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大 连 理 工 大 学 硕 士 学 位 论 文 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 温 丽 霞 学 科 、 专 业环 境 工 程 指导 教师赵雅芝副教授 论文答辩 日期年月 巧 日 硕 士 学 位 论 文 的生成条件及其絮凝效果的研究 作 者 姓 名 学科 、专业 学号 指 导 教 师 完 成 日 期 温丽霞 环境工程 赵雅芝副教授 年月 大连理工大学 独创性说明 作者郑重声明本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外, 论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名鱼励 羹 一 日 期 大连理工大学硕士学位论文 摘 任石 近年来的研究表明,对采用微量加碱法合成的聚合氯化铝样品的高温熟化将 改变的原有形态,促进 目前公认的最佳的凝聚絮凝成分向一种新型的铝聚合 形态一。 的转化 。 对样品的分析结果表明,熟化过程能促进的生成 。 同时采用一 络合比色法对样品进行了分析 。 熟化样品并不像原始样品那样在处出现平 台,而是随着络合反应时间的增大而逐渐的增大 。 对一络合反应过程的动力学 特征进行了分析 。 采用了软件 自备的函数对一的络合比色图进行了非线 性拟合 。 拟合结果表明,熟化过程能不断地增大样品的聚合度,使 川逐渐向聚 合度更高、 结构更复杂的形态转化。在向转化的过程中首先解离为与 反应快速的简单的低聚合度的铝,这些聚合度较低的铝重新结合生成聚合度较高的川 。 原始样品和熟化样品的絮凝性能的应用实验结果表熟化样品的效果优于原始样品, 熟化能够提高样品的絮凝性能。 针对低温低浊度的原水,熟化样品具有更佳的处理效果。 另外,通过对不同样品的絮凝效果的比较,优化了。 生成的熟化条件,确定了最 佳的熟化条件为 下搅拌熟化。 絮凝剂应用实验表明,熟化温度和熟化时间是两 个相关的量,为了达到最佳的絮凝处理效果,若提高熟化温度,则要相应的降低熟化时 间。 另外,搅拌条件必不可少 。 搅拌可以促进铝单体的解离过程,从而为的生成进 行架桥 。 熟化过程能够提高的聚合度,促进,向。 的转化,提高了样品的絮 凝性能,这为新型絮凝剂的研制提供的新的方向。 关键词。 熟化动力学常数 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 月 丽 勿一 , , 田 刀, 田 卫田 爪, 诚 , 初 止卫 七 刀, 加,诵, , , , 叮。拓 口 大连理工大学硕士学位论文 目录 摘要 , , , , , , 绪论, , , , 絮凝机理 , 絮凝剂的种类和发展状况 , 无机絮凝剂, , , , , ,二, , 有机絮凝剂 , , ,二 微生物絮凝剂 , 絮凝剂的发展方向 , , , 铝盐絮凝剂 , , , , , 简介 , , , , , 铝盐絮凝剂的形态 , , 实验室中合成的主要方法及影响其合成的主要因素 的分离方法 。 , , , 一种新型铝盐水解产物。 , , 洲的合成及结构 , , , , , 犯生成机理的研究 , 铝盐絮凝剂形态的研究方法 月一络合比色法 , 丑 法,二, 凝胶色谱法 , , 研究意义与内容 , 巧 研究的意义 , , , 巧 研究内容 ,二, ,二, , ,卜 , 高含量的溶液的合成, , , , , 试验材料与仪器 ,、 、 实验试剂 , , 二, , 一实验仪器 , 一,二, , 。,、 、 气 的合成方法, 对所合成样品的熟化 样品形态的分析, , 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 总铝浓度的测定 , , 原理 , , , , 测定方法 , , , 月一络合比色法 , , , 标准曲线的制作 , , 分析方法, , , , 月 、 月 的计算方法 ,二, , 对、月叨的分离纯化 ,二, , , , 核磁共振法分析 , 分析结果, , , 原始样品与熟化样品的络合比色图的比较 , 、场 。 的络合比色图 核磁共振结果, 。 , 动力学计算 ,二, , , 原始样品动力学常数的计算 ,二, 熟化样品动力学常数的计算 犯 对熟化样品中浓度变化的分析二 , , , 小结 , 合成样品的应用实验 , ,二, , , 最佳絮凝条件的确定 , , 、 , , 最佳慢速搅拌条件的确定 , 沉降时间的确定, 熟化条件对絮凝效果的影响 搅拌速度对制备样品性能的影响 几 熟化时间对制备样品性能的影响 , 熟化温度对制备样品性能的影响 , , , , , 对不同原水处理效果的比较 , , 对于低温低浊度原水 的处理效果的比较, 对低温高浊度原水处理效果的比较 对中温低浊度原水处理效果的比较 对中温高浊度原水的处理效果 , , 二对高原水处理效果 , , , , “ “ 大连理工大学硕士学位论文 小结 , , , , , , 结论及建议 , , , , 参 考 文 献 , , 结论 , , , , , , 建议 , , , 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 谢 ,二, 。 大连理工大学学位论文版权使用授权书, , 大连理工大学硕士学位论文 绪论 近年来,由于水资源短缺及水污染的日益严重,增加了水处理和废水处理后重复利 用的处理难度与处理成本,因此推动了絮凝技术的发展,使絮凝方法在给水处理及废水 处理中得到了广泛的应用 。 絮凝过程是给水和废水处理众多工艺中不可缺少的前置单元 操作技术,絮凝处理的效果往往决定着后续流程的运行工况 、处理费用及最终的出水质 量 【 。 在过去的几十年间,人们对絮凝机理及其工艺过程进行了大量的深入研究与阐述 。 其理论研究已从定性描述发展到半定量或定量模型及模式其工艺使用范围、 出水水质 及处理效能方面也都得到了很大的扩展与提高 。 絮凝机理 水的絮凝机理一直是水处理与化学工作者们关心的话题,迄今也没有一个统一的认 识 。自二十世纪五十年代以来,人们对絮凝作用机理及工艺过程作了大量深入的研究, 先后提出了许多理论计算模型和模式。总的来说,大致经历了三个主要的发展阶段。 二十世纪六十年代以前,有关絮凝的理论主要以物理理论作为其理论基础,主要有 根据经典体化学理论的双电层模型而建立的凝聚物理理论,以及絮凝速度梯度理 论 。 这时的絮凝机理主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层,降低或消除势能峰儡的凝聚 作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用,其计算公式一直作为混凝反 应器设计的主要理论依据而延续至今。 二十世纪六十年代后,随着科技的发展进步,传统的絮凝理论已不能全面解释实际 过程中出现的问题,研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理化学过程的理论 得到迅速发展 。 这一时期相继提出了电中和 吸附凝聚 、 吸附架桥理论以及微涡旋混凝动 力学理论,强调了凝聚一 絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结 合的贡献 。 二十世纪八十年代以后,高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展 。 随着界面电 位计算体系和表面络合模式的发展,人们开始把表面络合 、 表面沉淀概念和定量计算方 法引入絮凝机理研究之中,试图建立定量计算模式 。 目前认为基本絮凝机理有以下几种。 双电层压缩机理 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处的反离子的浓度最大,随着胶粒表面向外的 距离越大则反离子的浓度越低,最终与溶液中离子浓度相等 。向溶液中投加电解质,使 溶液中离子浓度增大,则扩散层的厚度将相应降低 。当两个胶粒相互接近时,由于扩散 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 层厚度减小,屯电位降低,它们之间的排斥力减小,并逐渐变成吸引力,胶粒得以迅速 凝聚 。 吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、 异号胶粒或链状高分子带异号电荷部位具 有强烈的吸附作用,由于这种吸附作用中和了它的部分电荷,减少了静电斥力,因而溶 液中的颗粒与其它颗粒接近而互相吸附。 吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要指高分子物质与胶粒相互吸附,而使胶粒凝聚为大的絮凝体,但 胶粒与胶粒本身并不直接接触 。 还可以解释成两个大的同号胶粒中间由于有一个异号胶 粒而连结在一起 。 该机理可以很好的解释非离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂 能得到好的絮凝效果这一现象 。 高分子絮凝剂一般具有现行或分枝状长链结构,他们具有能与胶粒表面某些部位起 作用的化学基团。 当高聚物与胶粒接触时,基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸 附。 而高聚物分子的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位的胶粒吸附,这 样聚合物就起了架桥的作用 。 如果胶粒少,上述聚合物伸展的部分粘连不到第二个胶粒, 则这个伸展的部分迟早会被原来的胶粒吸附在其他部位上,这个聚合物就不能起架桥作 用了,而胶体又重新处于稳定状态 。 因此高分子絮凝剂投加量过大时,会使胶粒表面饱 和而产生再稳现象 。 沉淀网捕机理 当金属盐 如硫酸铝或氯化铁 或金属氧化物和氢氧化物 如石灰 作凝聚剂时,如果 投加量大的足以迅速沉淀金属氢氧化物 如,或金属碳酸盐 时,水中的胶粒可在这些沉淀形成时所网捕 。 水中的胶粒本身可作为这些金属氢 氧化物沉淀形成的核心,所以絮凝剂的最佳投加量与被除去的物质的浓度成反比,即胶 粒越多,金属絮凝剂的投加量越少 。 絮凝剂的种类和发展状况 目前,有的学者把絮凝剂称作凝聚剂 、 聚凝剂而有的学者把无机絮凝剂称作混凝 剂,把有机絮凝剂称作絮凝剂 。国外的学者用来表示混凝剂,用来 表示絮凝剂 。 尽管命名各不相同,但实际所指的物质是相同的,其含意都是指的一种水 处理药剂,该药剂投加到废水中后能使其产生絮状物沉淀,使小颗粒的溶质聚集成较大 的颗粒,然后通过沉淀 、过滤等方法来分离介质,从而使得到水质净化 。 大连理工大学硕士学位论文 基于这一点,对絮凝剂确切的定义应该为凡是能使水溶液中的溶质 、 胶体或者悬 浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂 。这样一来,无论是有机药剂还是无机 药剂,只要能起絮凝作用,都可以叫做絮凝剂 。 絮凝剂是絮凝方法的核心,絮凝剂的使 用直接决定了出水的效果 。目前使用最多的絮凝剂主要可分为无机絮凝剂、 有机絮凝剂 及微生物絮凝剂三大类。 无机絮凝剂 无机低分子絮凝剂 传统使用的无机低分子量无机絮凝剂包括硫酸铝 、 氯化铝、明矾 、 氯化铁等 。 但是 无机低分子絮凝剂聚集速度慢,形成的絮状物小,腐蚀性强,在很多场合净水效果不理 想,己逐渐被无机高分子絮凝剂所取代 。 无机高分子絮凝剂 由于传统使用的无机低分子量絮凝剂在使用过程中所需的投加量较大,效果较差, 年后,发展起来了无机高分子絮凝剂。目前它的生产和应用在全世界得到了 迅速的发展 。 由于这一类絮凝剂与历来使用的水处理药剂相 比有很多特色,因此被称为 第二代无机絮凝剂。不仅比传统的絮凝剂如硫酸铝 、氯化铁等的絮凝效果更为优 异,而且比有机高分子絮凝剂的价格低廉 。因此已成功地应用在给水处理、 工业水 处理及城市污水处理的各种流程,包括前处理 、中间处理和深度处理中,逐渐成为主流 絮凝剂产品 。 无机高分子絮凝剂不仅具有低分子量絮凝剂的特征,而且具有多核络合离子结构, 电中和能力好,吸附架桥作用明显,沉降快,用量少,因此在絮凝剂中所占的比例较大 。目前,常用的无机高分子絮凝剂主要有铝盐和铁盐两大类 。如聚合氯化铝、 聚合硫酸铝、聚合磷酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合磷酸 铁等 。 有机絮凝剂 与无机絮凝剂相比,有机高分子絮凝剂用量少、 絮凝速度快 、 受共存盐类 、值及 温度影响小,生成污泥量少且易处理,对节约用水 、 强化污水处理和回用有重要作用。 从絮凝机理看,有机高分子絮凝剂主要是高分子链的桥联作用。由于其大多属于线性 高分子聚合物,他们的分子呈链状,并由很多链节组成,每一个链节为一化学单体,各 单体以共价键结合 。当高分子絮凝剂溶于水中时,将生成大量的线形高分子 。由于其分 子量大,官能团多,具有很强的吸附能力,广泛地应用于石油 、印染 、食品、化工 、造 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 纸工业等废水处理中。 通常,有机高分子絮凝剂可分为人工合成有机高分子絮凝剂和天 然有机高分子絮凝剂两大类 。 人工合成有机高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酞胺 、 聚丙烯酸钠 、聚氧化乙烯 、聚乙烯 磺酸酷等 。 按官能团离解后所带电荷不同,人工合成有机高分子絮凝剂可分为阳离子型 、 阴离子型、 非离子型、 两性型四种 。 非离子型没有电荷,在水溶液中借着质子化作用会 产生暂时的电荷,其絮凝作用是以弱氢键结合 。阴离子型带有负电荷,为含有磺酸 、 磷 酸和梭酸官能基的化合物 。 阳离子型的官能基含有季盐,带有正电荷,其电荷可能附在 一个叔基硫或季磷或季胺上。目前,国内外在人工合成有机高分子絮凝剂方面有逐步向 阳离子型高分子絮凝剂转化的趋势,其改性产品也日渐增多。 从微观物理化学观点来看, 由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷,使用阳离子型絮凝剂可中和颗粒所带电荷,使胶体和 悬浮物脱稳,从而达到絮凝目的 。 两性高分子絮凝剂其高分子链节中同时含正 、 负两种 电荷基团,兼有阴、阳离子型高分子絮凝剂的特点,适用于各种不同性质的废水处理, 特别是对污泥污水,不仅有电性中和 、吸附架桥作用,而且有分子间的 “ 缠绕 ” 包裹作 用,使处理的污泥颗粒粗大,脱水性好,具有 良好的应用前景。 目前,各种高分子絮凝剂中,聚丙烯酞胺的应用最多,也是近多年来发展 最快的絮凝剂 。 聚丙烯酞胺俗称三号絮凝剂,是由丙烯酞胺聚合而成的有机高分子聚合 物,无色、无味、 无臭,能溶于水,没有腐蚀性 。 聚丙烯酞胺在常温下比较稳定,高温 时易降解,絮凝效果降低 。 在美国 、日本,其市场占有率达以上,我国年产量也达 到万吨 。年代以来,不断地开发出的系列产品。 我国对的研究和生产始 于年代,到目前为止,先后开发了水解、水溶液状阳离子、粉状阳离子 及淀粉改性的阳离子等许多品种 。 已广泛应用于采油、 水处理、 制糖、 洗煤 、 选矿 、造纸等工业部门,收到了良好效果 。 但聚丙烯酞胺价格昂贵,含有具有毒性的丙 烯酞胺单体 。国产的丙烯酞胺商品中单体丙烯酞胺含量较高,因此对于饮用水来说,还 有待进一步对动物毒性试验进行全面的长期研究后,再由卫生部门做出定论 。 天然改性高分子絮凝剂 人工合成有机高分子絮凝剂虽然得到了广泛研究和应用,但其毒性较强,难生物降 解,并且价格偏高 。 相比之下,天然改性高分子絮凝剂具有无毒 、 可以生物降解 、原料 来源广 、 分子量分布广 、 价格低 、 选择性大等优点“,被国内外科研工作者广泛用来 研制高分子絮凝剂 。 在众多天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注 目 川。 淀 粉是由许多脱水葡萄糖单元组成,每个脱水葡萄糖单元的、 、 三个位置上各有一个 大连理工大学硕士学位论文 醇轻基,通过这些经基的酷化 、 醚化 、氧化 、 交联等反应,可改变淀粉的性质,工业上 便是利用这些化学反应生产改性淀粉 。 淀粉还能与丙烯睛 、 丙烯酸、 丙烯酞胺等人工合 成高分子单体起接枝共聚反应,分子链上接有人工合成高分子链,使共聚物具有天然高 分子和人工合成高分子两者的性质 。 其中应用广泛的改性淀粉絮凝剂根据所带电荷的不 同分为三类非离子型改性淀粉絮凝剂 、阴离子型改性淀粉絮凝剂、 阳离子型改性淀粉 絮凝剂 。 在近代的水处理中,天然高分子化合物仍是一类重要的絮凝剂,不过它的使用远少 于人工合成的高分子絮凝剂,其原因是天然高分子絮凝剂的电荷密度小,分子量较低, 且易发生生物降解而失去活性 。 微生物絮凝剂 年代后期,开始了第三代絮凝剂一一微生物絮凝剂的研究与开发。 微生物絮凝 剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外具有絮凝性能性的代谢产物,一般由多糖、 蛋白 质 、 纤维素、 糖蛋白、 聚氨基酸等高分子物质构成,分子中含有多种官能团,能 使水中胶体悬浮物相互凝聚、沉淀【 ”。 微生物絮凝剂是利用生物技术,通过微生物的发酵 、 抽取、 精制而得到的一种新型、 高效、廉价、能自 然降解的水处理剂。 至今发现具有絮凝性能的微生物已经超过了 种,包括霉菌、 细菌、 放线菌和酵母菌等 。 不同的微生物絮凝剂产生菌产生絮凝剂的条 件不同,主要受到培养时间、 初始值 、 通气量、 碳源、 氮源、 培养温度 习 等一系 歹因素的影响 。 微生物絮凝剂是一种无毒的生物高分子化合物,其分子量多在以上,具有可生 化性,可消除絮凝物质带来的二次污染 。微生物絮凝剂具有实用安全 、方便 、絮凝效果 好 、 来源广 、 价格低廉等特点 。同时,微生物絮凝剂的絮凝范围很广,可以用来处理膨 胀活性污泥 、 畜产废水 、 河底沉积物 、印染废水等等 。 微生物絮凝剂的开发和应用日益 引人关注,应用前景极为广阔。 但由于目前生物技术的限制,以及未能有完善的培养 、 制备方法 、 成本高,不能有效地进行广泛的研究和应用 。 有关微生物絮凝剂的报道也比 较少,而国内微生物絮凝剂的研究和应用与国外相比也有很大差距 。 絮凝剂的发展方向 综合考虑以上三大类絮凝剂,有机高分子絮凝剂及生物絮凝剂虽然具有各 自的优 点,但是有机高分子絮凝剂的残留、 价格问题与微生物絮凝剂的残留与驯化问题仍然存 在 。因此,无机高分子絮凝剂仍然是絮凝工艺的首选 。 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 但是,在形态 、 聚合度及相应的凝聚一 絮凝效果方面,无机高分子絮凝剂仍处于传统 金属盐絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间的位置 “。 它的分子量和粒度以及架桥能力都比 有机高分子絮凝剂要差很多 。 而且还存在对进一步水解反应的不稳定等问题 。 这些主要 弱点促使研究和开发向各种复合型高分子絮凝剂方向发展 。 复合絮凝剂中每种组分在总体结构和凝聚一 絮凝效果中都会做出贡献,但可能在不 同方面的作用有正效应和负效应 【 “。 如何在加强一种效应的同时尽量把另一种不利效应 控制在有限程度,应是在发展和选用复合絮凝剂时重要考虑的方面 。从化学组成上看, 复合絮凝剂主要分为无机复合絮凝剂和无机有机复合絮凝剂 。 无机高分子复合絮凝剂的 制备意图可能有许多方面的考虑,在设计方案中经常遇到的主要因素是 粘附架桥能力 、 稳定性和电中和能力等 。 聚合铝 、 聚合铁絮凝剂的弱点是分子量和粒度尚不够高,而聚 集体的粘附架桥能力不够强,因此常加入粒径较大的硅聚合物来增强其絮凝性能。 但硅 聚合物属于阴离子型,总体电荷会随着它的加入而降低,从而减弱了电中和能力 。 如果 这时加入量和配比不能适度,就得不到最佳处理效果 。用于复合的有机高分子多为以 为代表的人工合成高分子和人工合成的甲壳素等阳离子型的高分子物质 。虽然具 有较好的处理效果,但都存在成本较高的问题 。 这方面阻碍了这类复合絮凝剂的进一步 开发和广泛应用 。 与有机絮凝剂相比,无机高分子絮凝剂分子量与架桥能力差很多,因此对絮凝剂机 理的深入研究,从絮凝剂的有效絮凝成分的形态着手,在己有的絮凝机理基础上,更加 系统地 、 全面地开展机理研究,掌握其微观结构,探索出新型 、 絮凝效果更好的水处理 剂产品也是絮凝剂发展的一个方向。 目前,絮凝剂的研究发展方向逐渐由低分子向高分子、 单一型向复合型、 合成型向 天然型 、 微生物型转化,絮凝剂产品也逐渐多样化 、专门化 、 环保化 。随着工业水处理 的日益复杂和技术的日益更新,对絮凝剂的要求也就越来越高 。 铝盐絮凝剂 简介 目前,在水处理过程中应用最广泛的是铝盐絮凝剂 。 如其中的硫酸铝 、 氯化铝 、 聚 合硫酸铝 、 聚合氯化铝以及各种铝系的复合絮凝剂种类如聚硅氯化铝,聚硅硫酸铝 、 聚 硅硫酸铁等等 。 硫酸铝是世界上水和废水处理中使用最早、 最多的絮凝剂 。 其价格低廉,货源充足, 运输存储方便,目前在水处理中仍占有一部分比例。但是使用硫酸铝的投加量大,残 大连理工大学硕士学位论文 渣多,能降低出水的值,且对低温 、高浊度的污水的处理效果不好 。同时它的残 余可溶性铝浓度高,使它的近一步应用受到限制 。 聚合氯化铝是铝盐絮凝剂中最具代表性的一种絮凝剂 。作为一种絮凝剂 于世纪年代首先在日本进入使用阶段 。世纪年代中期以后,日本的给水处 理中的使用已经超过了硫酸铝,但是在废水处理中还是使用硫酸铝居多 。继 之后,日本还研制了以及聚合氯化铝与聚合硫酸铝的混合物,得到了广泛的应用 。 聚合氯化铝具有混凝性能好 、 絮体大 、 用量少 、效率高 、 沉淀快、 适宜范围广等优 点,其净化效果是传统净水剂硫酸铝的倍 。固体产品具有吸附活性高、澄清污 泥少 、时间短、适应值范围宽、不需助凝剂和不受水温影响等优点。 我国是研制聚合氯化铝起步较早的国家之一,主要力量放在就地取材生产聚合氯 化铝和试验其混凝性能这两方面 。年哈尔滨市自来水公司和建设局技术实验室根 据前苏联的资料,对用铝灰试制的“ 碱式络合铝 ” 进行初步试验研究,并与硫酸铝进行 混凝效果的定性对比试验 。年铝灰酸溶法制备碱式氯化铝在成都自来水公司应用 成功,长春 自来水公司制成铝灰碱溶法聚合氯化铝,此后,全国各大城市陆续投入生产 使用。 目前生产聚合氯化铝的原料多种多样,但主要是廉价的铝渣 、 铝灰、 铝矿石,他们 的主要成分是和 月。 其生产过程包括溶出、 水解 、 聚合三个过程 。目前我国聚合 氯化铝的应用中存在的主要问题是,由于各地采用土法综合利用制得的产品受到了原料 及工艺条件的限制,使产品的质量受到了影响 。 而且其生成工艺并不属于清洁生产 。同 时在聚合氯化铝的使用中,设备的腐蚀较大 。 这就促进了新型的絮凝剂及絮凝剂的清洁 生产工艺的开发 。 铝盐絮凝剂的形态 水处理过程中,胶体颗粒和絮凝剂有多种多样的形态特征,这些因素是决定絮凝过 程和效果的重要因素 。投加的絮凝剂,在水中会经过一系列的水解一 沉淀反应,最终形 成不同形状 、结构各异的絮凝体 。 就絮凝剂而言,水解中间络合产物的其本身也因制备 条件和产品的不同而含有不同的形态组分,这都会影响到絮凝效果和絮凝反应机理 。 铝盐絮凝剂中具有絮凝效果的实质主要是铝盐水解过程中间产物与不同的阴离子 的结合体 。 即轻基多核络合物或无机高分子化合物轻基聚合物的形态转化是无机高分子 絮凝剂的核心问题 。 “ 六元环 ” 观点 一种观点认为,铝水解形态是连续变化的分布系列,其轻基化合态由单体到聚合体, 按六元环的模式发展,这种结构模型是基于铝化合态的传统研究方法,即化学分析法和 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 电位滴定法提出的。 这种观点认为,在铝水解聚合过程中,聚合分子不断增大而趋于 生 成具有最稳定 化学单元结构的 六元环结构,即单元环结 构,其空 间构型是由六个六配位的八面体的铝原子通过氢基桥联的结合而形成类似于苯环结构 的 “ 六元环 ” 状结构 。 随着碱化度的增大,铝水解形态呈连续变化分布系列,氢基化合 态由单体到聚合体,按六元环的模式发展,其不同的优势形态随条件而演变,直到生成 沉淀时仍保持着拜耳石的结构 。 这种观点的理论基础是多核络合物的核链 络合机理,除,、 川、,一 等单体外,不同作者陆续 提出、 用, ,、一、 川,、即卜 时于 、 。等聚合形态 。 铝的六元环结构模型观点在许多年中占统治地位,但尚缺乏直 接的结构鉴定证明。 观点 另一种观点认为铝溶液集中于某数种形态相互直接转化,单体及二聚体外,只提出 川 用。,及更高聚体等几类形态 。 认为是以 “ 核环认 ”结构 为稳定形态 。 这种观点的核心就是。 在担 水溶液中的存在于六十年代初期由首次提出,如今已被研 究者们利用和 核磁共振光谱伽所证实 。由于 刀,具有独特的物理化学 性质,长期以来一直是水溶液化学、 地球化学、 土壤化学以及环境化学领域研究的对象, 并得到广泛的开发与应用 。 在铝盐的各种形态中,已被公认为是聚合铝中的最佳絮 凝成分 。 很多研究表明,其含量越高,絮凝效果越好 。的含量反应了絮凝剂制品的 有效性。高含量的絮凝剂一直是絮凝剂研究的目标。 的粒度约为,它们时常结合成线型及枝状的聚集体 。 对,的生成机理, 有人提出其生成过程需要有一 作为前驱物。结构为四面体铝原子构成核心, 外围是来 自于溶液中的单体或二聚体的个八面体铝原子 。 这种结构被称为结 构,如图所示 。 图的结构图 大连理工大学硕士学位论文 四面体结构的一 据认为是在碱的加入点生成的 。 在加入的强碱与酸性铝溶液 的界面上,由于值局部区域突变升高,有可能产生一 并随后生成。由此 认为一 的存在是生成的前提条件,此条件在高效聚合氯化铝预先制备时得到 很好的满足 。 但是,在铝盐直接投入水中溶解时,若值较低,则一 的存在很 少,的生成就有很大的限制 。 实验室中合成的主要方法及影响其合成的主要因素 实验室中,通常采用传统的微量加碱法合成,其含量可达以上,并且有较 好的可重复性。 但该法采用较低浓度的和溶液和极慢的加碱速度 。 存在反 应时间长最多可达以上,总铝浓度低一,等缺点。 然而,只有当总铝的 浓度较高时,才具有商业价值 。 为了提高总铝浓度,有人提出了固固共混法制备聚合氯化铝 。 研究表明,固固共 混法与传统方法相比在中高浓度具有明显优势。 在总铝浓度为一,一一,范 围内可以制出含量较高的。 而且此方法操作简便,实验条件要求低 。 除了以上 几种方法,通常采用制取高含量溶液的方法,还有一次加碱法,快速加碱法, 电化学方法、超滤膜法、固体加碱法,酸解铝片法等 。 在实验室预制条件下,的生成在很大程度上受到实验条件的影响。 其中,总铝 浓度 、 碱化度、 加碱方式、 温度等均影响聚合形态的生成并且相互影响、 相互制约。 总铝浓度 幻噜在实验中发现,随着总铝浓度的增大,单体和自由铝离子的含量相 应升高,二聚物的含量也随之升高,在总铝浓度为一一,柑比在一 之间时二聚体含量有最大值 。随着总铝浓度的升高,含量逐渐降低 。 碱化度 实验室的研究表明,生成的最佳的轻铝比为 。 低于的情况下, 的含量随着碱化度的增大而逐渐增多 但是在碱化度大于的时候,无定型沉淀逐渐 增多,含量降低 。 加碱方式 加碱方式包括碱液浓度 、 加碱速度等,目前各个研究的结论还不统一 。 对于不同的 碱液浓度以及加碱速度都有可能生成最佳的的浓度 。 的分离方法 为了进一步研究絮凝机理,很多研究者都对,进行了分离 。目前,主要有三种 分离方法 。 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 ,一,置换法 王东升等人采用一瓜扩 十 对的分离进行了详细的研究。 实验结果表明,聚合铝 浓度 、一 之比、 留 氏 一 之比、 以及超声反应时间等对分离均具有较大的影响。 较 高浓度的聚合铝有利于沉淀的形成与分离。招扩沉淀置换法分离所得聚集体枝 体大,但分枝比较稀疏,平均粒径较大,带有较高正电荷,水处理效果较好 。 该方法产 物是聚合硝酸铝溶液,并引进了少量的 扩 离子 。 乙醇一 丙酮混合溶剂法 通过向聚合氯化铝溶液中不断加入乙醇和丙酮,聚合氯化铝中各形态组分便按照在 混合溶剂中溶解度的不同按照由小到大的顺序,依次从溶液中析出。 截取中间组分可得 到形态 。一逐时络合比色法和的鉴定结果表明,采用该方法分离提 纯得到的样品中的含量可达以上 。 同时,和的鉴定结果表明,固体 聚集体主要为棱柱 、 单斜长方体和四面体等多面晶粒,小的聚集体粒径约,大的 可达娜 。 层析柱分离法, 研究结果表明,超滤法分离纯化的效果受超滤膜的孔径及聚合氯化铝浓度的影响。 选择合适孔径的膜和溶液浓度即可以获得高纯度的,。 在层析法中则随着洗脱时 间延长,按分子的大小依次洗脱下来 。因此截取中间组分即可得到。 综合比较上面三种对中形态进行分离纯化的方法,乙醇一 丙酮混合溶剂法 分离所得聚集体枝体大,分枝茂密,平粒径较大,所带正电荷较高,水处理效果最 好柱层析法分离所得聚集体枝体最小,大多是线状,平均粒径最小,所带正电荷 最低,水处理效果较差招扩 十 置换法分离所得聚集体枝体大,但分枝比较稀疏, 平均粒径最大,所带正电荷最高,水处理效果较好 。 乙醇一 丙酮混合溶剂分离提纯法操作简单快捷,对各浓度都有很好的分离效果, 但需要消耗大量的有机溶剂柱层析法对低浓度有较好的分离效果,但不适合高浓 度的分离拍扩 十 置换法对高浓度产品有较好的分离效果,操作简便,但在 分离过程中由于引入了其他杂质离子,影响了产品品质 。 一种新型铝盐水解产物 加的合成及结构 和等人通过对】 含量较高的溶液的高温熟化,得到了 一种新型的铝水解产物一。 。 的基本结构为具有“ 大连理工大学硕士学位论文 一 勿结构的通过四个单体形成的环与另外一个一结构的 结合 。其结构如图。 图。 结构简图 【, 加 。 生成机理的研究 认为单体在。 的形成过程中发挥着重要的作用。由获得的 “ 谱图发现,在生成的 而后,。 的谱峰开始出现。 如果将居 功日 入到纯的 溶液中,也会出现此种情况 。单体对 川 。 的生成起到了引发的作用 。 其反应途 径如下图 牛 犷 森偿 川鱿冶 娜钾心 从,鱿 盆 例 乃再叨 伪 再响 图由生成。 的途径团 叮一 。 一结构的被单体覆盖后,生成中间产物。谱图中,化学位 移处的峰在熟化的初期产生,并且信号较弱却比较恒定,在熟化后期消失 。因 此认为的峰属于中间产物。在熟化的后期,二 的峰逐步转化为 一 的峰 。认为该峰属于结构的另一种异构体一结构的氯黄晶 ,。 氯黄晶由氢氧化铝同硅酸盐在 反应生成,具有很好的热稳 定性,因此二 的峰很有可能属于氯黄晶。陈朝阳等人对不同碱化度的的研究也 表明了是生成的必要条件之一。碱化度为的溶液中含量增加速度 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 比碱化度为的溶液快。 主要原因是由于碱化度为的溶液中含有一定浓度 的铝单体,而碱化度为的溶液中铝单体含量较低,向转化所需的铝单体 只能由,等在高温条件下缓慢分解来提供 。 则认为反应的第一步为 。 一结构的转化为一结构。结构 与 结构的区别为原来 结构中的三个共边的铝原子形成的原子簇中的一个铝原子绕 其余两个铝原子以旋转。 形成了六个顶点,取代了原来的三个共边 。认为,在 由 结构变为结构的过程中,溶液中的杂原子起到了稳定结构的作用 。 在结构转换 完成后,溶液中的杂原子如 约取代了 其中的一个铝原子,生成中间产物脚嘟。 为个铝原子聚合的中间产物 。继续和溶液中的铝原子聚合,生成了。 。 认为二的峰属于。 而通过对键长与化学位移的关系的分析,将的峰 逐步转化为二 的峰解释为月 转化为聚合度更高的产物。 等人在研究铝盐作为催化剂在溶液中的稳定性时,曾在溶液中加入 扩 、 犷 十 、扩 十 、矛 十 、等 杂 原 子。 研究 发 现 扩和 矛 十 的 存 在都 显 著 地 加快了的 转 化 。 但是 扩存在的溶液在熟化的过程中生成了 洲。 而 矛十 存在的溶液中的川 转 化为。 。推测加快了反应速度是因为 矛 的存在稳定了 结构异构体 。 的电荷较高,因此电中和性能较强同时,灿,能在溶液中相互聚积,结合成 线型及枝状的聚集体,形成分子量较高的聚合物,能发挥吸附架桥作用 。 两种因素结合, 使得的絮凝效果优秀。 川 无论是电荷还是聚合度,都要高于月,因此,对于 的研究,能够开辟一条新的高效絮凝剂的研究方向。 铝盐絮凝剂形态的研究方法 一络合比色法 目前使用最广泛的用来表征聚合铝溶液中水解聚合形态分布特征的研究方法是采 用经日 改进的 川一逐时络合比色法 州 。聚合铝溶液中不同的形态与 试剂的络合反应主要是试剂中的磺酸基官能团与聚合铝中的轻基基团竞争与铝 离子的解离一 络合反应 。 聚合铝的聚合度越高,结构越复杂,铝离子与的解离一 络 合反应越难进行 。因此,其逐时络合反应速度在某种意义上反应了聚合铝溶液的形态 、 分子大小及轻基结构转化情况。 这种方法虽不能直接证实各种形态的真实存在,但却 能测 出一般认为的最佳絮凝形态一低 、中聚物的含量,有很大的实用价值 。 根据与反应的逐时进展情况,可以将铝溶液中的各种铝形态相对区分为 ,和。 等三类形态 。 。 为 一内与瞬时反应的单体形态 。为与 反应较缓慢的聚合形态 。 是与反应十分缓慢或基本不反应的部分,即溶胶或 大连理工大学硕士学位论文 凝胶聚合物。 这一方法具有快速简便,适用性强等优点而一直沿用 。 但在实际 操作过程中,由于实验条件的差异,具体的实验数据可能有较大的出入,使得这种分类 法较粗略,也使得许多实验结果难以重复 。 造成这种差别的原因主要是因为三种铝形态 、和的具体组分与反应时具有不同的反应动力学机理。 存在的问题 主要表现为划分、和。 的时间界限比较混乱【 司。 与反应的动力学特征也可以用来分析聚合铝的形态。 根据动力学常数 可以对的形态进行分析 。 但是研究结果表明,不同的实验条件下得到的动力学常数 也是不一样的,。 法 鉴定水解溶液中的聚合形态分布和结构,是由胡等人于年 代后期提出的。目前,对的研究主要集中在由在对的研究。的对称性 较好,因此通过进行鉴定。当磁场强度在左右时,在一之间的 共振信号属于中四面体铝 。 对。 的核磁共振研究结果表明,由于在。 中的一 键的键长长于中的一 键,因此。 的高于,其共振信号在左右 。由于对称性不如,因此其四 面体铝的共振峰比较宽 。同时,研究结果表明,为零处的共振峰属于、 二聚体及 三聚体在一 之间的宽峰为中的八面体铝原子的共振峰。 在核磁共振的谱图 中可以利用峰面积对、及。 进行定量计算。 铝原子有较大的四极祸合常数, 除了,及。 的中心四面体铝的对称性较好,其它的铝原子的对称性较小,在一 之间信号峰过宽而无法进行准确定量,因此文献对化学位移在一 之间和化学位移为 处的峰面积的比值未达成一致 。 有的研究认为其比值为,而有的认为其比值 为。 当需要对结晶得到的晶体做核磁共振检测的时候,如果按照通常的方法作图,得到 的样品的峰很宽,主要是 由于自旋核之间的偶极一 偶极相互作用,以及化学位移的各向 异性,因此需采用固相核磁共振技术,即魔角旋转核磁共振技术 。 但由 于铝原子的自 旋量子数是,具有二阶四级增宽效应,导致有许多峰都是重叠的,若 采用技术,可使谱图不受四级增宽效应的影响,使固体谱线窄 化 。 有较宽的使用温度范围,可以在室温至 之间使用。但是 也有一定的缺点 。 如在低场强中无法检测某些铝原子的存在,并且的检出限很 低,对痕量的铝原子无法检测出来 。技术大多数情况下只能显示总铝,的一 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 部分,甚至以下,没有完全解决的聚合形态的分布问题以及铝盐无机高分子 溶液中的形态分布鉴定 。 凝胶色谱法 凝胶色谱可以用来确定水解产物的分子量分布。 凝胶渗透色谱近似分子筛,当样品 进入时,随着流动相在凝胶孔穴旁流过,体积大的分子不能渗透到凝胶孔穴内而被排斥, 更早的被冲洗出来,中等体积的分子产生部分渗透作用,小分子可渗透到孔穴内部而较 晚的被冲洗出来。根据这一点,可以确定水解产物的分子量分布 。 大连理工大学硕士学位论文 研究意义与内容 研究的意义 水是人类赖以 生存的物质基础,是最宝贵的自 然资源。 水在人类发展史中,始终起 着至关重要的作用 。 世界上大工业出现的近几百年,工农业用水量剧增随着人口的增 加和人们生活条件的不断改善,生活水平的不断提高,生活用水量也成倍增加 。 然而地 球上总的淡水资源并没有增加,更何况与人们密切相关的,便于人类开发利用的淡水资 源,只是地球上淡水总量的极少部分 。 地球上的淡水只占,这里面还有近的是 陆地水,所以地球上的淡水只占总水量的左右 。 但是这些水中约有是以冰 、 雪 的形式集中在南 、北极和高山之颠谷,将近又是目前难于开发利用的深层地下水, 因此与人类生活最密切相关的淡水资源 湖泊 、河流和浅层地下淡水 只占地球上淡水总 储量的极少部分一,约为、 “, ,还不到地球上总水量的十万分之一 习。 水体被污染,导致符合生活饮用水要求的淡水资源越来越少,这已成为当今世界关 注的最重大的问题之一 。 我国凡大水系和许多湖泊都受到不同程度的污染地下水的过 量开采己经成为普遍的事情,导致地下水位下降的漏斗范围越来越大,沿海地区的海水 入侵,使地下水水质恶化 。 总之,符合水质要求的淡水资源越来越少,这势必加重我国 水资源的危机 。 在水量短缺的情况下,转化水质,使其达到可以重复利用的标准尤为重要 。 近年来 国内外研究人员就优化水质问题展开了大量卓有成效的探索。 无论是饮用水、 工业用水, 还是废水都必须经过处理才能使用或排放 。 目前,国内外报导的水处理技术和方法很多, 如絮凝技术 、 生化法 、离子交换法 、 活性炭吸附、 渗透与反渗透等,但是应用最广泛的 还是絮凝技术 。 絮凝沉降法是 目前国内外水工业 、 水污染治理 、 海水淡化与节水回用净化处理工程 技术领域中普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法,水处理技 术创新发展 、 工艺流程的简化 、 运行费用以及水质净化质量在很大程度上取决于混凝剂 的性能 。因此,新型 、高效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发 展的支柱产业,也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业 。 无机高分子混凝剂是当前水处理使用量大而面广的专用化学药剂。 由于它比传统药 剂具有净水效果好、 投资量少、 形成的絮体沉淀性能好、 产生的污泥量少、 适应性广等 优点,因此,在国外水处理领域得到广泛的应用和迅速的发展,不断的开发出新型的高 效絮凝剂 。 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 研究的内容 本文主要研究的内容为铝盐絮凝剂中一种新型的水解产物。 主要包括。 合成 条件优化以及。 在絮凝过程中的性能 。并且探讨了不同样品的一反应的动力学 常数。 通过这些方面的研究,不仅能够进一步揭示聚合铝水解的原理,对进一步认识铝 的水解过程打下基础,而且还能提供研究新型高效絮凝剂的新的方向。因此,对于川 的研究是十分有意义的。 大连理工大学硕士学位论文 高 川含量的溶液的合成 试验材料与仪器 实验试剂 实验中所需试剂见表。 药品名称 氯化铝 氢氧化钠 硅藻土 络合比色液 表所需药品 等级生产商 分析纯 分析纯 化学纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 中国医药集团上海化学试剂公司 自配 实验仪器 实验中所需仪器见表。 表所需仪器 仪器名称生产厂商 一 巧 套式恒温器 浙江新华医疗器材厂 型 电动搅拌机调速器 上海标本模型厂 微量加碱仪自制 超导核磁共振谱仪 瑞士公司 一紫外可见分光光度计 上海欣茂仪器有限公司 一智能混凝实验搅拌仪 潜江市梅宇仪器有限公司 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 的合成方法 实验室中合成的方法有很多,包括一次加碱法 【 ,快速加碱法 “,固体加碱 法 ,酸解铝片法 , 等,但是最常用的还是微量加碱法 。 采用微量加碱法合成的 的成分具有一定的稳定性,并且其中最佳的凝聚 、 絮凝成分一的含量较高,通常可以 达到以上 。 但是微量加碱法也具有一定的局限性,如所需反应时间过长,合成的总 铝浓度较低等等。 实验室中采用微量加碱法合成时通常所需条件可见表。 表实验室中常见的队合成条件 浓度 浓度加碱速率 一,一 温度参考文献 一 一 稀释 八 、曰 日 夕少 快速 一 一 ,一 一 大连理工大学硕士学位论文 从上表可以看出,采用 川和为原料合成时,通常 月姚 的浓度在 一 的范围内,的浓度在一一 的范围内。 如果参与反应的和 的浓度过高,反应过程中将会生成较多的凝胶状的,而不是的前驱体 一,使反应不能正常进行 。 本文将通过改变以及的浓度来合成不同 总铝浓度的,具体内容见第四章 。 同时,加碱速率也会影响最后生成的的形态分布 。 如果加碱速率过快,则溶 液中的局部过饱和程度较大,生成的一 易与溶液中的生成溶胶并沉淀 。 若加碱 速率过慢,则导致溶液中无法产生过饱和现象,生成过多的单体或低聚体,而不是 功 一,达不到相应的聚合度 。因此本实验中通过控制 自制的加碱仪的流速控制加碱 速率在一 毗 一,之间 。 实验中采用的反应装置如图所示。 铸 一,一 氢氧化钠溶液 搅拌器 氯化铝溶液 电热煲 图反应装置 在反应过程中,自制的微量加碱器中的溶液将在重力的作用下滴加进入 溶液中与之反应 滴加速率可调搅拌器使两种物质可以充分的混合电热煲起到加热、 恒温的作用,通常合成,的温度控制在一 之间。 对所合成样品的熟化 通过对文献的阅读,认为对,含量较高的样品的高温搅拌熟化将会导致 不断减少并转化成。 。 因此本文对合成的样品进行熟化来合成。 熟化的装置 基本与的合成装置一致,由于是在高温条件下进行熟化,为了有利于后续的形态 及絮凝效果的分析,在合成的装置上添加了回流装置以保证熟化样品和原始样品中的 一致 。 。 的生成条件及其絮凝效果的研究 样品形态的分析 总铝浓度 从 的测定 原理 对于中的测定,首先将聚合态的铝转化为单体态的铝,并使之与过剩的 完全络合,采用硫酸锌溶液回滴,根据所使用的硫酸锌溶液的体积,计算溶液中 川 的浓度 。 测定方法 首先将已合成的样品稀释至一定的浓度 稀释倍数由决定,使之稀释之后 的浓度在一,左右,与的浓度相近,吸取一定量稀释后的样品, 加入一,的硝酸溶液,加热煮沸五 左右,使聚合态的铝完全转变成单体 铝 。待冷却后加入一,的毗,并用一,的醋酸钠溶液调节 值至 一之