硕士学位论文-一种有机可溶性聚萘酰亚胺的合成与性能研究.pdf

分类号 研究生学号 单位代码 密级公 开 吉林大学 周 盯 匕学 位 论 文 一种有机可溶性聚蔡酿亚胺的合成与性能研究 毛仪 犷往石任 亩 作者姓名玄学民 专业高分子化学与物理 研究方向耐热高分子 指导教师陈春海 教授 培养单位吉林大学化学学院 年月 一种有机可溶性聚蔡酞亚胺的合成与性能研究 作者姓名玄学民 专业名称高分子化学与物理 指导教师陈春海 学位类别硕士 答辩 日期了 月声 一 日 未经本论文作者的书面授权,依法收存和保管本论 文书面版本 、电子版本的任何单位和个人,均不得对本 论文的全部或部分内容进行任何形式的复制 、修改 、发 行 、出租 、改编等有碍作者著作权的商业性使用但纯 学术性使用不在此限 。 否则,应承担侵权的法律责任。 本论文受以下项目资助 国家重点基础研究发展规划项目计划 批准号和 国家计划项目,批准号 吉林省杰出青年基金 吉林省科技厅科技支撑计划,项目编号 国家高技术研究发展计划,课题编号 吉林大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明所呈交学位论文,是本人在指导教师的指导下, 独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外,本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 豆 畜 髯 日 期州年” 文 日 吉林大学硕十学位论文 目录 摘要 第一章绪论 , 聚酸亚胺的简介, 聚酸亚胺的发展历史及现状 聚酞亚胺的应用 , 聚酞亚胺的制备方法 聚蔡酞亚胺的简介, 聚蔡酞亚胺的合成, 聚蔡酞亚胺的研究现状 聚酞亚胺的溶解性, 形成非共平面超扭曲结构,”一, , 引入大侧基 引入柔性的主链, 引入含氟、硅、磷或轻基的基团, 本论文的设计思想 第二章聚蔡酞亚胺的合成 试验原料与来源,二, 表征技术与试验方法, 二醉单体的合成与表征 聚蔡酞亚胺的合成 , 聚蔡酞亚胺薄膜的制备, 小结, 第三章 聚禁酞亚胺的性能 引言 , 溶解性 结晶性 热性能 , 力学性能 耐水解性能 , , 小结 , 参考文献 致 谢二 吉林大学硕 卜 学位论文 摘要 、 聚酞亚胺是一种具有优良耐热性 、化学稳定性 、力学性能和电性能的高分子 材料,广泛应用在航空、 航天、电气、 微电子、 汽车等高新技术领域。 但是因为 基于五元酞亚胺环的聚酞亚胺的耐水解性能比较差,它在燃料电池等潮湿环境下 的应用扩展受到很大的限制 。 最近基于六元环酞亚胺环的聚蔡酸亚胺受到很大的 关注 。 从微观结构的角度来看六元环酞亚胺环比五元环酞亚胺环更为稳定,因此 聚蔡酞亚胺的化学稳定性和热稳定性都超过五元环聚酸亚胺。 与五元环聚酞亚胺不同,聚蔡酞亚胺在合成过程中不经过聚酞胺酸的阶段, 所以聚蔡酞亚胺的溶解性是其加工性能的最重要的因素之一。 但目前关于有机可 溶性聚蔡酞亚胺的研究主要注重于改变二胺单体的结构,而至于二配单体一般都 采用, ,一 蔡二酸配,很少有报道采用其他结构的二配。 本论文为了合成有机可溶性的聚蔡酞亚胺,设计并合成了带有一个苯环侧基 和两个醚键的二配单体,且对他进行了红外,核磁,元素,等各种测试 。 测 试结果表明,所合成的二配化合物的结构与预先设计的二配单体相符,并且具有 很高的纯度,可以用于聚合物的制备。 采用该二配单体与二胺化合物聚合出了三种不同结构的聚蔡酞亚胺,并用它 们的 一溶液制备了聚蔡酞亚胺薄膜 。 对聚合物及其薄膜进行的溶解性,热 性能,热稳定性,力学性能,耐水解性表征结果表明所得到的聚蔡酞亚胺具有非 常好的物理与化学性能。 三种聚合物在氯仿,毗陡,一等有机溶剂 中都表现出了非常好的溶解性 。具有比较高的玻璃化转变温度均在 以上和热失重温度均在 以上。薄膜力学性能优异,其拉伸强 度均在以上,拉伸模量在以上 。尤其突出的是,表现出了非 常好的耐水解性能,在碱性溶液中其耐水解性远远超过五元环聚酞亚胺 。 关键词聚蔡酸亚胺,有机可溶性,耐热性,蔡二配,耐水解性,大体积侧 基 吉林大学硕士学位论文 , , 一 , , 一 一 而,一 , , 加,勿 , 一一, , ,一。 观, , ,外 , 一 一 吉林大学硕士学位论文 之所以能够在短短的几十年时间里得到如此迅速的发展,除了发达国家为 发展航空、 航天、 机械 、电子等高技术产业而投入的大量人力、物力与财力外, 更重要的是由于具有其它高分子材料所无法比拟的综合性能。 综合起来,具 有如下特点。 全芳香聚酞亚胺按热重分析,其开始分解温度一般都在 左右。由联 苯二配和对苯二胺合成的聚酸亚胺,热分解温度达到,是迄今聚合物中热 稳定性最高的品种之一 。 聚酞亚胺可耐极低温,如在一 的液态氦中不会脆裂 。 聚酸亚胺具有优良的机械性能,未填充的塑料的抗张强度都在以 上,均苯型聚酞亚胺的薄膜为以上,而联苯型聚酞亚胺 达到。 作为工程塑料,弹性模量通常为 僻,纤维可达到, 据理论计算,均苯二配和对苯二胺合成的纤维模量可达,仅次于碳纤维。 一些聚酞亚胺品种不溶于有机溶剂,对稀酸稳定,一般的品种不大耐水解, 这个看似缺点的性能却使聚酞亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点, 即可以利用碱性水解回收原料二醉和二胺,例如对于薄膜,其回收率可达 一。 改变结构也可以得到相当耐水解的品种,如经得起,小时 水煮 。 聚酞亚胺 的热膨胀系数在一 一一 ,广成热塑性聚酸亚胺 勺,联苯型可达一 ,个别品种可达一 。 聚酞亚胺具有很高的耐辐照性能,其薄膜在快电子辐照后强度保 持率为。 聚酞亚胺具有良好的介电性能,介电常数为左右,引入氟,或将空气纳 米尺寸分散在聚酞亚胺中,介电常数可以降到左右 。 介电损耗为一,介电强 度为小。 这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高 的水平 。 聚酞亚胺是自熄性聚合物,发烟率低 。 聚酞亚胺在极高的真空下放气量很少 。 聚酞亚胺无毒,可用来制造餐具和医用器具,并经得起数千次消毒 。 有 一些聚酞亚胺还具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性实验为非溶血性, 体外细胞毒性实验为无毒 。 吉林大学硕学位论文 聚酞亚胺的应用 正是由于有着如此之多的优点,因此在现代工业中得到了厂泛的应用,而 且在其每一个应用领域都显示了极为突出的性能。 特别是近年来随着人们对传统 所进行的改性工作的不断深入以及许多新兴产业的不断涌现与发展,材料更 是焕发出勃勃的生机,己经成为高分子材料家族中重要的一员。 目前的应用领域主要包括 薄膜是聚酞亚胺最早的商品之一,用作电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 目前薄膜主要用在柔性印刷板电路、电机绝缘保护层 、 太阳能电池底板、 光波 导材料等 先进复合材料的基体树脂 用于航空、航天器件及火箭零部件 。 是耐高温 结构材料之一 涂料作为绝缘漆用于电磁线,或作为耐高温涂料使用 纤维聚酞亚胺纤维的弹性模量仅次于碳纤维,可以作为高温介质及放 射性物质的过滤材料和防火织物 泡沫塑料作为耐高温隔热材料 工程塑料有热塑型的也有热固型的,可模压成型也可注射成型或传递 模塑成型,主要用于自润滑、 密封、 绝缘及结构材料 。 此外聚酞亚胺还可用于耐 高温粘合剂、 分离膜、 光刻胶、 介电缓冲 膜、 液晶取向剂、电光材料等。 聚酞亚胺的制备方法 聚酞亚胺的制备方法很多,图 一给出了制备聚酞亚胺最为常见的方法 。 文献中报道的的制备方法很多,常用的方法有,一步法 、两步法和气相沉 积法,一步法即溶液缩聚法,而两步法又有三种不同的形式,即热亚胺化法、 化 学亚胺化法和异酞亚胺化法 。 占林人学硕学位论义 醉醉单体体 一一步法法法法法法法法法法法法 解对,阿甲山山 侣侣化荆异硅娜娜 畏畏水荆甲 反反应已又一 即即 反攻时阿加加 、 、 印口 肠,卜 孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟孟二盯蕊汽汽 抽目目目 、 洲肠丙民瓜 一二胶藉汽汽 钻月 口 二二二封 内 勺沙介介介公仁 “ 一 内石 一 一一公 口百 闭 翻 咤 目 旧旧旧旧 一一一一一一一一一一一一一一一 图一 文献中合成聚酞亚胺的常见方法 一 步 溶液缩聚法 一 般是二配和二胺在间甲酚溶液中,以异哇琳作为催化剂, 甲苯作为共沸脱水剂在一 反应 一小时,制备聚酸亚胺 。 它主要用于可溶 性聚酞亚胺的制备。 而两步法中,第一步通常都是二配和二胺反应首先得到聚酞 胺酸,而其第二步制备条件则不尽相同。热亚胺化法是将聚酚胺酸涂膜, 然后进行高温热亚胺化化学亚胺化法则是将聚酞胺酸从在乙酸配和毗陡的 作用下脱水闭环得到聚酞亚胺而聚异酞亚胺化法是将聚酞胺酸在 困一几或强酸醉的作用下制得聚异酞亚胺, ,然后涂膜,热异构化,最终制备聚酞亚胺 。 气相沉积法是二胺和二醉蒸气在高温下分别单独进入混炼室,然后混合生成 膜,这是单体直接生成聚酚亚胺涂层的方法。 吉林大学硕学位论文 聚蔡酞亚胺的简介 聚禁酞亚胺的合成 聚蔡酞亚胺是主链上含有蔡酸亚胺结构的聚合物图 一。 图 卜 聚蔡酞亚胺的化学结构 从酞亚胺环的张力考虑,六元环结构的蔡酞亚胺环比五元环结构的酞酞亚胺 环更加稳定,聚蔡酞亚胺在耐热性,耐水解性等方面的性能比聚酞亚胺还要好, 是一种很好的高分子材料。 但是因为聚蔡酞亚胺的合成条件比较苛刻,而且其 加工比较困难,所以改善它的合成条件并提高它的加工性能是目前对于聚蔡酞亚 胺的研究当中首要解决的问题。 一般聚蔡酞亚胺是通过蔡二醉和二胺的反应来合成的。实验证明,这种二配 和二胺的反应与通常生成五元环聚酞亚胺的反应大不相同,在非质子极性溶剂中 室温下得不到高相对分子质量的聚酞胺酸 。 显然两者之间具有不同的反应过程 。 这是因为六元环的配比五元环稳定,对胺的反应活性较弱,在 以下通常不 反应,所以都在较高温度下一步得到聚酞亚胺。 例如,在间甲酚中反应,可以用 苯甲酸和异哇琳为催化剂,合成含六元环的酞亚胺聚合物 。 异哇琳为异酞亚胺 转化为酞亚胺的催化剂 。 此外还可用六甲基磷酞三胺为溶剂用二胺的 盐酸盐为原料以异哇琳为催化剂合成聚酚亚胺 。 对于蔡的六元环配与伯胺反应形成酞亚胺的过程,等做了最详尽的研究。 他们以 一 苯酸基一,一 蔡二酸醉为 模型物,发现蔡配与伯胺的反应过程中 实际上并不经过聚酞胺酸,因为与对乙基苯胺不能够发生反应产生酞胺酸,而 与伯胺反应产物中出现带的化合物,这说明生成了异酞亚胺 。异酞亚胺有 顺式和反式,只有反式的异酞亚胺才可以在高温下转变为酸亚胺 ,川。 当有酸存 在时有利于反式异酞亚胺的形成,没有酸存在则形成顺式蔡异酸亚胺 。 蔡异酞亚 胺是热稳定的,在熔点以下并未观察到顺一 反或反一 顺异构体的转化 。当存在叔胺 吉林大学硕学位论文 时反式蔡异酞亚胺会异构为酸亚胺,但顺式异构体并未见到这种转化。 顺,反式 酞亚胺的形成及其转化见图 一。 厂飞异 厂飞, , 又 厂人入 一 一 雀 一 。 戈 十 谈洲碳 影 二 一 图 一 蔡配与伯胺反应生成顺式和反式异酸亚胺及其向酸亚胺的转变 六元环的蔡配与伯胺反应首先生成异酞亚胺,这是根据下面的机制进行反应 的,。 首先是胺对配碳基碳的亲核进攻,生成了孪位胺基醇,然后是在酸催化下该 胺基醇脱水形成异酞亚胺,当存在酸和胺的盐酸盐时,形成反式异酞亚胺,没有 催化剂则形成顺式异酞亚胺,该反应过程见图 一和 一 。 吉林大学硕一学位论文 厂飞走 又厂大、 从厂入 一、 尸,飞, 、了 一 、” 一 一 母瓢 图 一 由蔡配与伯胺生成顺式异酞亚胺的机制 图 一 由蔡配与伯胺生成反式异酞亚胺的机制 等 叼 研究了六元环酞亚胺的水解稳定性,发现将模型化合物在 水 解后的 与在后的相同,说明可能存在如图 卜 所示反应的 平衡,在该条件下水解的转化率为左右。 飞 厂飞 才丫可 一 卜子 一 。 ” 一广飞钾。 目 冰 梦 悦一 巧 歹 卜 资 拼 占一, ,亡 、介“ ” 丹叭 一毖 图 一 茶酞亚胺在水解时出现的平衡 吉林大学硕学位论文 等 在胺基的邻位带有烷基碳 几 至少有个或胺基的苯胺与蔡配 反应时,在形成酸亚胺后还可以在碳基与烷基或胺基氢之间发生反应形成毗咯或 咪吟环,得到半梯形化合物图 一。 找 飞 七 一 子,公 护丫入 少 一 分 甘碱 侧甘一补 公创 、乙 二 公 一 入 必 一 欲 一 仁 图 一 异酞亚胺形成的半梯形结构 聚蔡酞亚胺的研究现状 目前对于聚蔡酞亚胺研究最多的就是燃料电池质子交换膜用磺化聚酚亚胺 。 质子交换膜燃料电池发电技术,以氢气或者甲醇作为燃料,将燃料的化学能直接转 变成电能,能量密度高,无噪音,对环境无污染,是一种很有前途的高效能源技术 。 目 前燃料电池用的质子交换膜,主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸型膜, 以及加拿大道公司生产的膜 。这些全氟磺酸膜具有质子导电性好,耐腐蚀 性高,寿命长等特点 。 但是这些膜具有价格高美金, ,应用温度低度, 以及甲醇透过系数高等缺点,限制了它们的工业化应用 。因此,低价格高性能的 新型质子交换膜的发展受到了科学家和工程师的极大重视 。 研究证明,与离子交 换容量相当的其他磺化聚合物相比,磺化聚酸亚胺膜表现出较高 的导电率及较好的耐水稳定性 。 而 目高的耐热性能与对一 于甲醇和 一氧化碳的低透 占林人学硕 一 学位论文 过率也使得磺化聚酸亚服成为研究最多的质子交换膜之一。 一。 等 市 备 了很 多磺化 二胺单体二 并用 它们 与 一, , , 一进行聚合得到了一系列的磺化聚 酞亚胺图 一。测试结果表明他们所得到的磺化聚酞亚胺膜在高湿度情况下 具有非常高的离子交换容量,有的甚至超过膜。 协 乍。协 了叭川 划 叭 、一 尸尸帅 。肪 , 一 、一 卜 “ 。 一七 。卜,、 彼、 抓 丫、 拼 、人,、 比 产二 、 、 守日 、 曰 价 一 久 咭、 拍 卜 勺 卜、 ” 、 代知,价 、 一 一一一 卜 们 卜川,几 林、,卜 升 早 ,一爪 , ,时、,时 卜 、 护卜巧 卜,、 址价 。 舀卜三 , ,卜 、 卜协 ,办 井 。,川 厂、 卜 卜污凡 币 【 ,法 胜、,巧 、州五 八 全,砚,一、 入 、, 仁二泛 二 丫 悦 。爪七 阳 八比 厂 之 二冲 ”“ 入 口 石 又 而毛产 “ 一 叭异 、 几 口 弓、 卜 矛 、 、 下 “、 悦 以节 矛、臼,曰嗽 夕 、 卜 一 伙洲刹 卜 之 一 户 一于 卜 、 晰、 扑 找、 曰 门 冷 图 一等人所采用的二胺单体结构与合成 他们 还利用磺化单体和非磺化单体进行共聚反应得到了一系列离子交换能 力高,耐水解性好的共聚型磺化聚酞亚胺图 一。 但是因为磺化聚酞亚胺在 燃料电池使用环境下的稳定性,特别是耐水解性仍然达不到商品化的要求,所以 关于燃料电池用磺化聚酸亚胺质子交换膜的研究还需要进行很多 。 吉林人学硕学位论文 弓霉扮 一 忿 于 一 们 、 协 卜 一 、 ,、,、山 一 、 川。一 卜 , ” 卜 脚 ,心 橇,刁 日 吧羚不 令 碑 笋 一。 厂 子,、人 丫 冲,、 川、 址 一 、 诊分一 日 、皿 卜,公记 日一 认, 几卜 、 一 、 一 、 、 日 毛认 片 加 、“ 一 人 了 一、了一,一 卜 肚 、卜 肚 卜 一 一 卜引 。 一 卜一 卜 一 、 一、,一 一、一,一 卜、 二咬。,于吃卜一框以二键少, 心甚 即 下 图 卜。 等人所合成的磺化聚酞亚胺 长春应用化学研究所的张所波等人 “ 合成了含有六元环酞亚胺环的二氯化合 物,然后利用镍催化偶联反应得到了两种不同结构的聚蔡酞亚胺 。 具体合成线路 如图一 所示 。虽然他们合成出来的磺化聚酞亚胺在性能上还没有满足燃料电 池的应用要求,但因为他们的研究介绍了合成聚蔡酸亚胺的一条新路线,其意义 非凡 。 因为聚蔡酞亚胺的合成条件比较苛刻,关于聚蔡酚亚胺的研究还处在开始阶 段,想要把聚蔡酞亚胺发展成更大的材料,还需要深入的研究 。 吉林大学硕学位论文 。 户 飞 厅乍 一少 尸 一夕 飞 、 ,卜 、 ,、 朴 、 。 金 伙 广一 点 洲 八 叼 且,卜一 了勺 气 几曰 又 协司 卜 仁 扮岌 少 簇 一 闪 切的 卜 、 洲 厂 介 、夕厂 渗 书、 卜一夕二 厂 卜杯沁 一卜以 卜气之 味 城、公 止 刀叭刀、 、 一 冬 图 一镍催化偶联反应合成聚蔡酞亚胺 聚酞亚胺的溶解性 传统的聚酸亚胺以其不溶于有机溶剂为特点之一,例如均苯二配和二苯醚二 胺的聚酞亚胺只能溶解在浓硫酸,发烟硫酸,或和的混合物中。 随着技术的发展,对于能够溶解在有机溶剂中的聚酞亚胺的要求越来越迫切,这 也促使了对可溶性聚酞亚胺的研究 。 改善聚酞亚胺溶解性的基本途径有两个一 个是引入对溶剂具有亲和性的结构,例如引入含氟,硅或磷的基团另一个是使 聚合物的结构变得 “ 松散 ”,例如引入桥联基团,侧基,“圈 ”。 也可以采用结 构上非对称的单体或用共聚打乱大分子链的有序性和对称性等 。实际上引入含 氟,硅或磷的基团经常同时也具有使聚合物的结构变得 “ 松散 ” 的作用,尤其是 引入六氟丙基 。 应当指出,聚酞亚胺的溶解性与其合成方法,尤其是环化方法有 很大关系,通常用化学环化所得到的比用热环化得到的聚酞亚胺有较好的溶解 吉林大学硕十学位论文 性,这除了由于热引起分子链较高的取向,甚至结晶外,过高的温度可能还会导 致聚合物的交联。 含氟的聚酞亚胺多溶解于非质子极性溶剂甚至一些低沸点普通 溶剂,如四氢吠喃,卤代烃,甚至酮类溶剂,如丙酮或甲乙酮等 。 聚酞亚胺在毗 咙及其他碱中是不稳定的,特别是在高温下,因此实际上不能用作聚酞亚胺的溶 剂 。 某些可以溶解聚酞亚胺的溶剂具有对抗效应,即二种溶剂可以分别溶解聚酞 亚胺,但其混合物就不再具有溶解性。 这种特殊效应可能是由于溶剂之间的亲和 力强于各个溶剂与聚合物之间的亲和力。 可溶性聚酞亚胺由于其加工温度较低、对器件的损害较小、 加工方法简便易 行而受科研工作者广泛关注 。 可溶性聚酞亚胺的分子设计可以采取以下几条途径。 形成非共平面超扭曲结构 图是文献中报道的具有非共平面扭曲结构的聚酞亚胺单体 图文献中报道的非共平面的二胺单体 在分子中引入非平面超扭曲结构,破坏主链的规整性,有利于提高分子的构 象嫡,降低分子间的相互作用力和结晶能力,降低溶解自由能,使聚合物分子具 有大的自由体积,改善溶解性能 。 等人合成了一种具有超扭曲结构的二胺单体,如图所示,文献 中用制备的这种二胺与,等二醉进行了聚合制备了聚 酞亚胺,这一系列聚酞亚胺不仅能溶于极性质子性溶剂中,例如, ,比 陡,间甲酚,氯仿,二氯甲烷 。 而且除了其与联苯配制备的聚酞亚胺不 能溶于外,其余都能溶于中。 这一系列聚酞亚胺具有优 良的溶解性能归 吉林人学硕学位论文 功于连接有螺旋的菊基团和柔性的芳香醚键,正交排列的聚合物支链限制了聚合 物间的紧密堆积,因而减少了链间相互作用的可能性,从而导致了聚醚酞亚胺的 优良的溶解性能。同时正交排列的菊环可以提高聚合物的玻璃化转变温度, 这主要是聚合物主链具有刚性的基团的缘故。 这种聚酞亚胺在提高溶解性的同时 有提高了耐热性。 一 笼。 协 一 手 “ 、 图非共平面的芳香二胺单体 丸等人合成了具有叔丁基苯和二甲基硅基苯的非共平面超扭曲的二配单 体,其结构如图所示,由其制备的聚酞亚胺具有优良的溶解性能。 这种聚酞 亚胺在四氢吠喃和氯仿中具有优良的溶解性能,主要是由于其非共平面扭曲的联 苯结构并且引入大的取代基 。 同时这种聚酞亚胺具有较高的玻璃化转变温度,这 主要是由于非平面结构、 大的取代基聚合物的空间位阻增大,限制了链段的运动 。 所以,此种二醉制备的聚酞亚胺不仅具有良好的溶解性能,而且具有极好的热稳 定性,这是仅仅通过引入柔性基团所作不到的 。 所以说引入超扭曲非平面结构的 聚酸亚胺是提高聚酞亚胺溶解性的一种可行方法 。 卜试 心 节 、 “ 一 尹 一 侧 图非共平面的芳香二配单体 林人学 吹卜学位 仑文 引入大侧基 在聚合物分子中引入含有大的侧基的单体,可以增加聚合物分子之间的间距, 减少分子单元之间的作用力,增大聚合物分子间的的自由体积,使溶剂分子容易 扩散到聚合物内部,提高聚合物的溶解性能 。 图是文献中报道的含有大的侧基的二胺单体一 川。 噜。篡尹心二 单渺 ,“ 斗 辨 求纂霭 嗯 亨嚼一牙 母龟 爱心 图文献中报道的含有大的侧基的二胺单体 等人制备了具有大的联苯基环己基侧基的二胺,如图所示,结果 表明有这种二胺单体制备的聚酞亚胺具有良好的溶解性能,这主要是因为此类聚 酞亚胺具有较大的侧基,从而降低聚合物分子链的堆积密度,溶剂分子容易渗入 聚合物内,使聚合物分子扩散到溶剂体系内,因此由这种二胺制备的聚酞亚胺具 有优 良的溶解性能 。 一 健 一 。滚一 图含有大的侧基的三胺单体 等人】制备了一种具有大的侧基的二醉单体,如图所示,通过溶解性 测试可知,有此种 二配制备的聚酚亚胺,具有较好的溶解性能,能溶于间甲酚 、 一 甲基 比 咯烷酮,对氯苯酚,洲一 二甲基乙酸胺,等有机溶剂 。这主要 吉林人学硕、广 位论文 是由一 几一 酉 干 具有大的特丁 一 基苯 或大的柔性的 三 甲笨硅基苯 的缘故,因为这,工 以 降低分子间的作用力,同时降低分子链的刚性,提高聚合物的溶解性能。 罕, ”,一 个 一 饰 ,七一 罕 一 图含有大的侧基的二胺单体 一等,如图 一 所示,利用含有酚酞结构的二胺和, 还有几个不同结构的二胺合成了 一 系列有机可溶性聚蔡酞亚胺共聚物 。 溶解性测 试表明这些聚合物都能溶解于,一等有机溶剂 。 卜 酬 ,之 一 毯乏 一 气 、 ”少、丹 嚷津丹、 ” 忿 、 体一 人厂 一 、 川 卜协 卜 引,叭, 一一刁卜 产、 。、 一一一一一一一一一卜 叫 门产、 们 一 织二 一伽 仓、价心七 到 感 气,、 丹 马介丹 ”书 肠一价 呼心仑丹丹号七 曰 心 一 。 母 , 图一 巧 含有酚酞结构的聚蔡酞亚胺的合成 吉林大学硕一学位论文 等利用含有图 一 所示的含有大体积侧基结构的二配和几个不 同结构的二胺合成了一系列有机可溶性聚酞亚胺聚合物。 溶解性测试表明这些聚 合物都能溶解于,一等有机溶剂, 表现出了非常好的溶解性能。 相比于其他结构的聚酞亚胺而言, ,一与, 二甲基一, 一 联苯二胺制备的聚酞亚胺的溶解性比较差,这可能是因为其二胺结 构的刚性比较大,而且都具有直连结构的缘故。 ,次 一 睁 扣 、 川 勺卜 该月浦 淤 ,洲厂、 一 长 气 声丫 卜 一 公,飞崛 卜 帚 易 从 一入 人 娜厂 七 厂 气 丫 尹 产 丫,、少、卜 尸曰,八曰爪曰 图 一含有大侧基的有机可溶性聚酞亚胺的合成 引入柔性的主链 可以通过在主链上引入柔性基团的方法制备可溶性的聚酸亚胺,例如 在主链 上引入醚键,硅氧键,或者烷基基团可以提高聚酞亚胺的柔顺性,改善溶解性能 。 等人采用柔性的脂肪型的二醉制备可溶性的聚酞亚胺,如图 所示,结果表明,这类聚酞亚胺能溶于,毗陡等有机 溶剂 。 同时由和此种二醉制备的聚酞亚胺能溶于氯仿 。 这主要是因为采用柔 性的脂肪型的二配,可以使聚合物分子链的柔顺性提高,分子链的刚性下降,提 高聚酞亚胺的溶解性能。 同时聚酞亚胺分子中引入脂肪族的二配,破坏聚酞亚胺 吉林大学硕十学位论文 中电子转移络合物的形成,使聚合物薄膜颜色变浅。因此在聚合物分子链 中引入脂肪族的单体一方面可以提高柔顺性,另一方面可以增加聚酞亚胺薄膜的 透明性 。 雀 。众 王 户 口尹 撼。娜阅 臼印, ,戈。 戈 民准 了,以 一口 娜 一 图基于脂肪型的二醉单体的聚酞亚胺 等人合成了一系列含有多烷基取代的柔性二胺单体,并有其和同系列 的三种聚酞亚胺进行了比较,图是含有柔性基团的四种聚酞亚胺,结果表明 由此种二胺制备的聚酞亚胺的溶解性能比同系列的一一 的溶解性能优良, 可以说明较多的异丙基的存在可以提高溶解性能。 而一与一一相比较, 一溶解性能要差,说明在侧链上引入多烷基结构也可以提高聚酞亚胺的溶解性 能。 同时,还发现用化学亚胺化制备的聚酞亚胺的溶解性能明显优于用热亚胺化 制备的聚酞亚胺,这主要是由于在热亚胺化过程中发生热交联的缘故。 咔 火丫 。义丫 。 村 戒姚 卢众办认 汁左认 尹,左减护认 寸依另卜。 伙曰产 了限扩一 了 一 林 马片卜飞 方 一 厂一叭一,一 、一 一回爷缄、殉叫鲜 构。侧, 沪卜 何爷缄、枷鲜 构口口七 。 。 峨岸 柯 。笼 泌 雀河 磷 十 址二, 一,一 图四种基于柔性二胺单体的聚酞亚胺 印杰等人在主链上引入长的亚甲基结构,制备含有长的脂肪主链的聚酞亚 吉林大学硕一 十 学位论文 胺,如图所示,结果表明,在主链上引入长的亚甲基结构可以一定程度上提 高聚合物的溶解性,但随着主链上亚甲基数目的增加,聚酞亚胺的溶解性能有下 降的趋势,这是因为随着亚甲基的增加,链的柔顺性增加,分子间的排列规整性 增加,使分子之间的堆积紧密,溶解性下降。 所以说过度的通过增加主链烷基的 数目并不是提高聚酞亚胺溶解性能的最优方法 。 图含有长的脂肪主链的聚酸亚胺 通过共聚在主链上引入硅氧烷基团得到柔性的聚合物,如图 所示,这种聚酞亚胺能溶于许多有机溶剂中,具有较好的溶解性能,同时这种聚 酞亚胺具有较优良的耐热性能,并具有较优良的附着力。 图主链上含硅的聚酞亚胺 等人用 一 烷基脂肪胺和脂肪配制备全脂肪的聚酞亚胺,如图 所示,这种聚酞亚胺具有极好的溶解性能 通过热亚胺化制备的聚酞亚胺在室温 下就能溶解于,中,同时这种聚酞亚胺具有极好的热稳定性, 极好的光学透明性 。 训子 丹 今 斗 训 工 兴 小哥 犷沪 。 、二址 全脂肪结构聚酸亚胺 吉林大学硕士学位论文 引入含氟、 硅、 磷或轻基的基团 含氟基团的引入,可以增大分子链间的距离,减小了分子间作用力,增加聚 合物的自由体积,溶剂分子容易扩散到聚合物内,使聚合物溶解性能提高 氟原 子的引入,可以破坏分子的规整度,增加分子链的柔顺性提高聚合物的溶解性能 因此在聚酞亚胺上引入氟原子,聚酞亚胺的溶解性大人提高,从而大大改善了产 品的可加工性。 同时在聚酞亚胺分子结构中引入氟或含有氟基团是制备功能性聚 酞亚胺的一个重要途径,氟原子具有较高的电负性,可以切断分子结构中电子 云的共扼,因此制品的颜色较浅。 氟原子具有较强的疏水性使制品的吸湿率很 低,而其具有较低的摩尔极化率使聚酞亚胺的介电常数降低,所以这些优异的特 性使含氟材料在微电子领域的各个方面都得到了或正在得到广泛应用 。 下面就可 溶性含氟聚酞亚胺进行简要的介绍。 图 加是文献中常见的含氟二配单体书,图是文献中常见的含氟二胺单 体 。 、么、 嘛赚澳 争 划 叼与 丫甲人目丫以八权 。 钊甲、浓气 。 “ 飞 夕“。口 每褥护 、 二 口 艺 人 瓜冷 一减 人、二、 沪 久 落 之 、 矿扇 产 飞 犷 卜 斗 犷李洪 扩 一 沪 。份 气飞 茸尹 、 图常见的含氟二醉 “林 、 学硕 卜 学位论文 坤 、冲 。育 “ ” 卜 甘如一日林叭 八 尸,尸产,气电户 尸, ,二 三 、 几日,币 卜 八 二叮 几斌。 、 总 ”,口象 回卜 吩“ 声 戈少飞少 阳一渊 灿 胶 一尸, ,心 班 护, 匕日 物 一一汗 均称 沫 找下下 梦 刊 卜 勺 碗 矛 并, 厂厂 ,冲 汀、 势骨, ,厂 址 一,一犷狱 一卜解 一于 、长撼,少冲、蛛 哈母沁心叭吕 卜 一以冲,从,不琦,曰 ” 洲 呛。靡。母甲 哑 喊 心 叭 图常见的含氟二胺 等人】合成了一种高含氟聚酞亚胺的二胺单体,其合成路线如图所 示,由这种二胺制备的聚酞亚胺具有低介电常数、 较低的吸水率 、 和具有较优的 溶解性能,同时这种聚酞亚胺具有较优良的机械性能。 一 亨 汤 嗽黔 一 亨卜 二一 亨 ,二 纂默 欧丫户丫二只 二 认、 旱二 洲 性 少,飞扩临 丫呱,妞 犷 几 帕 愧沙狱 丫知性 从,。,、芝心,布 钊一气夕 丫 尹、。降 由一亡 限, ,一 飞 吧、 、 。,一 一 砚 毕一 ,公,口 一、 俘拼 由 图高含氟二胺单体的制备路线 等】人合成了一种含有两个三氟甲基的含磷二服单体 。其反应方程式 见图,由于分子中含有氧化磷部分,并且含有三氟甲基苯基团,这使得聚酞 亚胺的溶解性能增加,由其制备的聚酸亚胺能溶于,和氯仿中,并且 一些聚酸亚胺可溶于四氢吠喃 、甲苯 、丙酮中 。基的聚酸亚胺具有这 么好的溶解性能主要是由于有大的三氟甲基的存在 。 并月,三氟甲基苯是非平面 结构,使得增加了分 子的自由体积,同时 一 氧化磷部分和济剂分子有强的分子间作 吉林大学硕学位论文 用力 图含磷 、 含氟聚酞亚胺单体的制备路线 目前基于间硝基邻氯三氟甲苯与二酚通过反应制备含氟二胺的 报道很多一,其制备过程路线如图所示。 此类二胺单体是通过邻氯三氟 甲苯硝化得到间硝基邻氯三氟甲苯,然后通过反应得到二硝基化合 物,二硝基化合物还原即得到二胺 。 厅 气户了 瞥 。、“ 雀 。 畏 若 二 巴 勺 哎少。 逛 犷 咋爹、 一喊 心 嚼 、 丫 图对位含氟二胺单体的制备路线 图是文献中通过此方法制备的对位取代的含氟二胺单体,二胺单体中 含有三氟甲基,可以增加分子间距,降低分子间的作用力,增加分子的自由体积, 使聚合物的排列疏松,溶剂分子溶液进入聚合物内部,提高聚酞亚胺的溶解性能 聚合物分子中还含有醚键,增加了分子链的柔顺性,使分子链段容易运动,增加 溶解性能。 同时这类聚酞亚胺具有较低的吸水率和介电常数,较高的热分解温度, 所以一直受科研工作者的关注 。 吉林大学硕士学位论文 ,户暮心 尹,减 冰尹 、 。,二 。飞犷峨 州甘一 卜 龟 扮” 、减刁气 州 犷。母 万每辞尹 图文献中报道的对位的含氟二胺单体 本论文的设计思想 因为聚蔡酞亚胺具有非常高的玻璃化转变温度,而且在合成中不经过聚酞胺 酸阶段,所以材料加工难度非常高,加工性能极为差。 因此合成溶解性好的 聚合物是在提高它的加工性能的重要途径之一。 如前所述,提高聚合物的溶解性有引入大侧基 、引入柔性基团等几种方法 。 因为聚酞亚胺是由二胺和二醉聚合而成的,所以提高溶解性的结构修饰对二胺和 二醉均可以进行 。 但目前大部分聚蔡酞亚胺的研究都采用作为二配单体,因此对于可溶 胜聚蔡酞亚胺的研究主要趋向于二胺结构的修饰,而很少有报道关于对二配结构 进行修饰的研究 。如果把提高溶解性的基团或侧链等因素引入到二醉单体里面, 则可以大大提高聚蔡酞亚胺的溶解性以及其结构选择性 。 本论文从这一构思出发设计并合成了带有两个醚键和一个苯环侧基的蔡二 并且利用这个二配和几个不同结构的二胺制备了一系列不同结构的聚蔡酞亚配胺 本论文所设计并合成的二配单体和聚蔡酞亚胺的结构如图 一 所示 吉林大学硕学位论文 ,十 一 戈。关。 , ,一, 健。今 。 ,一 图 一本论文目标聚合物的结构 吉林大学硕 卜 学位论文 第二章聚蔡酞亚胺的合成 试验原料与来源 原料纯度来源 苯胺 亚硝酸钠 碳酸氢钠 盐酸 苯醒 锌粉 一 溟一,一 蔡二甲酸配 ,一 二氨基二苯醚,心 ,一 双,一 氨基苯氧基 苯, ,一 ,一 双一 氨基苯氧基卜一 苯基 苯一 间甲酚 二甲苯 、甲苯 乙醇 苯甲酸 一 甲基毗咯烷酮 ,一 二甲基乙酞胺北京化工厂 表征技术与试验方法 一 红外测试使用德国公司一型红外光谱仪,扫描范围 一一,扫描次数次,分辨率,粉末样品经压片后测定 。 吉林大学硕 卜 学位论文 质谱使用一激光解吸飞行时间质谱仪采用 做溶剂。 一 ,由 毗核磁共振谱仪测定,以一做 溶剂,四甲基硅烷为内标 。 元素分析 元素分析仪。 利用差示扫描量热分析仪,升温速度, 氮气保护,流量。 二醉单体的合成与表征 苯代苯醒的合成 苯代苯酮是通过重氮盐反应得到的。 重氮盐一般由芳香胺如苯胺与亚硝 酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应制取 。 氟硼酸重氮盐 在室温下稳定,可以分离出来,但一般的重氮盐在 以上是不稳定的,容易放 出氮气而分解,因此通常不将它分离出来,而是直接进行下一步的反应 。 具体反应路线如图 一所示。 瞥 一一一一书卜 一 汇 丹 咖一 图 一,一 苯代苯醒的合成 。君 将苯胺,及的浓盐酸加入到反应容器中,冷却 至一,在搅拌的情况下,将溶于水中的仇,滴加 入反应混合物中,得到透明的黄色溶液,待用 。 苯醒加入到含的冰水混合液中, 温度保持一 ,将前面得到的重氮盐溶液分批滴加入苯醒溶液中,有浅棕色 固体出现 。滴加完成后,室温反应两个小时,抽虑,将得到的固体用水洗一 次,得到棕红色固体产物,产率为。 吉林大 学硕 一 学位论文 苯代对苯 一 酚的合成 本论文采用的是锌粉和盐酸的还原体系对苯代苯醒进行了还原 。 其具体反应式如图 一所示 。 。扩 可 一一一一 卜 日 。君 图 一 本带苯酉 昆 的还原 取代的苯醒,甲苯及锌粉加到一 的三 颈瓶中,加热到沸腾,将,浓盐酸缓慢滴加到反应体系中,反应 物逐渐变成无色,热过滤,放置,使产物结晶。得到针状或雪片状的一 苯 基一,氢醒白色结晶,产率为,熔点,图 一。 元素分析 理论值 实测值 一 比窝龙拐巴 图 一 苯代对苯二酚的谱图 的合成 通过亲核取代反应以碳酸钾为催化剂合成。具体反应式如图 一所 吉林人学硕学位论文 冷日 日 。劣 图 一的合成 装有机械搅拌,氮气导管,温度计,回流冷凝管和带水器的三颈瓶中 分别加入,一二甲基乙酞胺,苯代对苯二酚, 一 嗅一,一 蔡二甲酸配,无水碳酸钾和 甲苯,将反应混合物升温到回流温度,甲苯带水 小时,将甲苯蒸出一部分, 温度达到 以后继续反应,反应结束后将反应混合物冷却至,将反应 液倒入浓度为几的盐酸溶液中,获得黄褐色沉淀物,用重结晶, 将最终产物在 烘干,得到,产率为以上,熔点。 产物用元素分析进行表征 元素分析 理论值 实测值 我们对所合成出来的二配单体进行了图 一,质谱图 一,红外 图 一,核磁图 一等分析 。 一一,一,、,叭一 二了 感公 行行 一哪艺护三二 二产刁刁一一 护护护护 次次次次 二” 石二音 二些 二仁二 二二 二二 孟 二三 毛三 二二二 一,护 图 一的谱图 从钊和元素分析结果可以看出二配单体具有 卜 常高的纯的 。对二配单体 占林人学硕 卜 学位论文 进行的质潜分析测出来的一配单体的分子量也是跟理论值相同。 甲已 门卜二 虎虎 欲刁刁一 叩公丫之目 了 卜卜 念 司灿 叨流 于。 脚阮山, 飞飞一口冲 帅 二幻哟一加 门 匆匆一 卜 叫叫住 且琪耳呀 山洁 林 么 曰 一匕、。二二 、爪乖 帅 二叨币劝一,沉卜加泊价 。 门 卜 人。 。二 。 二 于 ” 尸 城,、 企 套一扩一了 “一 一一一一声今翻卜枯 月八 钊 卜卜 才入路 加、 二 气 二,内 办一气 自 了 压,矛巾 二 。申 八 二凡 、 产 六 叨帕 随随日 明明 图 一的质谱 的红外谱图与其归属如图 一,表 一所示 。目标产物的几个特征 峰都出现在红外光谱上 。 山门招一 门 图 一的红外谱图 吉林大学硕学位论文 表 一的红外特征波带位置及其归属 波带位置波带归属 苯环上的一 伸缩振动吸收峰 二 不对称伸缩振动吸收峰 二 对称伸缩振动吸收峰 苯环呼吸振动吸收峰 芳香醚键的伸缩振动吸收峰 图 一给出了的核磁谱图。 一一,一, 一,一,一,一, ,一, , 一,一, ,一, 一, ,一, 的氢质子信号化学位移在一。图 一可以看出测出来的 核磁分析结果非常好的符合于产物的化学结构。,氢的吸收峰出现在最低场为 一,这是蔡环的邻位上存在的强吸电子基团一 配环的吸电子作用所造成 的。 冷 介 氏乳乙 心,毛 。 图 一的核磁共振 吉林大学硕 士 学位论文 聚蔡酞亚胺的合成 聚蔡酞亚胺是在间甲酚中较高温度下通过一步法缩聚而得 。 用苯甲酸和异哇 琳为催化剂,其中异哇琳为异酞亚胺转化为酞亚胺的催化剂。 关于苯甲酸的催化 机理目前还不十分清楚,但苯甲酸的加入有利于提高聚合物的分子量。 整个合成 线路如图 一所示。 冷 龟 旷, 十州一一 饰 ,叶 与 气 、 脚 戈。 叠蓉 舔 开 义 。今 。 , ,夕 图 一 聚合物的合成 具体反应步骤如下 。 将朋,二胺,苯甲酸,间甲酚分别 加入到装有机械搅拌和氮气导管的三口瓶中,将反应混合物升温到 反应 个小时。 取异哇琳快速加入到反应器中,在 继续反应个小时。 反应结束后将反应液倒入到乙醇溶液中,获得浅黄色的丝状物 。 将它过滤, 粉碎,用沸腾的乙醇洗涤次,烘干获得浅黄色的聚合物粉料 。 三种聚合物的红外光谱如图 一 所示 。 吉林大学硕 卜 学位论文 , 图 一聚蔡酞亚胺的红外光谱图 表 一的红外特征波带位置及其归属 波带位置波带归属 苯环上的一 伸缩振动吸收峰 不对称伸缩振动吸收峰 二 对称伸缩振动吸收峰 苯环呼吸震动吸收峰 一键的伸缩振动 芳香醚键的伸缩振动吸收峰 聚蔡酞亚胺薄膜的制备 制模方法如图 一 所示。 将聚蔡酞亚胺树脂溶于 一中,配成固含量为的溶液,在室温下放置 ,过滤,得到透明的溶液 。 将该溶液涂于玻璃板上, 烘膜,继续在真 空烘箱里面升温到 烘膜,自然降温到室温 。 之后将玻璃放入水中自行脱 膜,得到聚蔡酞亚胺薄膜 。 吉林大学硕 卜 学位论文 一 犷 一门卜 七 七 口 图 一聚蔡酸亚胺薄膜的制备过程 小结 通过重氮盐反应,还原反应和亲和取代反应成功合成了带有一个苯环侧基 和两个醚键的蔡二配化合物一。 对它进行的,元素,核磁共振, 红外等分析结果表明,此二配化合物的结构与我们预先设计的二配单体的结构相 符,并且纯度非常高,可以作为聚合反应的单体使用。 采用三种不同结构的二胺,一, , ,一一与 反应通过一步法成功合成了三种聚蔡酞亚胺,并用它们的一溶液制备了聚 蔡酞亚胺薄膜 。 吉林大学硕一 学 位论文 第三章 聚蔡酸亚胺的性能 己 性 兰, 尸 高分子材料的化学结构,即构成元素的种类及其连接方式 即重复结构单元的 特性 、 端基、 支化与交联、结构缺陷、 基团的空间位置等是决定其性能的主要 化学因素。 材料的性质,首先是由其化学结构决定的。 在第三章,我们设计并合成了分子结构里面带有两个醚键和一个苯环侧基的 蔡二醉一,并和三种二胺进行聚合得到了三种不同结构的聚蔡酸亚胺聚 合物 。 因为聚蔡酞亚胺的基本结构与聚酞亚胺相似,因此聚蔡酞亚胺维持了聚酞 亚胺的优异的热性能和机械性能。 本论文所合成的聚蔡酞亚胺因为在分子结构里 拥有大体积侧基与柔性基团,因此表现出了非常好的溶解性能。 聚蔡酞亚胺是由 稳定性非常好的六元环酞亚胺环组成,所以它们在热稳定性,水解稳定性方面表 现出了比五元环聚酞亚胺更好的性能。 下面是具体表征技术与测试方法 。 溶解性 溶解性测试按照如下步骤进行将树脂于室温下溶于 测试溶剂中,即配成固含量的溶液 。 将该溶液静置,放置 ,根据溶液中是否出现凝胶、 沉淀、 分层等现象来判断在该测 试溶液中的溶解情况 。 结晶性 结晶性能用一型一 射线衍射分析仪来进行测试,根据 谱图中是否出现吸收峰进行判断,转向速度一, 射线入 一。 光源 热性能 差示扫描量热分析是利用差示扫 描量热分析仪来进行测试 。升温速度,氮气保护,流量 。为了消除热历史,先加热至,快速降温进行淬火, 然后进行扫描 。 吉林大学硕 卜 学位论文 动态力学分析仪采用了美国公司型动 态力学分析仪, 温速率, 树脂采用薄膜拉伸模式,扫描温度范围一,升 频率,样品尺寸。 热重分析利用一公司的一型热失重仪, 温度范围 一,升温速率,空气与氮气气氛中,流量 。 力学性能 聚合物薄膜的力学性能用一型万能机试验机测 定。 拉伸速率为,测试温度为室温,屈服强度、 拉伸 模量和断裂伸长率。 的数据由试验设备附属计算机处理后给 出。 耐水解性能 聚合物的膜分别在的硫酸水溶液和的水溶液浸 泡小时后,测试水解后的力学性能来评价聚合物的耐水解性能。 溶解性 因为聚蔡酞亚胺在合成过程当中不经过聚酞胺酸阶段,并且它的玻璃化转变 温度比较高,所以聚蔡酞亚胺的溶解性能是它的加工性能的最主要的指标之一。 表是对于聚蔡酞亚胺进行的溶解性能测试结果。 表一 聚蔡酞亚胺的溶解性 。一而一 洲 , 以一一淤一 。 一 一石 兰 茹武 石 茹 材 奋 亩 万 万 一 一 一 一 一 一 一目,一,一,叭一一 一,一 一 。 刁献 如表所示,聚蔡酞亚胺在有机溶剂中表现出了非常好的溶解性 。 三种聚合物都很好的溶解于,一里面,而且和 还能溶解于和里面 。 这么好的溶解性能来 自于聚合物主链上引入的很 吉林大学硕士学位论文 多柔性基团和大体积侧基。 如在绪论中讨论,弯曲的主链结构和大体积侧基的存 在会减弱聚合物分子之间的相互作用,增加分子链之间的自由空间,从而提高聚 合物的溶解性能。 跟。 相比和。 的溶解性更好一些 。 这是因为如图 一所示在 的重复单元里面跟别的聚合物相比少一个柔性链段 。 并且,在自己的重复单 元里面具有一个间位结构,这会更让主链结构弯曲,提高聚合物的溶解性能 的重复单元多一个苯环侧基,这使得聚合物分子链之间的相互作用更加减弱,使 它更容易溶解于有机溶剂中。 表还列出了聚蔡酞亚胺的粘度测试结果。 粘度测试是在 采用岁 聚合物溶液进行的。 测试结果表明合成出来的聚蔡酞亚胺聚合物的粘度都 在于龟左右,说明具有较高的分子量。 陌 。君仍 才 丁 沁一 州 一 丁 戈 叠袭舔 , ,心, 卜 匹 关。今 , ,一 图 一 聚蔡酸亚胺的分子结构 结晶性 的结晶性由 一 射线衍射仪来进行了测试图 一。聚合物的结晶性能是 影响它的溶解性能,光学性能,热性能等各种物理与化学性能的重要指标 。 测试 结果表明三个聚合物均没有尖锐的衍射峰,而只是由于分子链的连续扩散使的在 。 左右出现衍射峰,说明三个都处于无定形状态 。这是因为苯环侧基的存 在破坏了分子链之间的紧密堆积 。一 射线衍射分析结果还间接地说明了苯环侧基 吉林大学硕十学位论文 提