稿二、 有效数字及其运算规则有效数字 1.有效数字：实际上能测到的数字。1. 确定有效数字的原则：最后结果只保留一位不确定的数字。09都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是。例：0.0053（二位），0.5300（四位），0.0503（三位）,0.5030(四位)首位数字是8，9时，可按多一位处理, 如9.83四位。例： 1.0008 43181 五位 0.0382 1.9810-10 三位0.1000 0.98% 四位 3600 100 有效位数不确定2倍数、分数关系 无限多位有效数字3. pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数决定。例： pM5.00 （二位） M=1.010-5 ；PH10.34（二位）；pH0.03（二位）数字修约原则1. “四舍六入五成双” 例：3.1483.1，0.7360.74，75.576 2. 当测量值中被修约的数字是5，而其后还有数字时，进位。 如：2.4512.53. 一次修约。 如：13.474813.47 计算规则 1.加减法：以小数点后位数最少的数字为准。 绝对误差最大的数例： 0.0121+25.64+1.0578226.71； 50.1+1.45+0.581252.12.乘除法：以有效数字位数最少的为准。相对误差最大的数例：0.012125.641.057820.328可以先修约再计算，也可以计算后再修约。(用计算器运算)作业和思考题：作业： 课后小结及教学后记：本课教育评注（课堂设计理念，实际教学效果） 分析化学 课程讲稿第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排10教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1、巩固共轭酸碱对及其 K a 与 K b 的关系。 2、掌握酸碱的分布分数、分布图及其应用。3、了解物料平衡、电荷平衡。掌握质子条件式的写法。4、掌握酸碱缓冲溶液pH的计算、配制。5、熟悉指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。6、掌握指示剂的选择原则。教学重点、难点及关键知识点：教学重点：酸碱溶液中各型体的分布分数及平衡浓度计算、质子条件式的写法、pH的计算、指示剂的选择原则。教学难点 ：酸碱溶液中各型体的分布分数及平衡浓度计算、指示剂的选择原则、终点误差、 酸碱滴定法应用实例 - 混和碱测定 ( 双指示剂法 )方法及手段 板书与多媒体相结合。教学基本内容（教学过程）改进设想5.1 概述5.1.1酸碱平衡研究的内容1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值2. 由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数4. 缓冲溶液的理论及应用5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差5.1.2酸碱平衡的研究手段1.代数法: 2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。分析化学 课程讲稿5.1.3 离子的活度与平衡浓度活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 离子i的活度系数 c 平衡浓度浓度极稀的强电解质溶液：=1 中性分子的活度系数 =1 离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度： 其中，分别为溶液中第I种离子的浓度和电荷数。活度系数与离子强度的关系：Debye-Hckel公式：(AB型电解质溶液I0.1molkg-1时) 1. B常数 25oC时 B=0.00328 2. a离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm（10-12m）（可查课本附录、 P321） 3. I溶液的离子强度Debye-Hckel极限公式： 当离子强度较小时（通常I0.001molkg-1） 分析化学 课程讲稿5.1.4酸碱反应的平衡常数平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至I=0即为活度常数。查看手册时应注意。以为例，浓度常数： 活度常数： 浓度常数与活度常数的关系为：如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H Ac活度常数： 浓度常数：弱碱的离解常数称为碱度常数： A- + H2O = HA + OH- 平衡常数滴定反应常数Kt 强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O Kw -水的离子积常数 强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O Ka是弱酸HA的解离常数 强酸滴定弱碱：H+ + A- = HA 5.2 分布分数d的计算分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以d表示分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示。平衡浓度：以 表示。一、一元酸溶液以HAc为例: HAc = H Ac 总浓度 cHAc+Ac 分析化学 课程讲稿同理有： 显然： 结论：d1只是H+的函数，知道pH值即可求d1，HAc=d1c，Ac=d0c，这是求平衡浓度的一种途径。0 4.74 7 14HAcAc 5.2.1一元弱碱 NH3H2O 5.2.2二元酸溶液 草酸H2C2O4c= H2C2O4+HC2O4-+C2O42- 分析化学 课程讲稿5.2.3三元酸溶液 H3PO4 分析化学 课程讲稿5.3 质子条件与pH的计算5.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称MBE）化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的H3PO4溶液的MBE：H3PO4+ H2PO4-+ HPO42-+ PO43-=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例：写出CaCl2溶液的电荷平衡方程CBE：2Ca2+H+= Cl-+OH- 3质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称PBE） 在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤：（1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 （2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例1：c molL-1的H2CO3溶液的质子条件 解1 ：参考水准为： H2O和H2CO3 H+= HCO3-+ 2CO32-+OH- 解2：参考水准为： H2O和HCO3- H+H2CO3CO32-+OH- 解3：参考水准为： H2O和CO32- H+2H2CO3HCO3-OH-例2： c mol/L的NH4H2PO4溶液的质子条件 解 ：NH4+、H2PO4-、H2O为参考水准 PBE：H+H3PO4=NH3+HPO42-+2PO43-+OH- 例3：浓度为c（molL-1）的NaOH溶液的质子平衡方程。解：以H2O为参考水准 PBE：H+=OH-c注意：质子条件均有H和OH-,而无参考水准项。 分析化学 课程讲稿练习：写出C mol/mL的HAc、H3PO4、Na2HPO4、NaHCO3的MBE、CBE1、1）C = HAC + AC- 2）C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 3）Na+ = 2CC = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 4）Na+ = CC = H2CO3 + HCO3- +CO32- 2、H + = AC- +OH-H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-Na+ + H + = CN- + OH-写出下列物质的质子条件1. C mol/mL的HAc2. C mol/mL的（NH4）2CO33. C mol/L的H3PO44. C mol/mL的NH4H2PO45.3.2 pH的计算1.强酸（强碱）溶液的pH计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H。H2SO4第二步电离为弱酸电离。以浓度为 c（molL-1）的强酸HB为例： PBE：H+ = B- + OH- 即 H+ = c + OH- 可变化为 整理得 精确式：H+2 - cH+ KW = 0 (取正根)通常，分析化学中计算溶液酸度时，允许相对误差约为5%，即当主要组分的浓度大于次要组分浓度20倍以上时，次要组分可忽略。 （上式为 H+ = c + OH- ） 故式中当 c 20OH-时，OH-可忽略， 得 最简式： H+ c 即当 c 10-6 mol.L-1时，使用最简式。 分析化学 课程讲稿2.一元弱酸（弱碱）溶液的pH弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件H+ = A- + OH- HA溶液中存在两个解离平衡: 将A与OH-代入质子条件：（1）Kac20KW（按不大于5%的误差算），上式简化为 又知HA= c-A=c-H+,那么 解方程得当Kac Kw，且c/Ka 500时，一元弱碱溶液的pH(1).当Kbc20KW（按不大于5%的误差算）(2).当Kbc20KW，且c/Kb 500时, 分析化学 课程讲稿3. 多元弱酸（弱碱）溶液的pH二元弱酸(H2B)溶液H+精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：先列质子条件：H+=HB-+2B2-+OH-,将有关形式用解离常数和c、H+表示，代入质子条件后解方程求解H+。二元弱酸溶液H+精确计算公式为： （1）当Ka1c20KW，且 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 近似式 当Ka1c20KW，且，且时， 最简式4弱酸混合溶液的pH值 如cHA（molL-1）HA+cHB（molL-1 ）HB，质子条件为：H+=A-+B-+OH-（参考水准HA，HB，H2O，根据平衡关系有： （1）弱酸溶液忽略OH-，则 ，即 当两弱酸较弱时，HAcHA；HBcHB，5、两性物质溶液的pH两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如HCO3-、HPO42-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。（1）酸式盐以NaHA为例，浓度为c（mol/L），其质子条件为： H+H2A=A2-+OH-（参考水准HA-，H2O），即H+=A2-+OH-H2A分析化学 课程讲稿将解离平衡关系代入质子条件式得：整理得，a. 通常HA-的解离倾向较小，所以HA-c ，a. 精确式可简化为b.当Ka2c20KW时， 近似式当Ka2c20KW 且c20Ka1 时， 最简式（常用）b. 当Ka2c20Ka1 时， 近似式（2）弱酸弱碱盐的pHa.酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。 b.酸碱组成比不为1：1的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。 以HCOONH4为例说明，HCOOH的解离常数为Ka（相当于酸式盐的Ka1），NH4+的解离常数为Ka（KW/Kb）（相当于酸式盐的Ka2） 5.5 酸碱缓冲溶液缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。（1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAcAc；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3NH4。(2)强酸强碱溶液 pH12。(3)两性物质。分析化学中缓冲溶液的用途有：1. 控制溶液的pH的缓冲溶液；2测量溶液pH时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正pH计用）。 分析化学 课程讲稿5.5.1缓冲溶液pH的计算 HA = H Ac 近似认为HA、A的平衡浓度为其初始浓度cHA 、cA，那么标准缓冲溶液的pH通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响p58.缓冲溶液的选择原则：1.缓冲溶液对测量过程应没有干扰；2.所需控制的pH应在缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，pKa应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH；3.缓冲溶液应有足够大的缓冲指数，以满足实际工作的需要；4.缓冲物质应廉价易得，避免污染。5.6 酸碱指示剂指示剂：判断滴定终点一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。5.6.1酸碱指示剂的原理这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。HIn = H+ + In- color1 color2甲基橙（ 双色指示剂 ） 红色 黄色 （3.14.4）酚酞（单色指示剂） 无色 红色 （8.09.6）， 那么 变色范围讨论：只能观察出碱式的（In-）颜色；只能观察出酸式（HIn）的颜色。 分析化学 课程讲稿指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的pH值为：pKHIn-1至pKHIn+1。将pH=pKHIn1称为指示剂理论变色的pH范围，简称指示剂理论变色范围。将pH= pKHIn称为指示剂的理论变色点。注意：1某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有1/10的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄） 例如：甲基橙的理论变色范围为2.4-4.4，而实测变色范围是3.1-4.4（也有人报道为2.9-4.3）。2常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其pKHIn可查附录表6。3专属性（特殊）指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。淀粉与I2形成深蓝色物质。对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。5.6.2指示剂的用量双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂。单色指示剂：酚酞 c大，H+大，pH小。Ex：50-100ml溶液，加2-3d 0.1%酚酞，pH =9变色，加10d 0.1%酚酞， pH=8变色 滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。5.6.3离子强度的影响1.盐类存在 （1）影响I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变；（2）吸收光，影响色调；(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。2.离子强度增大 指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系: 分析化学 课程讲稿3.温度 常数KHIn，Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 18C时，M.O.: 3.1-4.4, P.P: 8.2-9.8 100C, M.O.: 2.8-3.7, P.P: 8.0-9.24.溶剂 指示剂多