硕士学位论文-碳纳米管的显色增效机理研究及应用.pdf

分类号 密级 学校代码 硕士学位论文 碳纳米管的显色增效机理研究及应用 陈相康 指导教师 学 科 专 业 名 称 冷 文 提 文 日期 奋 文 答 辫 日期 答辫委员会主庸 王宗花 教授 应用化学 年月日 年月日 张书圣 教授 摘 要 碳纳米管独特的一维分子结构和奇特的物理、 化学特性,成为世界范围内的研 究热点之一。 本论文把这种新型的纳米材料应用于分光光度研究中,以荧光酮一 锰 显色体系为模型,研究了其增敏的机理。 本工作对于进一步开拓碳纳米管在分析化 学领域的应用具有较大的意义。 本论文的工作分为两大部分 一 、碳纳米管对荧光酮一 锰分光光度体系的增敏作用及机理探讨 。 研究了在碳纳米管或梭基化碳纳米管一存在下,苯 基荧光酮与锰离子的显色反应 。 一和的加入使显色体系的 吸光度分别提高了和。 由于 一的表面受到氧化性酸的破坏, 共扼体系不如完整,当与荧光酮非共价作用后,电子的离域程度比 与荧光酮的共辘离域程度小,因此,一 荧光酮体系的吸光度比一 荧光酮体系提高的更加明显 。 在存在下,以二嗅轻基苯基荧光酮一和二澳硝基苯基荧 光酮一为模型化合物,研究了显色剂的空间位阻对显色反应的影响。 碳纳米管的加入,使三种荧光酮显色体系的吸光值得到不同程度的提高 。吸 光 值 提 高 百 分 比 的 顺 序 为一 一一 一一 一 一 一一 和一 分别比多出了两个澳原子 、 一 个硝基和一个轻基,这些助色基团是碳纳米管与荧光酮非共价作用的空间位 阻,影响了显色体系和碳纳米管的共扼效率,从而限制了吸光度有效提高 。 二 、碳纳米管用于氨基苯酚异构体的分子识别和选择性测定体系 。 将碳纳米管应用到对氨基苯酚的分光光度测定当中,增强了显色体系 的光度吸收,有效地提高了测定对氨基苯酚的灵敏度在邻 、间 、对三种氨 基苯酚异构体中,妙,只有对位的氨基苯酚能够在可见光范围 内产生光度吸收,邻位和间位异构体不产生干扰,从而实现对的选择性测定。 将碳纳米管应用到电分析化学测定中,提高其灵敏度和选择性。电极 经碳纳米管修饰后,对具有电催化和分子识别作用,峰电流有显著增加,峰电 位负移,而对于,峰电位几乎没有发生变化,使得三种氨基苯酚异构体 的峰电位得到有效分离,实现了碳纳米管修饰电极对的识别和选择性测定。 关键词碳纳米管分光光度法荧光酮增效异构体的测定 一 , 一, ,一 , , , ,一 , ,一一一,一一一一 ,一一一,一一一一 , , ,一一 一一一一一一, ,一, 一 ,一一一 , , 忱 目录 第一章引 言 碳纳米管 结构 性质 制备 功能化 应用 复合材料 催化剂载体 生物医药领域 光学材料 电学材料 , 传感器 固相萃取吸附领域 论文选题背景和主要研究内容 第二章 碳纳米管对荧光酮分光体系的增敏作用及机理研究 苯基荧光酮一 碳纳米管分光新体系测定锰 前言 实验部分 实验方法 , 结果与讨论 碳纳米管的加入对显色体系的增敏作用 最佳反应条件的确定 不同的碳纳米管对显色反应的影响 配合物的组成及工作曲线 共存离子的影响 样品分析 , 衍生化苯基荧光酮一 碳纳米管分光体系测定锰 前言 主要仪器与试剂 实验方法 结果与讨论 碳纳米管的加入对显色体系的增敏作用 最佳反应条件的确定 配合物的组成及工作曲线 增敏机理探讨 理论分析 实验验证 本章小结 第三章 碳纳米管分析体系对氨基苯酚异构体的分子识别和选择性测定二 前言 , , 碳纳米管增敏显色体系选择性测定对氨基苯酚 实验部分 结果与讨论 实验原理 碳纳米管的加入对显色体系的增敏作用 最佳反应条件的确定 ,异构体共存情况 碳纳米管修饰电极对对氨基苯酚异构体的识别及选择性测定 二 主要仪器与试剂 试验部分 碳纳米管修饰石墨电极的制备 实验方法 结果与讨论 本章小结 结论 参考文献 攻读学位期间的研究成果 附录 致谢 , 学位论文独创性声明、 学位论文知识产权权属声明 青岛大学硕士学位论文 竿 一 吝己 全 只 二拼二刁 纳米技术是上世纪末出现的一种高新技术,主要是在一纳米的尺度里,研 究电子、 原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。 其主要研究方向是采用 新技术、 新方法在单个原子、分子层次上对物质存在的种类 、 数量和结构形态等进 行精确的观测、 识别与控制。 我国著名科学家钱学森曾指出,纳米左右和纳米以下 的结构是下一阶段科技发展的一个重点,会是一次技术革命,从而将引发世纪又 一次产业革命 。 纳米技术将对面向世纪的信息技术 、 生命科学 、 分子生物学、 新 材料等具有重大意义,为它们的发展提供一个新的技术基础 。 碳纳米管 自年日本发现碳纳米管,以来,碳纳米 管因其独特的力学、电学等特性而成为人们所关注的焦点。至今人们己对碳纳米管 本身的性质展开了十分广泛而深入的研究。目前,在宏观量合成和纯化碳纳米管的 技术日 趋完备后,碳纳米管的修饰与应用已成为国际碳纳米管研究的一个重要领域。 人们期望通过修饰碳纳米管,扩大碳纳米管衍生物的种类,开发新性能,拓展其应 用。 近十多年来,各种物理或化学方法被用来功能化修饰碳纳米管,如掺杂 、 填 充、 包覆、 共混、接枝,种类繁多的碳纳米管衍生物及各种性能也被陆续报道 。 功 能化改性后的碳纳米管主要应用于以下几个方面复合材料 、金属催化剂的载体、 生物与医药分子的载体 、 传感器 、电学材料、光学材料等 。 碳纳米管的结构 碳纳米管,又名巴基管,是一种具有特殊结构径向尺寸为纳米级,轴向尺寸 为微米级,管子两端基本上都封口的一维量子材料,可看成是由石墨片层绕中心轴 按一定的螺旋度卷曲而成的管状物,管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封 口。 碳纳米管中每个碳原子和相邻的个碳原子相连,形成六角形网格结构,因此 碳纳米管中的碳原子以,杂化为主,但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的 弯曲,形成空间拓扑结构,其中可形成一定的,杂化键,所以它是以杂化为 主,也含有一定的,杂化 。 直径较小的碳纳米管曲率较大,杂化的比例也大, 反之,杂化的比例较小,碳纳米管的形变也会改变“和,杂化的比例。 碳 纳米管一般由单层或多层组成,相应地称为单壁碳纳米管和多壁碳纳米 管,如图。 单壁碳纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度 可达几十微米,多壁碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间,长度却可达几毫米, 第一章弓言 层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为。 多壁碳纳米管结 构复杂,不易确定,单壁碳纳米管结构相对简单,理论上已有较深入的研究。 图单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的透射电子显微镜图 碳纳米管的晶体结构为密排六方,。,。,“ 。 一 ,与石墨相比,值稍小而 。值稍大,表明碳纳米管同一层碳管内原子间有更 强的键合力和极高的同轴向性,是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体,可被 看成理想的一维材料 。 口丫一 了 一 戈 丫 一 少 咬少 火补性 几 犷踢 、 一牲宙 冲 飞创 一 入加 一 、户一 钱 妙 一沙,飞广 ,、 一 咚爪才从 奋、 、 仆灯 。劣诊 护。一 一 一牛 图碳纳米管平面几何构型 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成,不同的卷曲方式所得的结构 不同,其性质也会不同。 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向 之间可能会出现夹角即螺旋角如图。 根据螺旋角度的不同,碳纳米管可以分 为椅式,一 式和螺旋式如图。 青岛大学硕士学位论文 溉那瞬熟娜护甘巍梦 图单壁碳纳米管的结构示意图椅式一 式螺旋式 碳纳米管的性质 碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态,却展现了最丰富多彩的结构 以及与之相关的物理、 化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒,因此必然 具有石墨优良的本征特性,如耐热、 耐腐蚀、 耐热冲击、 传热和导电性好、 有自 润 滑性和生物相容性等一系列综合性能。 但碳纳米管的尺度 、 结构、 拓扑学因素和碳 原子相结合又赋予了碳纳米管极为独特而广阔应用前景的性能,其最为突出的特性 主要有以下两点。 力学性能 碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性,杨氏模量在环 一,左右,与金刚石 的模量几乎相同,为己知的最高材料模量,约为钢的倍其弹性应变最高可达 ,约为钢的倍而密度仅为钢的几分之一。 碳纳米管的强度大约比其他纤维的 强度高倍,可以经受约万个大气压的压力而不破裂,这一结果比类似的纤 维高两个数量级。 碳纳米管具有如此优秀的力学性能,是一种绝好的纤维材料,它 的性能优于当前的任何纤维,它既具有碳纤维的固有性质,又具有金属材料的导电 导热性,陶瓷材料的耐热耐蚀性,纺织纤维的柔软可编性,以及高分子材料的轻度 易加工性,是一种一材多能和一材多用的功能材料和结构材料,可望应用于材料领 域的多个方面 。 电学性能 碳纳米管有两个独特优异的电学性能,一个是场发射性质,另一个是二重电性 质。 碳纳米管与石墨一样,碳原子之间是杂化,每个碳原子有一个未成对电子位 于垂直于层片的轨道上,因此碳纳米管具有优良的导电性能 。实验发现根据其直 第一章引言 径和螺旋度的不同,它既可以表现出金属性又可以表现出半导体性。由于碳纳米管 顶端可以做得极为尖锐,因此可以在比其它材料更低的激发电场作用下发射电子, 并且由于强的碳碳结合键,使碳纳米管可以长时间工作而不损坏,具有极好的场致 电子发射性能,。 ,碳纳米管的制备 碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提。 获得管径均匀、高纯度、结构 完美的碳纳米管是研究其性能及应用的基础,而大批量、 低成本的合成工艺是碳纳 米管能否实现工业应用的保证。 碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法日 、 激光蒸发法 】和催化热解法 【 ” 】等, 其中催化热解法由于具有反应过程易于控制、 适用性强、 制备方法简便、 产品纯度 高等优点而被广泛应用于制备碳纳米管。 电弧放电法 电弧放电法就是在一定条件下两电极间气体放电,使固体碳源蒸发并进行结构 重排。 它是最早制备碳纳米管的方法,工艺比较简单。 它是在真空反应器中充以一 定压力的惰性气体或氢气,采用较粗大的石墨棒为阴极、 细石墨棒为阳极,在电弧 放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产 物 一 。年,用电弧放电法制备。 的过程中,首先在阴极的沉积物 中观察到直径为一、 长度达林 、由石墨构成的多壁碳纳米管。年, 等 【 对电弧放电法进行了改进,并通过优化各个反应条件,连续制备出 质量较好的多壁碳纳米管。 在电弧放电法的基础上,往石墨电极上加入催化剂、 。、等 就成了电弧催化法,常用于制备单壁碳纳米管。年,巧等 【 用带有少量铁作催化剂的石墨碳棒作阴极,在碳弧室里合成出直径为。, 的单壁碳纳米管。 此法特点生长快速,工艺参数较易控制,但生长温度相对高, 制备装置相对复杂,所得碳纳米管杂质多,产率较低且很难纯化,不适合在基片的 表面直接生长定向碳纳米管,不适合批量生产。 激光法 激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面,将碳原子或原子 基团激发出靶的表面,在载体气体中这些原子或原子基团相互碰撞而形成碳纳米管 。 这两种方法都是以固态的碳作为生长碳纳米管的前驱体,在数千度的高温下使之蒸 发得到碳纳米管,所以碳纳米管的石墨化程度高,结构完美,但往往伴有大量的无 定形副产品,产率较低一,。等制备。 时,在电极中加入一定量 青岛大学硕士学位论文 的催化剂颗粒,得到单壁碳纳米管。等 首次获得相对较大数量和高质量 的单壁碳纳米管。 化学气相沉积法 化学气相沉积法因制备条件简单、 可大规模生产等优点得到人们的普遍使用。 它主要以气体做碳源,以金属催化剂做晶种,在相对低的温度下一, 践裂解而得到碳纳米管。由于生长温度较低,所得的碳纳米管不直,常含有较多 的缺陷和杂质一 。 催化热解法 催化热解法就是热解易分解的有机物碳源产生碳原子,在催化剂颗粒上被催化 生长成碳纳米管。 催化剂一般使用过渡金属元素、 。、或其组合,有时也 添加稀土等其他元素及化合物。 相对其他方法,此法特点反应过程易于控制,设 备简便易行,生长温度相对较低,产品纯度较高,成本低,产量大,适用性强,可 规模化生产,而且通过控制催化剂的模式,可得到定向阵列的碳纳米管,现被广泛 用于制备碳纳米管。 催化热解法又以催化剂存在方式不同被分为基体法、 喷淋 法,和浮游法。 不同直径的碳纳米管的制备 等制备单一分散、 不同粒径的铁催化剂,用于制备碳纳米管。 在实验 中,他们发现碳纳米管的直径随催化剂的直径增加而增加。 直径为、 、的 铁催化剂可制备直径为、 、的碳纳米管图。 制备碳纳米管的碳源, 合成温度对制备大直径的碳纳米管发挥着重要的作用。 图碳纳米管的透射显微镜图片采用平均直径为和的金属离子 簇生长出的不同直径的碳纳米管 管壁层数不同的碳纳米管的制备 由等用化学气相沉积法,通过在基材上喷镀不同厚度的 第一章引言 铁催化剂,可制备不同层数的碳纳米管。、 、厚的铁催化剂,可制备单壁、 双壁、 多壁碳纳米管图。 他们发现基板对控制管壁层数起着重要的作 图碳纳米管的透射显微镜图片 采用铁催化剂合成出的具有不同层数的碳纳米管,厚度为, 不同形状的碳纳米管的制备 通常制备的多壁碳纳米管是无定形,尽管短的单壁碳纳米管略有些直,但较长 的单壁管依然较弯曲。 总体上来说目前制备的碳纳米管,就形状上来说是无定形的。 等通过优化反应条件,设计特殊的反应炉,用化学气相沉积法制备出了 毫米级的、 较直的单壁碳纳米管图,。等通过热解悬浮在反应炉中 的,用毗陡或甲苯作碳源,通入氢气在温度高于 可制备卷曲螺旋形 碳纳米管 图,。 而在一,在同样的反应条件下,只能得到碳包裹的 铁球。 制备的卷曲螺旋形碳纳米管用,等进行了表征。等 不用模 板和没有其他辅助设施的情况下,首次合成了枝状碳纳米管图,。 他们只 通过控制碳源的气流,即可控制生成枝化的节点,枝化的数目及每一部分的组成。 这种枝状的碳纳米管可用于制备纳米电子器件。 图碳纳米管的扫描显微镜图片 直型缠绕型多枝型 青岛大学硕士学位论文 碳纳米管的功能化 尽管碳纳米管有优异的电学、 力学等性能,但其在溶剂中分散性较差,极大的 制约了它的应用,因此必须对其进行功能化。目前已报道了许多功能化碳纳米管的 方法,大致可分为两类一类是非共价功能化即物理改性,另一类是共价功能化 化学改性 。 共价功能化 的端头及弯折处易被氧化断裂,并转化为竣基,从而可与其它的化学试剂 发生反应。 共价功能化按功能化的部位可分为端口功能化,和侧壁功能化召 。 一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或 和 侧壁的缺陷位点带上 梭基,然后再进行修饰另外,可进行侧壁氟化 最近,又报道了用电解的方法 对进行化学修饰,实现了侧壁的氯化和澳化,从而可进一步反应增 加相应的功能团。 所有这些,为各种应用为目的的衍生化提供了途径 。 立 贵 口功能化 等利用氧化开口的与反应,再与十八胺反应,将长的脂 肪链连接到上,实现了在有机溶剂中的溶解 。 溶解的与卡宾试剂 进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学等 【 同 样是利用氧化开口的,通过酞化一 胺化反应将一,一 接到碳管的端 口,进一步实现了金纳米颗粒的固定等 】构置垂直排列的阵列纳米 电极平台,采用在间隙填充旋压玻璃一,的方法,进行端 口选择性氧化、 继而采用碳化二亚胺辅助活化法,实现了阵列的端口核酸功 能化。 解决了催化剂去除和氧化开口处理所导致的碳纳米管机械强度降低及 阵列倒塌的问题 。 侧壁功能化 等通过碳化二亚胺辅助酞胺化,实现了胺基功能化的低聚核 普酸的共价修饰,得到高水溶性的加合物。等利用氟化碳管作为前体,端 胺基二胺为亲核试剂,将一 次烷胺基通过一 键共价连接到的侧壁。 功能 化程度达一。等 珠用烷基铿试剂将烷基接到氟代的侧壁。 等】以端胺基聚乙二醇低聚物作为功能化试剂,采用种功能化方法 酸一 碱两性离子作用即直接热反应 、 酞化一 酞胺化及碳化二亚胺活化的偶合反应 胺 化,研究不同反应条件下功能化效果的差异。 迄今,所有功能化方法的局 限在于溶解和分散需消耗超大量的溶剂。等报道了一种免溶剂制备 第一章弓言 功能化的方法,对实现了各种 一 取代苯胺的侧壁功能化为大规模 的碳纳米管功能化开辟了新的途径。 非共价功能化 碳纳米管侧壁由,碳原子构成,具有大量高度离域的兀电子体系,这些兀电 子可以与含有 兀电子的其他化合物通过卜 键作用而结合得到功能化的碳纳米管。 碳纳米管也可通过自组装而形成热力学稳定结构,在不破坏纳米管原来结构的基础 上,利用氢键、 二 一 兀 键、 静电引力、 范德华力、 疏水和亲水作用来使小分子在其侧壁 上吸附,而大分子通过高聚物链缠绕而实现修饰作用 。 非共价功能化的接着方式有 其独特的优点不会损伤碳纳米管的兀体系有望将碳纳米管组装成有序 网络。 这些优点是碳纳米管从实验室走向实用化的必不可少的性质 。 双功能化小分子的吸附作用 等发现,一些芳香族化合物具有的 一键能够与碳纳米管侧壁兀体系发 生较强的吸附作用,构架新颖的立体结构,从而实现碳纳米管的非共价功能化。以 双功能化分子 一 花丁酸唬拍酞亚胺酷为原料,利用花的芳香结构来实现不可逆的吸 附作用。 花为含有个苯环的稠环芳烃,具有个兀电子,将其溶解在有机溶剂 二甲基甲酞胺或甲醇中,使其与碳纳米管的主体石墨部分发生吸附,而玻 拍酸亚胺酷中的一轻基唬拍酞亚胺键可以被亲核试剂所取代,从而实现生物分子 的固定。 气户赎 图一 花丁酸唬拍酞亚胺酷通过 一键相互作用修饰 等以花为介质,合成含有悬垂花基团的高聚物,然后通过碳纳米管与 花的吸附作用成功地将其修饰于碳纳米管上。等开发了双功能化分子修饰 法,即首先将带有氨基和硅烷的双功能化分子与含有经基的氧化基质进行反应,形 成氨基覆盖的表面,然后再利用带有唬拍酞亚胺酷和花的双功能化分子与氨基反应, 青岛大学硕士学位论文 这样就可以形成一面具有氧化基质,另一面覆盖花的合成分子。等利用芳 香有机分子对碳纳米管进行修饰,发现芳香族化合物与碳纳米管之间的电子祸合作 用可影响碳纳米管的导电和电子传输性质。 侧壁高聚物链的非共价包裹 与小分子的键作用相似,许多大分子质量的高聚物能够缠绕、 包覆在碳纳米 管表面,降低碳纳米管间的范德华力,从而增加了碳纳米管的溶解度。 共辘发光聚 合物聚间亚苯亚乙烯能够与通过千兀 键相互作用,形成 一复合材料。等测量了这种新材料的发光性质和光致导电性质。 等制备了聚间亚苯亚乙烯衍生物,并用其对进行非共价功能化修饰,然 后用紫外一可见光、 核磁进行了表征。等,利用线性 高聚物聚乙烯毗咯烷酮和聚丙乙烯磺酸盐来包裹,通过破坏碳 纳米管表面的疏水作用以及碳纳米管间的聚集作用,使得溶解于水中,而 且通过变换溶剂可以消除这种修饰的包裹作用。等 以双亲高聚物一 聚苯乙 烯顺丁烯二酸配一为原料,首先利用疏水作用与碳纳米管表面接着,随 后利用 一上的碳酸基团再次引入第二种高聚物一 聚呱嗦,从而形成彼此交错的 双高聚物层,提高了高聚物层的稳定性。 淀粉功能化 等以碘和正丁醇等小分子作为模板,先将直链淀粉预组装成左手螺旋结 构,然后让碳纳米管与小分子竞相进入螺旋结构内部,从而使其溶于水中。 在此基 础上,等首先将在水中预超声进行分散,然后将直链淀粉及分散好 的碳纳米管放入一定浓度的二甲基亚飒水溶液中,然后再超声,最大程度 地协调碳纳米管与直链淀粉的作用,使纳米管能迅速、 完全地溶解于水溶液 及纯水中。 环糊精功能化 王宗花等一在碳纳米管的环糊精非共价功能化方面做了大量的研究工 作,发现环糊精可以利用自身的大环结构通过范德华力及疏水作用吸附在表 面,使其均匀分散于水中。 并将环糊精修饰的碳纳米管构置了复合电极,且进行了 电化学表征。 结果表明,该修饰电极的电化学行为主要取决于其界面性质,立体性 界面体现了新颖的建筑层一 碳纳米管集合体的大孔隙充填有小孔的环糊精,可用于生 物分子灵敏选择性的测定和异构体的分离。 利用 一修饰电极成功地实现 了胸腺嚓陡的电化学测定 。 胸腺嗜咙在普通电极上没有电化学信号,但电极经 修饰后,对胸腺嚓陡的氧化表现了较强的电催化作用,一的参与进一步提高了 第一章引言 灵敏度。 利用 一复合电极对半肤氨酸较强的电催化行为进行测定,解决 了各种电极对半胧氨酸氧化产物吸附而导致的信号逐渐减小的问题。 采用差示脉冲 伏安技术实现了对半肤氨酸高灵敏度高选择性的测定,并成功地应用于尿样中半 肤氨酸含量的测定。 首次系统地研究了邻、 间、 对一 硝基酚异构体在各种 电极上的电化学行为。 该类型的修饰电极既具有较好的催化性能,又因为 的掺入使其展示了更为细致的识别能力。 生物分子功能化 等利用水溶性蛋白抗生链菌素与碳膜较强的结合能力,通过诱导 作用将单层抗生蛋白链菌素固定于表面。等在水溶液中将金属 蛋白和酶分别吸附到经真空退火处理的上,这种蛋白与碳纳米管的固定作 用主要是物理作用,并不需要共价活化,经真空退火处理的对金属蛋白具 有同样强的固定作用 。 。等通过分子动力学模拟实验,利用范德华力和疏水作 用使分子在水溶液中自 发地进入到碳纳米管内,形成管状包裹物 。 等设计了双亲两性。 一 螺旋肤链,它不仅能溶解和包覆,而且可通过己被 肤包覆的之间的肤一 肤作用来控制肤包覆的自组装成超分子结构。 染料分子功能化 等研究发现,染料分子葱的衍生物可与发生强烈的吸附 作用,并通过红外表征对其吸附机理进行了深入探讨。 葱及其衍生物在上 的吸附量随芳环上取代基的不同而不同,吸附加合物发射峰的红移现象主要取决于 吸附物的最低空分子轨道的能级,这与电荷转移作用所引起的吸附是一致 的。 其中葱类化合物是电子接收体,而是电子给予体。 通过对花类化合物 与蕙类化合物与碳纳米管的结合吸附能力的比较发现,葱类化合物与碳纳米管的吸 附加合物可以被花类化合物与之吸附所取代。 紫质是一种功能染料,具有许多独特的物理、 化学、 生物等性质, 通过卜 键相互作用以及范德华力可以与碳纳米管的侧壁发生作用。等 在有机溶剂存在的情况下,利用紫质与碳纳米管结合而将纳米管溶解,并且成功将 其从溶剂中分离。 利用锌叶琳、 氯高铁血红素以及叶琳二乙基酷等作为紫 质的复合体,这种固态的杂化纳米物质在分离后经过处理,又可以溶解于二甲基甲 酞胺中。 荧光光谱显示一和 一下在和处 的吸收峰位置完全一样,这就给出了碳纳米管与紫质发生相互作用的证据。 青岛大学硕士学位论文 扭扭扭 匕 卜卜卜 乃乃乃乃乃 考 仍班 仁工 思仁。仍让 翻 图紫质功能化的碳纳米管在中的荧光光谱图 碳纳米管的应用 碳纳米管因其特异的力学性能、电学性能及大的比表面积等,被广泛应用于聚 合物复合材料、电学材料、 催化剂与生物医药材料的载体、 气体和生物分子的载体 等。 在复合材料中的应用 高分子化合物具有优良的可加工性和良好的物理、 化学、 力学性质,根据 的固有性能,它应该是高分子复合材料较好的增强填料。 但由于在溶剂中不 溶解性及在大部分聚合物中的不易分散性,使它的实际应用范围和性能的展示受到 一定限制。 作为复合材料的一员,经功能化的不仅要能够均匀地分散在聚合 物基体中,还必须与基体结合良好,否则可能由于两者之间的滑移以及与 之间的滑移而造成增强效果减弱 。 现在普遍认为,为增强相互间作用力,可在 表面接上能与基体官能团反应形成共价键或其他较强分子间作用力的基团。 氧化功能化 吴鹏飞等将氧化后,酞氯化处理,在氨基封端的队聚合时加入,制 备瓜母粒,将母粒切片熔融共混纺丝,制备的彻纤维提 高了纤维的断裂强度,纤维中质量分数仅为时,纤维的断裂强度和 初始模量分别增加了和。 李洪胜将通过浓硫酸和浓硝酸的混酸体积比处理,使其 带上梭基 。 将梭化与甲基丙烯酸缩水甘油醋,苯乙烯双组分接枝 聚苯乙烯,通过溶液共混方法,使其接在上的梭基和所带的环氧基 团之间发生酷化反应,实现聚合物对多壁碳纳米管的包覆,为能在聚合物 中分散、 制备性能优良的纳米复合材料提供了可能性。 第一章引言 轻基功能化 杨植等将纯化后的、甲醛溶液和一定量的氢氧化钠催化剂进行 搅拌冷凝回流,形成轻基功能化的。 与反应前相比,在表面,生 成了新的官能团一 经甲基。 经基能和水分子形成稳定的氢键,且随着轻基 数目的增加,认的电离化程度增大,使其表面带有更多的负电荷,增大了其 颗粒间的相互斥力,使其能更加稳定地分散在水中。 这种新生成的经甲基中的轻基 具有醇轻基的一些性质,更有利于与马来酸醉进一步亲核加成,进行醋化接枝。 刘演新等采用浓硫酸 浓硝酸混酸体系对进行了氧化,功能化 后,通过核磁共振波谱进行表征,结果表明在多壁碳纳米管的管壁和管端生成了轻 基官能团表面生成的轻基官能团与丙烯酞氯进行反应,制备了表面乙烯 基功能化的多壁碳纳米管 。 在惰性的表面引入乙烯基官能团,使多壁碳纳米 管具有反应活性,为以后原位制备碳纳米管 聚合物复合材料奠定了研究基础。 月 安 基功能化 王国建等一先将梭基化,再与乙二胺 三乙烯四胺缩合,制备了乙二胺 三乙烯四胺修饰的,并将创 门 分散到环氧树脂中,通过氨基基团与 环氧基团的化学键作用,增强了与的界面结合力,提高了在 中的分散性,进而提高彻复合材料的力学性能。随用量的增 加,复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有明显提高。 氨基化用量达 时,复合材料的冲击强度、断裂伸长率、 拉伸强度和弯曲强度分别较纯环氧树脂提 高、和。 在催化剂载体领域的应用 独特而又稳定的结构及形貌,修饰后优良的表面性质,使其适合作为新型 催化剂载体。具有独特的纳米中空结构、 封闭的拓扑构型,使得它有可能作为 一种纳米反应器合适的孔径分布,便于金属组分更好地分散与传统催化载体材 料相比,具有可调控的纳米管腔结构、 大的长径比和边界效应,处于管内的气 体或液体有着完全不同的物理性能的多孔性及大的比表面积,能够填充和吸 附颗粒具有很高的热稳定性,因而在作为催化剂载体方面有着很好的应用前景。 加氢催化剂载体 具有极高的强度、 硬度、 耐热耐腐蚀具有小尺寸及量子效应良好的储 氢性能使得在对氢的可逆吸附中很大程度上可以弥补加氢过程中活性氢的不足,是 理想的纳米加氢催化剂载体 。 在对其进行功能化处理之后,被切断并且端口被 青岛大学硕士学位论文 打开,表面生成较多含氧基团,可以更加有效的负载金属催化中心,提高催化的选 择性和催化活性。 廖晓宁等 在浓硝酸中对表面进行功能化,除去了制备过程中残留的催 化剂,同时使的表面产生部分活性基团。 功能化的加入到硝酸镍的乙醇 溶液中制得了催化剂。 该催化剂用于苯加氢的反应,增加了加氢的反 应速率。 经过硝酸处理后的表面上接上了一定数量的一、 一、 一等 亲水性基团,这些亲水性的基团可在负载金属的同时并提高的分散性,增加 了单位质量的有效面积在反应时也增加了苯与的接触机会。 华丽等 用乙二胺将功能化,增强其亲水性,有利于非晶态合金在上的负载 。 该 功能化改善了的团聚现象,虽然相组成变化很小,但镍的负载量明显增大, 由原来的增加到,这应归功于乙二胺功能化后的比表面积增大。 另外,功能化后的表面所带的亲水性氨基和部分镍离子发生作用,也使得镍 的负载量增多,同时镍硼颗粒也得到细化。 结果催化剂的吸氢量增大, 对苯加氢反应活性增加,抗毒性能增强。 燃料电池催化剂载体 在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中,较为常见的催化剂为碳载 或基复合催化剂 。 对催化剂性能的影响因素主要包括催化剂的组分、 粒 子大小、 相对结晶度和电化学活性比表面积,此外,催化剂载体的性能对催化剂的 催化性能也有很大的影响。 过去一般用活性炭或炭黑作载体,近年来,人们开始研 究以作载体的复合催化剂。 经强氧化性物质功能化后,它的表面生成了一、一、 一等官能 团。 这些官能团能增加的亲水性能并成为金属成核点,使得颗粒均匀、 细小, 从而使金属催化剂颗粒牢固地吸附在表面 。陈煌等】以经处理的 为载体制备了 灯催化剂。 经处理的表面含氧基团 增多,沉积的粒子分散度好,处理后的变短且端口开放,使内表面负 载的粒子得到充分利用,催化活性较高。张宁等将采用浸渍法制备的 负载的镍催化剂用于甲醇直接气相拨基化反应,考察了催化剂的预处理条件对催化 剂活性的影响。 结果表明,采用硝酸氧化和碳酸钠活化预处理制备的 催化剂有很好的分散度,制得的催化剂活性较高。 烯烃聚合催化剂载体 因为其特殊的机械性能和热性能,应该是一种性能优良的聚合物纳米填充 材料,但由于聚合物和填充物之间的界面排斥,仅通过简单的机械混合是很难消除 第一章引言 这种界面斥力的,所以纳米复合物的潜在应用价值在实践中还没有表现出来。 但纳 米材料经过修饰后,其所携带的功能基团,使得在进行纳米材料填充时,聚合物单 体可以在纳米材料上进行现场聚合,这样增强了聚合物和填充物紧密接触,进而形 成均匀分散的纳米聚合物,这是一种很有前景的方法。 将作为烯烃聚合催化 剂的载体,一方面可以更好的分散催化剂,另一方面,可以作为聚烯烃的填充 材料,从而得到性能优良的纳米复合材料。 】等首先将功能化,产生活性位点一、 一,然后 将烯烃聚合的助催化剂甲基铝氧烷通过铝氧共价键铆定在的活性 位点上,与此同时,钦茂金属催化剂也就负载在填充材料上。 聚合反 应发生在靠近纳米管表面的地方,使聚合物直接生长在上,导致聚合物有 更好的填充覆盖。 纳米管和聚合物的化学特性例如,分子量,立构规正度,催化 剂活性没有发生大的变化 。 结晶化的半时间随的数量减少而降低。 此外, 可作为成核剂,可以提高结晶化温度,结晶化的速率和结晶生长的维数。 在生物医用材料领域的应用 目 前应用较广的生物医用材料多由一些有机高分子制成,受高分子的固有性质 所限,材料的机械性能和生物兼容性能都不够理想。具有比重低、 长径比高的 特性,并且可以重复弯曲、 扭折而不破坏结构,将其功能化后具有生物兼容性,因 此是制备强度高、 重量轻、 性能好的复合材料的最佳承荷增强材料。 人们开始尝试 将经过表面修饰的作为组织工程支架,为细胞生长及组织再生提供诱导和支 持 。 由于原始碳管不溶于任何溶剂中,要使其在生物、 医学方面应用,必须对其改性 。 改性后的碳纳米管可以获得原始状态的碳管所没有的性质,包括使碳纳米管在介质 中的分散程度和溶解性得到提高、 细胞毒性降低、阻止蛋白分子的非特异性吸附、 能够识别和结合特定的生物分子等。 等发现,硒和聚氨醋形成的复合材料较之传统的医用聚氨醋具 有更好的电导性和机械强度,适合制造应用于临床的在体材料,如可能作为检查神 经组织功能恢复情况的探针和骨科应用的假体等。 该研究组通过聚氨醋复 合材料对小鼠嗜铬细胞瘤细胞 模型神经元细胞 、 小鼠星形细胞、 人成骨细胞和小 鼠成纤维细胞作用的研究,发现聚氨酷复合材料在提高高分子基体材料的 力学性能的同时,也进一步改进了基体材料的细胞相容性 。 等采用磷酸醋和聚氨基苯磺酸对进行功能化后,上 的负电荷吸引阳离子,使轻基磷灰石在上自组装,形成轻基磷灰石层, 矿化天,其厚度可达 件 。 结果表明,磷酸醋和聚氨基苯磺酸的功能化有利于轻 青岛大学硕士学位论文 基磷灰石在上成核结晶,使得功能化的成为良好的骨生长支撑体。 在光学材料领域的应用 将功能化的分散到聚合物当中可以提高其发光强度 。 功能化不仅能够增加 的分散性能,而且能够增加上的缺陷位点,这些缺陷位点能够捕获激发 能量,从而使产生的光强度大,波长分散宽】。由于上的缺陷位点对发光的 高度敏感,可以利用其发出的可见光作为一种光谱工具来检测功能化在样品 或者纳米复合材料中的分散度 。 等人研究了乙烯基咔哇复合材料的光导性,发现经二 癸基胺改性后的场 叫与复合后具有优异的光电性,而未改性的 光电性较弱。 在上共价连接上叶琳,可以用作能量转移的位点。 当叶琳与共价连 接的时候,电子从叶琳转移到上。等合成并表征了这种应 用潜力巨大的电子受体配合物 。 配合物的荧光吸收表明,是一种有效的电子接 受体,为叶琳功能化在光电转换器件的应用铺平了道路。 在电学领域中的应用 米宏宇等 通过对表面进行对胺基苯磺酸的功能化,获得了分散性优良 的功能性。 对胺基苯磺酸功能化电极的比电容达一 ,比经过发烟 硫酸 处 理的一,的比 电 容高,比 未处 理的梦 的比 电容高。 潘玮等将用的浓硫酸和的浓硝酸的混合液酸化处理,得 到梭基功能化的。与聚丙烯睛共混纺丝,制成导电 纤维。 当功能化的在纤维中的含量为时,拉伸强度由厘 牛 分特提高到,比纯纤维的拉伸强度提高。本身为 绝缘体,加入可以提高其导电性。当质量百分含量为时,电 导率增加到。 九等,用口 匕 咯功能化,制备了超电容电极 。 在 溶液中,电容值可以达到一 ,电量密度 名,能量密度。 根据 模型,毗咯功能化的的双层容量可达衬,比未功能化的要高 出倍 。 等通过表面限定反应对的两个端口分别进行梭基功能化和 醋化,制备出具有电子给体和受体的一一一 结构,其电导率是高度不对 称的。 这种极化的电子器件对电流的校正具有非常大的意义 。 第一章引言 在传感器领域中的应用 用碳纳米管制作的传感器具有常规传感器不可替代的优点一是碳纳米管具有 庞大的界面,提供了大量气体通道,从而大大提高了灵敏度二是大大降低了传感 器工作温度三是大大缩小了传感器的尺寸。 因此,它在生物、 化学、 机械、 航空、 军事等方面具有广泛的发展前途。 碳纳米管化学和力学传感器 梦 等开 发出 了 碳纳 米 管 化 学 和 力 学 传 感 器。 由 于 碳 纳 米 管 半 径 和 手 性的 不 同,其金属性和半导体性亦不同。 在两金属电极之间的碳纳米管可作为电子导线, 电极间的导电率可作为栅偏压的函数而被测出。因为碳纳米管电子特性主要是由其 原子结构决定的,所以力的变形或化学吸附都会对导电率产生巨大影响,其变化值 可由电流信号来检测 。 这些性质使得碳纳米管可作为微型传感器,且对化学环境和 力学环境非常敏感 。 碳纳米管气体传感器 等使用碳纳米管阵列成功开发出了微型气体离子传感器样品,该样品 能够非常出色地定量及定性分析大气中的各种气体。 利用气体传感器进行测定时, 以多壁碳纳米管为阳极,铝膜为阴极一,施加直流电压 。由于薄膜中的单个单 壁碳纳米管顶端半径约为,故在顶端附近产生了非常高的非线性电场,从而在 周围离子化气体中发生介质击穿现象,使得在相对较低电压下产生自持放电电流。 精确的击穿电压可作为气体的 “ 指纹 ” 信息,在恒定的温度和压力下为每种气体都 良好地建立了独特的击穿电场,气体种类不同,其击穿电压亦不同,故可进行定性 分析通过检测自持放电电流,就可得到气体浓度,故可进行定量分析这项技术 不涉及气体的吸收 解吸,故传感器反应迅速且不受限于可改变因素。等开发 出一种无线被动碳纳米管气体传感器。 该传感器由多壁碳纳米管 二氧化硅复合层沉 积在一个平面的电感电容共振电路上而构成,可用来检测,和。 传感器 暴露在不同的气体中,单壁碳纳米管阵列的相对介电常数和传导率亦各不相同,从 而改变了涂膜有效复介电常数和提高了传感器的共振频率,通过一条闭路天线追踪 传感器的频谱,就能确定湿度 、 温度以及,和浓度 。 碳纳米管阵列生物传感器 等开发出了碳纳米管阵列生物传感器。 该生物传感器是由在铂底 版上生成的线状多壁碳纳米管做成的。 通过碳纳米管阵列的氧化而实现碳纳米管顶 端开口和功能化使得能够有效固定样品酶一 葡萄糖氧化酶。 梭酸化的碳纳米管开口端 青岛大学硕士学位论文 用来固定酶,铂底版直接作为信号检测的换能平台。 碳纳米管温度和风速传感器 等利用碳纳米管作为温度和风速微检测的传感元件。 多壁碳纳米管通过 交流电来制造,多壁碳纳米管束可在微电极间产生阻抗,于是可用于做温度和 风速传感器。 通过检测多壁碳纳米管束的温度阻抗系数而表达出流体动力学特征。 设备可在微瓦的范围内使用,比通常的微机电系统多晶硅切应力传感器低个数量 级。 而且,在恒定电流模式下,设备的响应频率非常快,相比微机电系统多晶硅切 应力传感器更高。 流体源头与传感器间距离的不同,传感器的感应速度就不同,而 且传感器对于温度的变化也非常敏感。 传统的多晶硅传感器耗能高毫瓦级,产生 的热通过热对流可能会影响到微小的流体运动,损害了检测真实流量参数的能力。 而多壁碳纳米管传感器能够在微瓦级的范围内使用,可以最小化对流体运动的热干 扰。 在热学和风速传感器中引入碳纳米管作为传感元件会对未来流体动力学产生深 远影响。 固相萃取吸附领域的应用 碳纳米管比表面积较大,具有较强吸附能力,在固相萃取领域有着广泛的应用 前景。 碳纳米管对有机化合物、 金属离子和有机金属化合物等环境污染物均具较高 的富集能力。等一采用多壁碳纳米管富集环境水样中的双酚、 今壬基酚、 辛基酚、 酞酸酸二乙酷、 酞酸二正丙酷、 酞酸二异丁酷和酞酸二环己酷等有机污染 物,结果表明,多壁碳纳米管的富集效率均优于或等同于键合硅胶、一 吸 附树脂、一聚乙烯一 二乙烯基苯共聚物和。 富勒烯等固相萃取吸附剂。 碳纳米管不仅对目标化合物具有较高的富集能力,有效地提高了分析方法的灵敏度, 而且具有比较好的重复使用性能,重复使用次对目标化合物的回收率也没有明显 下降。 正是基于这种稳定耐用的特点,碳纳米管己成为可供选择的环境样品中污染 物的优异预富集固相萃取材料之一。 另外,基于碳纳米管的新型吸附装置的开发也逐渐成为此领域中的研究热点之 一。 袁东星等考察了多壁碳纳米管作为吹扫捕集技术吸附剂富集挥发性有机污染 物的性能,并与通用的吸附剂和进行了比较,碳纳米管 展示了其优异的富集性能。等以乙烯和一氧化碳为碳源,采用化学气相沉 积法在不锈钢内表面生成碳纳米管薄膜,并将其制成微型捕集装置测定挥发性有机 化合物。 实验结果表明,由乙烯合成薄膜的碳纳米管密度较高,吸附容量较大,对 挥发性有机小分子具有较强的吸附能力。 论文选题背景和主要研究内容 第一章弓言 从被发现至今不过十几年,但是与其有关的研究工作己遍布世界各国的 许多实验室,在基础研究和应用研究方面均取得令人瞩目的成就。 我国对此项研究 虽然起步较晚,但发展很快。目前化学方兴未艾,内容丰富,前景诱人。 通 过对的研究,必然带动相应学科的发展。 碳纳米管因其优异的力学、电学和光学性能在微电子器件和材料方面受到了 较多的关注,同时碳纳米管奇特的物理化学性质,使其在化学领域中也显示出其许 多独特的优点。 近年来,碳纳米管被应用于分析化学的诸多领域如,电化学、 探针、 色谱固定相、固相萃取等。 然而,对于大多数的应用场合,碳纳米管主要是作为一种固体纳米材料应用, 而它在溶液相中的应用却鲜有报道 。 碳纳米管表面完全由碳原子组成,具有封闭的面状体系。 碳纳米管的这种 独特的一维管状结构,使其管壁能够通过二 作用其他共扼体系发生作用,从而 使新的体系体现出一些新的性能。 将碳纳米管应用于分光体系中,碳纳米管与显色 剂反应,它们之间的强的范德华相互作用,使显色体系非共价共辘到碳纳米管表面, 这种碳纳米管一 显色剂体系势必会因为其独特的结构特点产生一种全新的分子空间 环境。 本课题研究的主要目的在于研究碳纳米管与显色体系相互作用的方式,建立其 相互作用的模型,及在分光光度领域的增敏机理。 将碳纳米管增敏新方法进行应用 实验,进而为碳纳米管的研究发展开辟新的途径。 本文的研究内容 利用碳纳米管侧壁独特的六元环状共扼表面,与其它具有共 扼基团的物质进行非共价功能化反应,改变其水溶性和兼容性,探索它在分析化学 中的应用,重点开展碳纳米管在光度分析法中的应用研究。 具体研究内容 一、 重点开展碳纳米管在荧光酮一 锰分光光度分析法中的应用研究。 研究在碳纳米管或梭基化碳纳米管一存在下对苯基 荧光酮与锰离子显色反应的影响 。考察和 小对荧光酮显色 体系的检测灵敏度的影响,研究不同的碳纳米管对显色体系的增敏机理。 研究在碳纳米管存在下对二嗅轻基苯基荧光酮一和二澳硝基 苯基荧光酮一与锰离子的显色反应的影响 。改变荧光酮的取代基, 研究碳纳米管加入后,荧光酮的空间位阻对显色体系增敏的影响,从而推测 碳纳米管与荧光酮相互作用的方式和模型 。 青岛大学硕士学位论文 二 、考察碳纳米管对分光光度测定氨基苯酚异构体的灵敏度和选择性的 影响 三 、考察碳纳米管修饰电极对氨基苯酚异构体的分子认知性能 第二章碳纳米管对荧光酮分光体系的增敏作用及机理研究 第二章 碳纳米管对荧光酮分光体系的增敏作用及机理研究 苯基荧光酮一 碳纳米管分光新体系测定锰 前言 锰是人体必需的微量元素,分布于人体器官与组织中,对维持人体生命活动具有 重要作用。 正常人体内一般含锰一,主要集中在脑、肾、 胰腺和肝脏中。 锰参与多种酶的合成与激活,促进细胞内脂肪氧化,减少肝脏内脂肪含量,激活多 糖聚合酶,加快蛋白质 、 维生素、 合成,催化造血功能还参与中枢神经激素的 传递,也是一些金属酶的组成部分。 锰是对心、 脑血管有益的微量元素,具有驱脂作 用锰作为某些代谢酶的组成部分或酶的激活剂,参与机体许多生化反应,增强细 胞免疫功能锰是抗体和胸腺素产生的必要条件,对生物免疫功能维持有重要的 促进作用锰还是超氧化物歧化酶的主要成分之一,的功能是催化超 氧化阴离子自由基的歧化反应,消除自由基,对机体起保护作用,从而增强生物活 力,延缓衰老,使人长寿。 锰的缺失将引起部分疾病,如侏儒症,贫血,支气管哮喘, 帕金森病 震颤性麻痹,等,另外,锰元素的缺乏可影响人类的智能,引起肿瘤 病变,。 日常应用的自来水中就含有一定量的锰,但锰含量高时引起神经细胞退行性变 、 坏死和胶质细胞增生,脑血管内膜增厚,血管变窄、脑血流量减少。 锰能抑制多巴 胺形成,使体内多巴胺含量减少,引起血管收缩、 血压升高。 过量的锰蓄积于体内引 起神经性功能障碍,危害人们的健康。因此,检测锰的含量有一定的实用价值。 苯基荧光酮试剂分子是一类具有刚性和平面结构的共扼大键体系的分子 结 构式见图,其结构含有 一 、 一 、一 位个轻基,经基中氧原子有两个孤对电子,易 与金属离子的空轨道形成配位键,因此可以与高价金属离子生成配合物,发生显色 反应 。 图苯基荧光酮的结构 碳纳米管是一种特殊的一唯管状的纳米材料,其管壁的共扼体系通过 二作 青岛大学硕士学位论文 用与其他共扼体系发生作用。 将碳纳米管应用于分光体系中,势必会因为其自身的