硕士学位论文-玉米淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成工艺及应用.pdf

中图分类号 学科分类号 论文编号 安徽理工大学 硕士学位论文 玉米淀粉 一丙烯酞胺接枝共聚物 的合成工艺及应用 作者姓名降林华 专业名称矿物加工工程 研究方向洁净煤技术 导师姓名徐初阳 导师单位 安徽理工大学 答辩委员会主席 表祷 论文答辩日期年月加日 安徽理工大学研究生处 年月 日 一 , 呵 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 。 据我所知 , 除了文中特别加以标注和致谢的地方以外 , 论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 , 也不包含为获得 安徽理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 。 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意 。 学位论文作者签名 礴称呼 签字日期 雄 “日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽理工大学有保留 、 使用学位论 文的规定 , 即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 安徽理工大学 。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘 , 允许论文被查阅和借阅 。 本人授权 安徽理工大学 可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 , 可以采用影印 、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编学位论文 。 保密的学位论文在解密 后适用本授权书 。 同时本人保证 , 毕业后结合学位论文研究课题再撰 写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学 。 学位论文作者签名 禅 村竿 签字日期 枷终翻石日 导师签名 稼 、 、 签字 。期 。 务 石 泌 日 摘要 摘要 丙烯酞胺玉米淀粉接枝共聚物叩是一谈新型的高分子材料 , 创门 是既有多糖化合物的分子间作用力与反应性一又有合成高分子的力学与生物作用稳定 性和线性链展开能力的网状大分子 。 与均聚聚丙烯酞胺相比 , 具有絮凝育 幼强 , 分子链稳 定胜增加 , 适用范围广及阳离子化学反应更容易进千哗漪点 。 具有增稠 、 絮凝 、 助沉和稳 定胶体等功能在高分子絮凝剂 、 高吸水和 眯 斗 、 彭氏丁 、瞰剂、 油田化学材料 、 可降解地 膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能 。 本文以玉米淀粉为基材 , 以不同化学引发体系过硫酸盐 、 高锰酸自 为 、 八 、 硝醚市按为引发剂系 , 通过游离涅拱聚反应将丙烯酞胺接枝到淀 粉分子涟上 一 动 , 合成具有一定分子量的有机高分子絮凝剂 , 并研究了以 小离子 为引发剂 , 玉米淀粉与丙烯醚安接枝共聚的反应规律 。 探讨了引发剂浓度 、 单体浓度 、 淀 粉浓度 、 反应温度 、 反应时间 、 玉米淀粉与丙烯酞胺的质量配比等因素对单体转化率 、 接 枝率 、 接枝效率的影响 , 澎丈 反应条件和正交试验 , 确定了最适宜的引发体系 、 反应条件 和工艺路线 , 并用红外光谱 、 等手段对反应产物进行了分析检钡吐 。 实验结果表明 , 丙 烯酸胺单体浓度与淀粉的质量配比 , 以及反应温度对单体转化率 、 接枝率的影响较大 。 当 引发齐 佣量为 咖 , 淀粉用量为 , 单体用量为 , 反应温度为 , 反应时间时 , 单体转化率达 , 接枝率最大值 , 黍占 度最高可达 龙 。 红外光谱法证明淀粉接枝丙烯酬安 既具有玉米淀粉的特征吸收峰 , 又具有丙烯酞胺 单体的特乞即及收峰 , 表明淀粉与丙烯酬安单体接枝成功 。 表明聚合物玻璃化 转茸权昆度高于玉米淀粉 , 表明共聚物的热稳定性增加 。 澎丈对煤泥水 、 高岭土的絮凝实验测定表征絮凝效果的透光率表明 , 淀粉与丙烯 酞胺接枝共聚物絮凝效果与非离子型 相比 , 具有价廉 、 无毒 、 絮凝效果好等特点 , 且 接枝率越高 , 絮凝效果越好 。 从而为形成一定的生产能力或进布对支程砖让提供成熟的技术 。 明茜足选煤 、 环保李哑的发展 。 图表口参 关键词玉米淀粉丙烯酞胺引发剂接枝共聚絮凝剂 分类号 摘要 奴习 越叩列胎由 叹”溢即陀 卯卿 曲范 , 汕幼成玩蛋双即址的坦因 。劝如正妙即 滋岌 女民加 翻吨俪山加咖伪 笋介戈 浦 劝 皿双汕近嗯 , 伽 沈如 , 俪 已沼笼 氏泊 如淡黔吨由招,且 掀记以泊 , 尽即 加必 卿详浦 卿 哪娜卿 曲义戒芜 ,钾 劝乳曲幼 , 由即记曲 石 面 助血 , 夙别陀邓 , 而 司而石汕琪即 , 幻汤幻 , 争 飞 , 笋 队 泊面电 ”劝改 翎咧刚 吨 正掀。 , 代别无 面吟 助 拍盯 沈那上 伽翻即 伍浑 、 、 副幻 面 、 团 , 团陀 卿顽 , 脚血此 , 伪 , 娜 烧面 , 改 伽 如切必 以 已粥 词 却的服 把 脚 场 厂 代沼 女 斗 顽 如 既血此胡玩 、 旧川幻 呱 溢别陀 泌 , , 祀 因肋此 , 也 取 ,恤 , 场洲 耐 戈如岌力 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,二 , 目录 接枝共聚理论依据 一 ” ” “ 一 ”二 “, , 一。一 ” ”一 ”一 。一 引发体系筛选实验 ” , “ ,” ” ” , “ ”一“ ,” , ” ” 硝醛掬右 按引发剂 ” , 一 “,“”,” “ ” “ ,“ ” “ “ 过硫酸钾引发剂 一 “ ” “ “ ” ” “ ” ”一 一 高锰酸钾引发齐 一 ” ,” “ “二” 二 “ 硝醛步称钱引发淀粉丙烯酬安匿枝共聚反应规律的研究 ” ” “ ” “ “”“” 引断摊度对接枝共聚反应的影响 二” , ” 一 “ “ 温度对接枝共聚反应的影响 ” 一 “” “ ” “ “ ” “ 时间对接枝共聚反应的影响 ” ,”二“ ” ”“ ” 单体浓度对接枝共聚反应的影响 二“ ” ” ” “二 ” 淀粉用量对接枝共聚反应的影响 ”二“ ” ” , 一 淀粉与单体质量配比对接枝共聚反应的影响 “ ”二 ”“ , “ 二 ”一“” , 其它影响因素 “ ” “” , , , “ ” ,二“ ” ” “, 淀粉接枝丙烯醚安反应条件的封讹 , 二 二”一” ” “ ” “ 二 , ”“ 二 试验方案 。 , ”二 , 、 , 二“ ” ” ” “ ” , “ 正交试验结果及分析 ” “” “ “ , 二“” 第章接枝尸哪撇丝试及表征方法 ” “ “” ,“ , “ “ ” 接楠热物分子量的测定 ”, 一 , , “ 引言 “” ” 一 “” ” “” ”二 分子量的测定 “ 二” “ 二 “ ”二“ , 红外光谱法进往匿 枝共聚的证明 引铲几 , , , , 。 红外光谱结构表征 , ” , , , ” 接枝共聚物的差示扫描量热法分析 二 , , , 科 弓言 , , 。 , , “ 料 无定形聚合物的三牙中力学状态与淀粉的相转变过程 ” ”二 ” ”“ 科 差示扫描量热热法的基本原理及分析 ” “ 第章玉米淀粉丙烯醚安接枝共聚产教嚷凝性能研究 二” , , “ ” 引言 “ ” ” “ “ “,” ” ” “ “ 一 “” 絮凝剂的关类和主要品种 ”“” ” 无机凝聚剂 ” “” “ ” “”“二 ”“ ” ”“ ” 有机高分子絮凝剂 ” “” ,二 ”二“ ” “ “” 目录 玉米淀粉接枝共聚产物的絮凝吐能及书里 二“ 一 “”“ 一“一,一一,”一 一 ,。 “ 接枝物的絮凝性能实验哪 一 ”“ 一 ” “二 “ 一 高岭土絮凝实验 ” ” , “ “ ” “” ” 第章结论与展望 “” “ ” “ ” ” ”二 结论 ”, ”“ ”,”,“ ”“ ” 展望 ”,“” 参 考 文献 ” , , ” “ 一 “ “ “ 致谢 ”一 “”二“” , ” 作者简介 ” ”“ ” ” ” ”二“” “ 二“ ” ”二 ”“” 目录 劝 、, 二 , 哪 弋 , , 加劝以尤 , 服以期加司祖 侧工田 治加斑代 凡浦“公夙 匕 出 印 , 。五以面 引 力 习且伪印 班 左面 曲 欣 尹 面 , 代尤在己 而 助 习 叩娜胎由而 , 而 砍印即帅 劝 , 、 , 垃如 以 卯脚阴血丽 , , 别讼拍 刘画 胡叩因】列阴血丽即 , 认旬加乏呢 , , 比叩沁 旧浑勿 污访 , 。甲】 。 饥 越甲 咖 , “ 坤沙泥 理旧献详武 , 举痴 回 。五 叫山 , 巾幼 川 。五 , , 叫 创 对 , , , 习 帅 讼拓 巧 切改习 由羽卿丽 川刃脚阂 , , 曲泪俪的正 脚王刀 , 甲”汕 滋 泛即习 帅 坛如 山罗娥 伪卯卯肥血丽 , 以范 明卿加而 刊幻 究 , 、 ,、 副泊 , , 副劝 , 目录 斗拍 , 。汉 粥巴团旧 以 加 川泊二 , 伍双佣以黔血洒山 皿双 怡 成 ” 皿双均 伍双 以滋旅走 , 蛋双 川芜血丽。 弋 , 蛋双 。侣认 在面 或叨为 乙滋 口出 , , 脚加 泊 , 斑 远 川刃 , , 范玩肛曰 义心 , 川庙几州 , , 二 , ” 位劝 , 对 , 以范五 司 诫 哪力翔阻血而 加刃 ” 阳沈滋血 明勿 科 加划腼无 、 科 力 娜阴 的 代姆 砚吮甘田招儿 丽的 科 拍 叔由印刁 抽体朽 以刃 印吐 拜们 二 , , 玩闭 、 斑拍 , 管而 且以芜川田吐 ” 独田 扣月以工 , , , 卿现扣” 以又 田吐板 川 以工吐血旧拌嘟 扯而 , 二 , 吐 滋旧 啊痴 , , 川印滋以脚加呱 , 苗 且以刃吐血 却币盯烈 价 目录 恤昨浦平幼 犯 , 找 印图的 , , 羌 , 安徽理工大学硕士论文 绪论 第章绪论 引言 随着人丁门 环境意识的增强 , 以及我国可非异 卖发展战略的实施 , 防止污染 、 保护环境的 工作已经引起各级政府的高度重视 。 目前 , 我国水资源的污染己比较严重 , 水体污染和水 资源危机是关系到国计民生的重要问题厂今后几年供水紧张和污水净化将成为我国乃至世 界各地面尚的主要难题之一 。 城市璧括污水和工业废水石引碗径臼天然水体之前 , 需经过适 当处理 , 以除去水中的悬浮物 、 有书瞰得其他污染物 。 在众多的水处理技术中 , 絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的废 水处理方法 , 其在给寸坏口污水处理中占有重要的地位 , 尤其是在予 觅 处 理中 。 絮凝技术具有 工艺简单 、 操作方便 、 基建投资少和处理时间短等优点 。 絮凝沉淀法 , 就是向废水中投加 絮有挤以破坏水中胶体粒子及细,哨徽悬浮物的稳定胜 , 即那些能在水中长期保持分散的 悬浮状态而不能自然下沉澎胡自然沉淀法难以从水中分离除去的粒子 , 加入絮凝剂使其互 相接触而聚集在,起 , 形成絮状物并下沉分离 。 絮凝剂能简单有效的脱陌 男于 既的豁孚物 不防 ” 的胶体恤圃 , 同时对阳氏水中有重要作用 。 絮凑欧寸去除水中的细菌 、 病毒效 果稳定 , 能使水处理中的进一步消毒 、 杀菌变得比较容易而有保证 。 总的来说絮凝技术是 一种处理效率高 、 经济又简便的物化处理技术 , 而絮凝沉淀处理效果的好坏很沐拜旱膺卜取 决于絮凝剂的性能 目前废水处理中所下刻泪的絮凝齐 崛常可分为四类 无机絮凝剂 、 有卞合成高 分子絮凝剂 、 微生物絮萄济呀口天然高分子絮凝齐归 。 第一类为无机絮凝剂 , 其主要是铁 、 铝盐及其水解聚合物 。 它的种类繁多 , 生产和应用己有相当的规模 。 天诩毛絮凝剂都是铁 、 铝盐及其水解过程的中间产物与不同阴 离子的结合体 , 即轻基多核络合徽回汤渊毛分子化合物 。 无机絮凝剂的发展趋势已经由低分 子向高分子 、 单一型向复合型 、 单功能向多功育 眯喂 , 但是水处理絮凝剂的整体基调没有 大改变 , 还是以铝系为主 。 无机絮凝剂的品种主要有氯化铝 、 硫酸铝 、 聚合氯化铝 以 、 聚磷氯化铝 、 一 以 , 聚合氯化铝铁 刊 、 聚合硅酸硫酸铁 、 聚合硅 酸氯化铁邓 、 聚合氯硫酸铁 万 、 聚合硅酸铁 、 聚合磷酸铝铁以等 。 然 而 , 所有的这些无机絮凝齐呵育护 二生的一系列二次微污染问题, 例如铝中毒能导致老年性 痴呆症 , 铁盐对金属有腐蚀作用等 , 己越来越引起界滋界的关注和重视 。 第二类为有书认豹浅高分子絮凝剂 , 其主要以石油科工产品及其副产品为原料 , 其中聚 丙烯酞胺及其同系物 、 衍生物的应佣最为广泛 。 另外常用的还有聚丙烯酸钠 、 聚胺 、 聚二 安徽理工大学硕士论文 绪论 甲基二烯丙基氯化铝等 。 有机合成高分子絮凝剂与无机絮凝齐 啪比 , 由于其分子量大 , 分 子链官能团多的结构特点 , 所以具有用量少 、 絮凝速度快 、 适用范围广 、 受盐类及环境 条件影响小 、 处理后污泥量少 、 处理效果好等优良性能 , 且均为水溶性聚合物 , 因而在市 场上占有很大优势 , 倍受欢迎 。 但是随着资源矛盾的突出 , 导致了石油及其产品价格不断 上涨 , 进而使得丙烯酞胺系列产品价格难以被人门所接受 。 另外 , 聚丙烯酞胺的单体具有 强烈的神经毒哇 , 并月还是较强的致癌剂 。 这些问题都限制了其在水处理方面的应用 。 因 而 , 寻找价榭氏 、 效果好 、 毒性小的絮凝剂己成为有机合成高分子絮凝剂的发展方向 。 第三类为微生物絮凝剂 , 它是利用生物技术 , 从微生物体或其分泌物中提取 、 纯化而 获得的一种有较高热稳定性 、 安全 、 高效 , 且能自然降解的 一铸中 新型水处理絮凝剂 。 微生 物絮凝剂的分子量大 , 活性点位多 , 含有机育旨胜蛋白质或多糖类物质 , 多用于废水脱色 、 净化高浓度畜产赓好口消除污泥膨胀等方面 。 由于微生物絮凝齐 呵以克服无机高分守坏口 合 成有机高分子絮凝齐 体身固有的絮凝效刻氏 或存在二次污染及对人类的毒性效应等缺陷 , 澎月 更加安全 。 因此 , 微生物絮凝剂是一种很有有加金的水处理絮凝剂 。 第四类为天然高分子絮凝剂 , 天然高分子絮凝剂在水处理中的应蘑月历史可以追溯到两 千年以前的古代中国和古埃及 , 川门 在那时候就懂得利用某些植枷长夜和某些动物分泌的 胶体物质来净什牙口清争剖次用水 , 如荆树叶幸释等 。 在近代水处理中 , 天然高分子化合物仍是 一种重要的絮凝剂 。 主要品种有淀粉类 、 半甘露聚糖类 、 纤维素类 、 多糖类 、 动物骨胶类 、 甲壳质类和海藻酸钠等等 。 这类絮凝剂的优势在于其来源广 、 成本丁 氏 、 毒性刁和可生物降 解等 。 但是由于其电荷密度小 、 分子量较低 、 且易发生生物降解而失去生物活性等缺点 , 使这类絮凝剂的用途受侄断良大限制 。 天然改性高分子絮凝剂的发展概况 作为纯天然的天然高分子絮凝剂 , 由于其自身存在着一些缺点 , 卜 盼 了创门的使用范 围 , 开发研究以天然高分子絮凝剂为主 , 经化学改性形成天然改性高分子絮凝剂 , 有着良 好的应佣前景 。 上个廿丝己年代以来 , 英 、 法 、 美 、 日和印度等国家利用本国天然高分子 物质的丰富资源 , 开始重视化学改胜天然高分子絮凝剂的开发分陆 。 经改性后的天然改性 高分子絮凝剂 , 不但具有原料来源广泛 、 价格低廉 、 毒性小 、 易于生物降解等优点 , 而且 因为化学改哇后絮凝剂的分子量增加 , 分子量高达数百万 , 甚至更高 , 具有更长的分尹涟 和更多的官能团 , 所以该类絮凝剂具有多功能的特性 , 不但具有有机合成高分子絮凝剂的 一遨扰点 , 而月具有天然高分子絮凝剂的某些优点 。 目肖加庄 众多的天然改性高分子絮凝剂 的开发研究中一主要是淀粉类和甲壳素类 。 含淀粉类的植物很多 。 在植物体内 , 淀粉以微小的 、 冷水不溶的颗粒分别存在于种子 、 安徽理工大学硕士论文绪论 乡痉 、 根 、 果实和叶子的细肋丝且织中 。 全泄界的淀粉产量年大约为万口心 习 , 因为淀 粉来汇敲 卜泛 、 价格便宜 、 而且产物能完全被尘吻降解 , 在自 然界中育旨衫成良性循环 。 近年 来 , 淀粉改性絮凝剂的研究与开发尤为引声凉 主目 。 我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂 己取得较好的成果 , 特别是阳离子接枝淀粉有较大的发展势头 。 在国外水处理剂市场中 , 有不少改性淀粉絮凝剂 , 如美国氨氰公司腼的 , 阻 公司的 , 美国国家淀粉公司朋的和 以脚 , 公司咖 酬 】 。 淀粉是一详中六元环状的天然高分子 。 它含有许多轻基 , 表现出较活泼的化学性质 , 通 过美圣基咖剖七 、 醚化 、 氧化 、 交联 、 接杉洪聚等化学改性 , 其活睦基团大大增加 , 聚合物 呈枝化结构 , 分散了絮凝基团 , 对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用 。 州门 对其 进行了大量的改性研究 。 改性淀粉在处理污水时不仅可以利用淀粉的半冈,胜链和柔胜支链 将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用絮凝沉降下来 , 而且因其既带有阴离子基团又带有阳离 子基团 , 可以通过化学和物理作用阳氏 污水中邵犯 、 朋负荷 。 例如 , 改胜淀粉的阳离子 基团可以捕捉水中的有机悬浮杂质 , 阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降 。 在处理许多 其他絮凝齐 摊以处理的水质较复杂的污水 , 尤其是在污泥脱水 , 消化污泥处理上有很好的 应用效果 , 有较好的发展前影习 。 众多的淀粉改性的方法中 , 淀粉接枝共聚改胜的研究尤其引沐沈目 。 淀粉接枝共聚反 应的关键在于激发经基引发剂的筛选 。 早在上个让丝己年代日本的松田和雄甜影 道了弛 纫或 或碱性分子筛催化体系网 , 贝出了咖早 十作为催化齐 乎 刀 , 常文越等人不佣作为引发 剂 , 趁断于 了丙烯酚形卜淀粉接枝共聚反立 , 淀粉接枝率高达只更毛 , 支链分子量超乞匕 加万 , 对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酬嗽分子量 功产品 , 青岛大学巫拱生等人则以 硫脉卜双氧水为引发剂 , 制得玉米淀粉与丙烯酬安的接枝共聚物 , 可作为造嘟白二业废水处 理的絮有济尹 , 朱瑞宜等用硝酸饰胺为引发剂 , 研制出三米淀粉接枝丙烯酞胺 、 丙烯酸单体 的共聚恻 , 陈卓等利用 勿毛氧不州还原引发体系进布云定粉与二甲基二习希丙基氯化胺 口州田叭接枝聚合可制得含有阳离子季胺基团的淀粉接枝共聚澎川 , 胡子厦 等 采用自由基溶液聚合法 , 以幻肋伪甘为引发体系 , 研究了淀粉与丙烯酸胺和二甲基 二烯丙基氯化铝的接枝共聚反应 。 在有关资料中也介绍了有采用辐射法带续 备此类聚合物的相关研究 。 目前国际市场上以 瓜尔胶为原料竺与企的改性絮凝剂 , 所占比重仍不小 , 主要来自美 、 英等国 。 美国通用磨料 化学公司二白立白加和公司且万改的昭 , 英国化 学公司当江的加等都是较有名的改性絮凝齐少 。 安徽理工大学硕士论文绪论 淀粉的研究现状及发展 派粉的基本结构与性质 淀粉是仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生胜资源 , 是植物育创 囊储存的方式之一 , 也是人类食物的重要来源 。 从化学上讲 , 淀粉是一种高聚糖 , 其基本组成是 如 一 毗喃葡萄 糖 。 淀粉的分子式为 叨 , 为聚合度 , 一般为于 , 叨几为脱水葡萄糖单元 舫 。 图直链淀粉的结构 叨浦罗丽 淀粉是由直链淀粉和支链淀粉丙拜中不同的聚合物组成 。 直链淀粉是一种线形多聚物 , 是由二葡萄糖通过正 、 糖潜银连接而成的链状分子 见图 。 支链淀粉是一种高度 分枝的大分子 , 主链上分出支链 , 各葡萄糖单体之间以 卜 、 糖普键构成它的主链 , 支 链通过 、 糖昔键与主银湘连 , 分枝点的二 、 翻刘 建占总糖罐 封建的朋企既见图 。 淀粉的生物合成过程不同 , 颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量不同 , 但大部分淀粉颗粒是 由约俄的直链徒耀踌口约 既的支链淀粉组成的 。 即 支链淀粉的分子全劫勾 岁 刀祀 伪浦即刚 ” 衅 淀粉颗粒结构非常复杂厂含有结晶区和无定型区 。 支链淀粉中较短的链组成双螺旋结 安徽理工大学硕士论文绪论 构 , 其中的 一魂 郭 分形成了微晶区 。 乘徐的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区 , 颗粒的其余部分柏之为无定型区 。 淀粉颗粒的无定型区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链 红孙戊的 。 直链徒粉与支链淀粉的性质也不同 。 直链淀粉难溶于水月水溶液牙详急定 , 凝沉性强 支链淀粉易溶于水 , 洲似急定 , 凝沉胜弱 。 直链淀粉育蹄成强度高 、 柔软性好的纤维和透 明薄膜 , 它无味 、 无臭 、 无毒 , 具有护才坏口抗油性能 , 是一种良好的食品包装材料 。 支链 淀粉也育蹄 成透明薄膜 , 但强度很差 , 遇水立即溶解 。 直链淀粉遇碘少钧勿螺旋结构络合物 , 呈现蓝色 , 支链淀粉与碘生 韵嗦红色 。 将淀粉放在有水存在的刻牛下加热 , 酬各 淀粉放入二甲亚硒 、 液氨 、 碱溶液 、 硫氰酸 钠溶液等育 铡杯氢键的介质中 , 淀粉半乞犹会发生不可逆的润胀或溶解 、 糊化 。 糊化的本 质是水分子进入淀粉粒中 , 结晶相和无定形相的淀粉分子之间的氢键断裂 , 谊妇不了淀粉分 子间的缔合状态 , 分散胜冰中成为亲水性胶体溶液 。 淀粉糊化后会失去结晶性和双折射性 , 粘度上升 , 对淀粉酶和化学药品等的反应胜急速增高 。 淀粉稀溶液或淀粉糊创氏温下静置一定时间 , 混浊度增加 , 溶解度减少 , 在稀溶液中 翻豁漩析出 , 如果冷却速度快 , 特别是高浓度的淀粉糊 , 就会变成凝胶体 , 这种现象称 为淀粉的回生或老化 。 回生的本质是糊化的淀粉分子在蝠渡阳氏时由于分子运动减漫 , 此 时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都回头趋向于平行引陌弓 , 互相靠拢 , 彼此以氢键结 合 , 重新组成棍合微晶束 。 淀粉接枝共聚改险概况 天然高分子是大自然赋予我寸 门的永不枯竭的高分子资源 , 它既能且 物卜 韵 裤又可再生 , 因此随着对资源和绿色化工的日益重视 , 在世界经济日益变化 、 人口激增以及资源巨大消 耗的今天 , 研究天然高分子及其衍生物的结构 、 改性方涅湘作为新材料的应用就显得十分 重要 。 由于天然淀粉虽具亲水性 , 但又不溶于水 , 随着温度升高还会有膨胀糊化 、 粘度上 升 、 流动性差等自然属性 , 使其在使用方面受浮时良大的限制 。 为利于工业使用 , 川佣化 学 、 物理等方法对淀粉进行改性 , 使其性能有明显变化 , 产品称之为变性淀粉 。 目前主要 的变胜淀粉品种有酸变性淀粉 、 氧化淀粉 、 预糊化淀粉 、 交联淀粉 、 酉歌发粉 、 醚化淀粉 、 接枝淀粉等 。 接枝淀粉是通过化学或高育 澎衬 线辐照方法活化淀粉大分子 , 使所希望的低聚物成为一 个 “ 支链状 ” 接到淀粉大分子上 , 是对淀粉进行化学改性的重要手段之一 。 接枝淀粉的结 构与原淀粉有较大差异 。 它可以赋予淀粉某些新性能同时又不至于完全破坏淀粉所固有 的优点 , 不仅具有淀粉的主链结构 , 还具有一定聚合度接枝支链结构 。 由于接枝淀粉是由 安徽理工大学硕士论文绪论 天然淀粉与应用性育约邀的具有一定聚合度的合成聚合物结合在起 , 两者取长补短 , 从 而提高天然高聚物的使用价值及扩大应用范围 。 高分子单体在接枝反应中 , 一部分聚合接枝到淀粉分 二 召涟上 , 另一部分自牙 至 聚合 , 没 有接枝到淀粉分子上 , 后一种产物称为均聚物 。 在接枝反左中 , 希望接枝率越高越好 , 否 则 , 接枝刻氏 , 则最终反应产物主要为淀粉和均聚物的混合物 , 而淀粉与单体的接枝共聚 物的含量则很低 。 品种 、 接枝率 、 接枝效率的不同 , 体现出性质各异的接枝共聚 特性 量则很低 。 随着单体品种 、 接枝率 、 接 通过接枝共聚反应 , 可对淀粉进守 示待定地调整 , 得到具有指定性能的接枝共聚物 从而提高淀粉制品的绢洽性能 , 拓宽其应用领域 。 常用的接枝单体有丙烯酸 、 丙俐箭 ” 苯乙烯 、 醋酸乙烯酉旨及名礴中环氧化合物等 、 丙烯酞叨创刀 、 甲基丙烯酸甲酉誉刹 烯酸酉旨等单体进行了较多的研究 , 并己取得了较好的应用效果 。 。 目前国内外对淀粉接枝丙烯酞胺 、 的用途 , 在高吸水材料 、 生物降解 、 造纸工业添加剂 、 环境废水处理 、 石油工业 、 医药工 业及粘合齐 筛 造诸方面都有其一席之地圳 】 。 我国淀粉资源丰富 , 要充分利用这些资源 , 性的主要手段之一 , 必将发挥重要的柞佣 。 接枝共聚作为淀粉改 淀粉接枝共聚物的合成方法 自由基引发接枝共聚 大多数 自由基引发方法都适用于淀粉接枝共聚反应 。 在这类接枝反应中 , 淀粉在引发 剂的作用下 , 形成初级淀粉自由基 , 初级 自由基再和单体反应且 斗戊自由基单体 , 再进一步 链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链 , 即接枝共聚物 。 自由基引发方法可分 成物理方泛 拜口化学方法 。 常用于淀粉接枝共聚的自由基引发方法是化学引发法门圣妙卜辐射 引发和机械方法引发也有使用 。 物理方法引发优点在于引发效率高 , 最终产品中无残留的 引发剂等化学访济 , 后处理比较简单化学引发日妇比学试剂裱封妇浅留在反应立物中 , 给后 续处理带来麻烦 , 但因其易得 、 易操作 , 而被广泛使用 。 北学引发 化学方法引发自由基关键在于选择性育 创尤良的引发剂 。 不同引发熟胜能笙剔良大 , 如 淀粉与丙刷青 接枝 , 引发比 自 补效果好 , 而与苯乙烯接枝 , 引发几乎不反应 , 若浏月 争一 几引发 , 接枝效率明显提高 。 主要的化学引发剂引发接枝共聚反应如下 饰盐引发接枝共聚 引发齐 临称 盐可用溶解在硝酸中的硝醉 掬石按溶液 。 饰盐具有反应条件温和 、 周期短 、 安徽理工大学硕士论文绪论 接枝效率高等优点 。 该法是蜘和最先提出的 , 引发原锄口下仆 饰离子首先和淀粉和轻基形成配位络合物 , 然后引起和的碳碳键断裂 , 其中 一个轻基氧北成醛基 , 在相邻的碳原子上形成自由基 , 同时 好被还原成争, 自由基再和 单体反应后生成接枝共聚物 。 十 十 一 一 自由基单体 ” 接枝共聚物 在没有单体存在下 , 淀粉自由基进一步被氧化撼卜二醛 。 , 声 翌一 自由基 十 十 一 长 。一 ” 广 二 “ 一 下 高锰酸钾 明代表酗引发接枝共聚 阴氏可引发淀粉与枷 、 祷认等接枝共聚 。 酸是有效的催化剂 , 常用的有草酸 、 柠 檬酸等 。 酸用量太少起不到催化作用 , 用量丈多在半 却 阔的产物中难以除尽 , 甚至引起阻聚 反应枷 尹 七月山年 凡汁 , 使接枝物产量大大阳氏 。 引发机理如下 淀粉的接枝反应是从淀粉的氧化开始的 , 淀粉的轻基首先被氧化为醛基 , 一 。 、 。 。 一 、 一 。 一达 一 。 十 醛基易进行重引卜 , 变成烯醇结构 一 一 二二二二二之二 一 二二二 一 烯醇进一步与 价锰离子或价锰离子反应 , 在淀粉大分子上产生自由基 , 诱发单体进行接 枝共聚反应 。 安徽理工大学硕士论文绪 论 一 。 连 一 。 十 一刁卜 一一 二二二 一 一 一 二二二亡二 一 ,已 一 矛 一一扣卜 二 一 一 二二二二二巴 二二二 一 一 一 一门 卜 一 二二二 朋汁 水氧化还原体系引发接枝共聚 试剂 户 氏公是一种链转移型氧化还原引发剂 , 由于其价格便直并可以创昭乳 下迅速引发聚合 , 因止 匕育良好的发展前景 。 从 受热分解砌 自由基 , 但活化育出交 高约 , 很少剿曳用作引发剂 。 与亚铁盐组成氧化还原体系 , 活化能可降至 , 使接枝反应易于产生 。 其中 于可由 氏 、 , 田等水解产生 。 凡 厂 引发原理如 户 润 场 一 一 追生匕卜 均聚物 一 月 卜 一刁卜 刁卜 一 一一 一 书卜 链终 止 一一一一刁卜接 枝共 聚物 安徽理工大学硕士论文 绪论 式中 单体一 淀粉分子 若还原剂过量 , 将进一步与自由基反应 十 水 咋 争 , 故 争用量常书孔 少 。 也可引发单体均聚 。 为促进接枝共聚 , 抑伟哟聚反应 , 应尽量减如 与单体反应的 几率 , 控伟归 争浓度可达这一 目的。 巫拱生等则以硫脉 , 双氧水为催化剂 , 制得玉米淀粉与丙烯醚安 的接枝共聚 物 , 可用作造纸工业合玉 十废水处理的絮凝齐 尸 。 张一峰鸽窝 摊毛仪为引发齐 临碱性条件下合 成淀粉与丙烯酞胺接枝共聚物 , 用于印染 、 造纸废水以及其它工业废水去除重金属离子 。 焦磷酸锰引发接枝共聚 以焦磷酸锰为引发剂 , 引发烯烃单体 , 如丙烯睛 、 丙烯酞胺 、 丙烯酸酉旨 、 甲基丙烯酸 醋与淀粉的接枝共聚反应 , 接枝率较刽阂 。 其引发机理如下 姚 广 一 “ 丫丫 匕 几” 一 几场 姚 十 产 一 。“、 仁了 、 、 , 广一 。 , 二县气,卜 长 。 、 月 十 十 、 “ 一 。一 , 丫 一 丹 , ,卜 , 蒯 一一知卜 , , 、 一一,卜 是霖 、 。, “ 、, 曰 、几, 一 过硫酸盐引发接枝共聚脚】 功流酸盐过硫酸钾 、 过硫酸钱黝是淀粉接枝反应中应用最早的引发剂 , 引发淀粉与 、 咖接枝效果良好 。 它引发淀粉接枝从己伟喊高吸水性树脂 。 过硫酸盆产生自由基反 应如下 二二巴 矛 一 安徽理工大学硕士论文 绪论 , 八 。 口 十 一一一一书卜 一一一一一书卜 御卜 八 二, 。八 二 。八 一 过硫酸盐体系是一个引发效率及重现性较好的引发剂 。 因过硫酸盐氧化幽妙右 翻马 , 因而引发速度较漫 , 反应时间要长 , 反应温度比饰盐要高 , 但在反应过程中无温度的剧烈 变化 , 下业生产者易于控制 。 过硫酸盐价廉而无毒 , 是一种较有希望的接枝引发剂 。 此外 , 过踢贰酸盐还可以与硫醇 , 亚硫酸氢钠 , 氯化亚铁等组成氧化还原引发体系 。 其他化学引发齐 蛤 田澎 阅等用乙酞丙酮铜引发体系 , 也有研究者用过氧化苯甲酞 , 偶氮二异丁睛等引 发体系 。 辐射和紫外光引发 用 印射线用 电子束辐好淀粉育 旨 七生淀粉自由基 , 这两种技术己黔月 于引发接枝共聚 反应 。 用 日辐射时, 辐射剂量约为具射时间 , 辐射淀粉和单体的混合 物时 , 接枝效率较低相反 , 如果光单独辐射淀粉 , 然后使活化的淀粉和单体反应 , 得到 较少的均聚物 。 为了防止空气中氧的不利影响 , 照射过程一搬应在无氧状态下进行 , 可采 用在高分子溶液中通入氮气驱赶氧气的方法 , 整个反应过程可在氮气的保护下进行 。 辐射法的反应机理 , 一搬从为是淀粉在射线作用下 , 先竺 城自由基 , 然后淀粉自由基 和单体作用 。 即 一 一一一一臼卜 一一一,卜 利用光接枝的方法可以在光敏剂存在下可以加强紫外光处理的有效艇 约 , 以紫外乡件福 照淀粉并采用滴加单体的方式制得淀粉接枝共聚产物 。 由于这种方法维持了很高的淀粉与 单体的比例 , 因川进 妾 枝反应过程中 , 均聚物的生成受到抑制 , 这是该方法的主要优点之一 。 辐射法 、 紫外光照射法主要用于水溶性高分子接枝共聚物的韦洛 。 机械方祛引发尸 刀 当淀粉受机械应力处理 , 如塑炼 、 撕裂 、 粉碎等以及冷冻 、 融化等都能导致淀粉链断 裂而些扫成大分子 自由基 , 从而引发与单体的反应 。 当淀粉受机械剪切时 , 淀粉分子破裂 , 在破裂点产生自由基 , 如果在单体存在下 , 则可引发接枝共聚发生 , 使单体聚合娜奎接在 淀粉自由基形成的部位 。 阴离子引发接枝共聚图 衬 等研究了几种单体用阴离子引发将其接杉侄日 淀粉上 , 一般说来 , 用阴离子引发 安徽理工大学硕士论文 绪论 得到的接枝共聚物的钡 四链的分子量是牙刚氏的 , 实用价值不大 。 这方面的相关研翎团道很少 。 阴离子聚合法的短 豹弋为 十 一 心卜刁卜 一十 十 其它方法引发接枝共聚 有些淀粉接枝共聚物既非用自由基引发也非由阴离子引发来布啾 , 而是通过化学反应 制得 。 在其专 译中报道了用乙烯亚胺同淀粉的第三氨基烷基酗 环口其酸式盐相互反 应而得到一个接有聚乙烯亚形狈吐链的共聚物 。 止渺卜 , 有文献报道 , 在淀粉分子上先引入不 使环口基团 , 继而和单体 走趾宁 乖匿枝共聚反应 , 也是一不 蛛备接枝淀粉的方法 。 淀粉与丙熄蝴安 的接枝共聚 布 受 据用途不同 , 淀书 卜丙烯酞胺接枝共聚物可分为凝胶型和线型接枝链两种 。 凝胶型产 品主要用于吸水材料 , 而线必立品可用于增稠齐 帅絮凝剂 。 通常作絮凝剂的接枝产品要求 接枝链分子量高且溶解性育 资 , 这可通过在接枝体系中加入一定量的氨 、 尿素 、 一 , 并调节接枝体系呈碱性 , 来解决产物接枝链高分子量与溶解性育旨下 好的矛盾 。 接枝共聚物是一个聚合物主链同从侧面以共价键结合的支链所组成 , 主链和支链可以 是均聚物厂也可以是共聚物 。 能在分子主链上接枝适当的单体的各种聚合物中 , 淀粉显得 很有有加金 , 因为淀粉是地球上最丰富的天然物之一 , 而且它育 濒挝植物直接固定太阳能而 再生 。 根据预定手副际改进淀粉的性能以满足各种工力立用 , 这可以借助接枝的方法 。 事实 上 , 接枝现泊三已经成为一个改进各种高分子化合物胜能的普遍方法 。 丙烯酣安玉米淀粉接枝共聚物卯是一类新型的高分子材料 冈 , 它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应陛 , 又有合成高分子的力学与生物作用稳 定性和线性链展开育 幼的网状大分子 。 这种接枝共聚物的分子结构模型刚月 是下式表彩习 厂一一 , 对铝 即为葡萄糖残基 , 表示接枝上去的单体涟节 其中以刃为淀粉结构单元 , 为人合成单体 哪 岁 犯 此 团 习 】 帅 坛如 自从井本稳在年发现淀粉在水中育 缈某些烯类单体发生接枝共聚以来 , 许多科学 安徽理工大学硕士论文绪论 家如 , 氏 等相继发表了大量蹂了关文章 , 对淀粉及奎利 准素等天然 高分子与烯类单体接枝共聚进行了研究 。 其中 , 淀粉和丙烯酞胺的接枝共聚 , 以淀粉这个 亲水的刚性链为骨架 、 配以柔性的聚丙烯酬安支链 , 形成刚柔相济的网状大分子 , 加之共 聚物育出左行各科钡四基反应 , 形成多种衍生物 , 受到国内外广泛的重视 。 年代 , 美国的 沃兹堡首先利用饰盐诱发接枝共聚淀粉与丙烯酞胺 , 等研究了以石散妙有 胺为引发剂的 小麦淀粉接枝丙烯醚安 反应 , 等用焦磷酸锰作引发齐 树马铃薯淀粉接枝共聚丙烯 酞胺进行了研究 , 了 蒯 等发现在有淀粉存在下 , 丙烯酞胺的接枝效率是均聚的 倍 。 八 十年代以来 , 我国的潘松汉 、 王贞 、 吴平平 、 巫拱生 、 朱瑞宜 、 赵彦生等以锰 、 饰等过渡 金属元素的化合物为引发剂 , 研究了淀瑕卜丙烯酬安化学引发接枝共聚 , 对反应因素 、 反应 和 健以及接枝共聚物的结构 、 性育旨左 行了探讨 。 为了解决饰盐昂贵而难以用于工湘牛产的问题 , 王玉芹 、 张连生等以鸣发加六 洋 , 椒 引发后生成魄 嘱邮八平 氧化感 犯 , 实现潜在娜 争 代 争 叫代 的多次循环使用 , 既能佣武引发的高接枝率又可刁靶比 针用量。 反相彤浮由于具有高固含量和速溶的特点 , 因此近年来倍受重视 。 卢绍杰研究了在反 相孚 诫中进行淀粉与丙烯酞胺接枝共聚召润 , 锡佣碱性水解的方法 , 获得了阴离子型衍 生物 。 研究结果表明 , 接枝阴离子型聚丙烯酞胺具创良好的架 砰 急 定性和耐盐陛 , 它们的高 粘费斩于油田采油 。 不 佣高育濡照使聚合物产生活性点 自由基或离影 , 再由该活性点引发单体的接枝共 聚方法 , 称为辐照接杉洪聚法 。 在各种接枝共聚方法中 , 辐照接枝共聚法显得非常有超 拼口 大有前途 。 它与通常的化学法相比 , 具有许多优点 。 早在四 、 五十年代 , 许多研究者如 等开女爵日用沪辐射源 、 电子加速器产生的射线引发丙烯酞胺聚合 。 六于年代 末 , 美国科学家等将淀粉置于氮气中在电子加速器产生的电子束辐照下与丙烯酞胺 接枝共聚 。 等用 印照射淀书 卜, 单体 冰 , 可使系列烷基丙烯酸酉旨及甲基丙烯 酸酷聚合到颗粒淀粉上 。 等不拥 岁射线引发淀粉丙烯酞胺和双甲基丙烯酞胺接枝 共聚交联合成吸水树脂 。 张志成等在 印 射线下将丙烯睛接杉侄淀粉上 , 但利用俨射 线引发淀粗卜丙烯酞胺接枝共聚合成絮凝齐 依我国未见乡 圆 道 。 由于辐照接枝共聚尚没有形成 较完整的理论 , 也无成熟的规律遵循 , 所以在目前的动力学研究方面没有普遍适用的公式 , 只能根据研究课泌断 二具体分析。 另一方面 , 辐射影响接枝共聚反应的因素有很多 , 辐射 接枝体系数据庞大 , 参数众多 , 需要作大量细致的工作 。 这种高分子聚合物不仅广勿彭月刁键纸 、 废水处理 、 冶金等领域 , 而且在石油科上 、 采矿和其它行业的应用潜力也是巨大的 。 安徽理工大学硕士论文绪论 淀籽卜丙熄蝴刻妾技共聚物的应用现况 水处理剂 淀粉接枝丙烯酞胺共聚物是高分子絮凝剂中发展很决 , 应用很广的一种 。 其支链上的 酞胺基能与许多物质亲和 、 吸附 , 形成氢键及在被吸附的粒子间形成 “ 桥联 ” 生成絮团 , 故表现出较强的絮凝胜能如淀粉接枝丙烯酸胺共聚物处蟹窟娜一废水中的短纤维及其他 悬浮物 , 水中去除率可泛夕 , 固含量去除量可过多 , 符合国家废水排放标准 。 而且此 种共聚物具有离子交换功能 , 适用于处