硕士学位论文-香型氧化亚硫酸化菜油加脂剂的研制与应用.pdf

四少大学 硕 、 士学位论 文 题目 作 者 孙盗完成 日期 丝丝 月 日 培养单 位 指 导教师王 冲 二 金 二 多检 一一 专业一一鱼竖逃遭直三丝一 研究方向 授予学位日期年 香型氧化亚硫酸化菜油加脂剂的研制与应用 皮革化学与工程专业 研究生孙兵指导教师王坤余 摘要 我 国菜籽油资源十分丰富 , 价廉易得 。 与国外相比 , 我国的菜籽油具有芥 酸 一 和亚油酸含量 一 都较高的特点 。 由于芥酸具有较高的疏水 性和良好的润滑性 这是皮革加脂材料应该具备的重要性质 , 从而决定了菜 油可以经过氧化亚硫酸化改性制得性能优 良的皮革加脂剂 。 由于原料油质量和 生产工艺等方面的问题 , 致使国产力 脂剂产品不仅性能差 、 颜色深 、 异味重 , 且用其加脂的成革具有令人不悦的异味 , 这些问题函待解决 。 本文出于资源利用和提高国产加脂剂档次的双重考虑 , 对香型氧化亚硫酸 化菜油皮革加脂剂的制备技术 、 产品性能和应用工艺进行了深入研究 。 实验以精制菜油为原料 , 先与甲醇进行酷交换 , 酉旨交换产物在自制复合型 有机金属盐催化剂的作用下与空气进行氧化反应 , 氧化到一定程度后 , 再与亚 硫酸盐反应 , 从而制备氧化亚硫酸化菜油加脂剂 。 菜油的酷交换程度 , 氧化催 化剂 、 氧化条件及氧化程度的控制是制务技术的关键 。 通过对各种反应条件的 比较实验 , 最后确定了制备工艺的主要技术指标为酉旨交换温度 , 酉旨交换 深度 一 氧化时间 , 过氧化值大于 。 本工艺与所见文献 报道的氧化亚硫酸化菜油加脂剂的制备工艺相比 , 具有醋交换温度较低 , 催化 效率高 、 氧化反应时间短等优点 。 借助透射电子显微镜和激光衍射粒度分析仪 , 深入研究了氧化亚硫酸化菜 油和复配后的复合型加脂剂的水乳液的微观结构 , 明确了乳液粒子的微观形态 和粒径大小及其分布情况 。 从微观的角度证明了该复合型加脂剂乳液粒子大小 适中 , 乳化性能优良 , 可以很好地乳化其它的复配组分 。 从而证 明醋交换 、 氧 化亚硫酸化改性工艺条件属最优 。 在猪皮服装革上进行了加脂应用实验 。 应用试验表明 , 所研制的复合型加 脂剂渗透性好 , 革中油脂含量高 , 废液中残留加脂剂少 , 其综合加脂性能优异 , 达到了分子设计的要求 , 是符合绿色化学概念的加脂剂产品 。 关键词加脂剂氧化亚硫酸化菜油 香型 , 记 一 , 诩 、 、 , 劝 , 诚 , , , 飞 , , , 即 , , 丽 , , 叭 一 , , , 一 、 几 目录 前言 研究背景 皮革加脂剂的研究与现状 亚硫酸化法生产皮革加脂剂的现状 与发展 油脂氧化的机理 本论文的研究思路及内容 主要实验材料与仪器 主要实验材料 主要仪器设备 ” 主要实验内容及检测方法 , 主要实验 内容 加脂剂的合成 加脂剂应用实验 分析检测方法 实验结果及讨论 “ ”“ 巧 原料油的选择和处理 酉旨交换 巧 催化剂的选择 酉旨交换深度与亚硫酸化油的乳化稳定性的关系 反应温度对酷交换的影仔 甲醇和油脂的摩尔比对醋交换反应的影响 反应时间对酷交换深度的影响 催化剂用量对醋交换的影响 酉旨交换后甲醇的回收处理 小结 氧化 催化剂的选择 过氧化值与反应时间的关系 菜油直接氧化和醋交换后氧化的 比较 氧化反应温度对氧化过程的影响 , 通气量及方式对的影响 小结 氧化产物的亚硫酸化反应 氧化程度对亚硫酸盐含量的影响 , 反应温度对亚硫酸化的影响 反应时间对亚硫酸化的影响 乳化剂对亚硫酸化反应的影响 醋交换深度对亚硫酸化的影响 多余盐分的去除 小结 中间产物的红外表征 复配 复配方案 复配加脂剂的性能指标 加脂剂乳液微观结构的研究 加脂剂乳液的粒度分布 与加脂剂性能的关系 加脂剂乳液的形态 、 分布 与加脂剂性能的关系 复合型加脂剂的应用实验 阳离子型无机蹂剂复翱脂七,况 丙烯酸复蹂复合型加脂剂的加脂性能 加脂剂用量及中和程度对加脂情况的影响 加脂剂的渗透性 小结 香精的加入 结论 , 参考文献 本人攻读硕士学位期间发表的论文 附录 声明 致谢 四川 大 学硕士学位论文 前言 研究背景 皮革加脂剂的发展和现状 制革工业在我国己有二千多年的历史 。 从上世纪八十年代以来 , 我国的 皮革工业得到了快速的发展 , 现已形成了较为完整的工业体系 , 成为国际公 认的皮革生产大国 。 皮革加脂剂不仅是制革生产中用量最大的皮化材料 , 而且在皮革生产中 占有十分重要的地位 。 由于加脂材料能润滑皮革纤维 , 防止皮革纤维板结 、 折裂 , 又能使皮革具有相应的弹性 、 韧性 、 延伸性和柔软性等良好的物理力 学性能和卫生性能 , 所以皮革加脂是皮革生产过程中不可或缺的重要工序之 一 。 皮革加脂就是用加脂材料加工皮革 , 使皮革吸收一定量的油脂而赋予成 革预期的物理机械性能和良好的使用性能的过程 。 皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加脂 , 其中乳液加脂是轻革加脂的主 要方法 。 所用加脂剂主要是由中性油和乳化成分组成 。 加脂剂中的油成分不 同 , 经其加脂处理后的皮革也具有不同的风格和性能 。 加脂剂中的乳化成分 实际上就是表面活性剂 。 可以直接添加相应类别的表面活性剂于油成分中 , 制成外乳化体系的加脂剂 。 用这种方法制备的加脂剂其应用性能差 , 现在很 少使用 。 目前几乎都是通过化学改牲一在不接王水的油脂分子中引入亲水基 团 , 制成自乳化体系的加脂剂 , 化学改性方法是赋予皮革加脂剂不同特性的 重要手段 。 按加脂剂中乳化成分所带的电荷可将加脂剂分为阴离子型 、 阳 离子型 、 两性型和非离子型 ,。 国外的皮革加脂剂生产己形成比较完整的体系 。 一些大型化工企业 如 、 毛甩 和 比等 都是较专业性的加脂剂生产公司 , 年产量均过万吨 , 品种达多种 。 其中以动物油改性的加脂剂占 , 合成加脂剂占 , 多功能加脂剂占 一 。 另外 , 和 公司也开发生产了很好的加脂剂产品 。 国外加脂剂产品的主要特点就是性能 好 、 系列化 、 更新换代快 。 我国皮革加脂材料的生产始于二十世纪年代 工, , 当时生产规模很小 , 品种屈指可数 , 仅限于硫酸化蓖麻油和软皮白油 。 目前 , 国内加脂剂己有 多种 , 但已实现工业化的仅有一种 们 。 主要是天然动 、 植物油脂的改性 四川 大学硕士学位论文 产品 , 占加脂剂产品总数的左右 , 其余的是合成加脂剂 、 复合型加脂剂 和特殊功能加脂剂等 。 与国外相比 , 国产加脂剂的品种和质量都还有一定差 距 。 中 、 低档产品占总产量的 。 近几年来 , 复合型加脂剂新产品增加很 快 , 尤其是阴离子型的复合加脂剂 , 由于能显著改善皮革品质 , 使用方便 , 应用范围广 , 很受制革行业欢迎 , 是目前使用最多的一类复合型加脂剂 。 随 着高档皮革产品市场的扩大 , 多功能型加脂剂如防水 、 防雾 、 耐光 、 耐水洗 加脂剂也有了较快地发展 。 皮革工业迅速发展的同时 , 也带来了日益严重的环境污染问题 。 皮革工 业要实现可持续发展 , 绿色化学和在此基础上的清洁化工艺技术是必 由之路 。 加脂剂也是造成制革废水污染的主要原因之一 。 因此 , 皮革加脂剂的开发及 生产也面临着绿色化的问题 。 近几年 , 人们对含铬废料的水解多肤在加脂剂 领域的应用进行了有益的探索 。 张铭让等 ,将水解多肤接到天然油脂分子上 , 将油脂的加脂性与多肤的亲水性结合起来 , 制备出自乳化型蛋白加脂剂 。 通 过调整多肤链的长度 , 控制反应深度 , 可调整材料的加脂性 。 实验表明产 品结合性好 , 有一定耐干洗能力 , 并具有优良的助染功效 。 但是 , 国产的皮革加脂剂由于原料油中杂质如动植物蛋白 、 色素 、 类 脂物等含量高 , 生产加脂剂的工艺技术相对简单 、 落后 , 致使加脂剂产品 不仅颜色深 , 外观差 , 异味重 , 也使成革具有令人不悦的异味 , 这是国产加 脂剂和进口产品间差距较大的地方 。 当前 , 在高档皮革生产 中 , 进口加脂剂 的使用量超过 , 有的高达 。 中国加入以后 , 随着人们对革制品质 量要求的提高和进口皮化材料价格的下降 , 国产皮化材料 , 尤其是国产皮革 加脂剂将受到更大的冲击 。 若不加强高档皮革加脂剂的研制 , 建立具有独立 知识产权的研发生产体系 , 差距会越来越大 , 将会极大地影响中国皮革工业 的发展 。 因此 , 如何尽快提升我国皮革加脂剂的档次和规模己成为皮革工业 的当务之急 。 亚硫酸化法生产皮革加脂剂的现状与发展 亚硫酸化型加脂剂是阴离子型加脂剂 中的主要品种 。 亚硫酸化反应就是 向油脂分子中引入 一 基 , 使磺酸基直接与碳原子相连 。 因为硫原子直接 连在碳原子上 , 这与硫酸酷盐不 同 , 所以亚硫酸化法改性的加脂剂在耐电解 四 川大学硕 士学位论文 质 、 乳化稳定性和渗透能力等方面远远优于硫酸酷盐 , 。 亚硫酸化是目前应用 最广的一种油脂改性方法 。 油脂的亚硫酸化有三种方法 月 油脂分子直接与三氧化硫反应氧 化亚硫酸化反应 , 即油脂先氧化 , 再与亚硫酸盐作用在油脂分子中引入 顺丁烯二酸分子 , 再与亚硫酸盐反应 。 第一种方法由于反应剧烈 、 对设备要 求高 、 污染较大等原因 , 至今未被用于工业化生产亚硫酸化皮革加脂剂 。 现 今亚硫酸化型加脂剂都是用后两种方法生产的 , 而制革生产更多地使用加脂 性能更优良的氧化亚硫酸化类加脂剂 。 亚硫酸化法生产皮革加脂剂是 由德国科学家 等 川在二十世纪五 十年代首先研制出来的 , 所用原料为高碘值大于的精练鱼油 , 采用空 气氧化与亚硫酸化同步进行的工艺路线 。 因为我国鱼油的碘值一般在 一 之间 , 所以采用空气氧化与亚硫酸化 同步进行的工艺路线 , 很难制备出理 想的亚硫酸化鱼油加脂剂 。 为此 , 我 国的科研工作者开发出适合低碘值鱼油 、 植物油亚硫酸化的方法 , 即采用氧化与亚硫酸化分步进行的工艺路线 。 随着人们对油脂氧化机理研究的逐步深入 , 氧化亚硫酸化技术也渐渐成 熟起来 。 氧化亚硫酸化技术近十年来取得了较快的发展 , 四川大学的李英等 人 一 。,率 先开展了菜油的亚硫酸化试验 , 并对氧化亚硫酸化进行了深入的研 究 , 开发出加脂效果良好的 一 和 一 等亚硫酸化加脂剂 。 在反应原理上与 低碘值鱼油的亚硫酸化相似但在工艺上有较大的改进 , 使生产过程具有高 效 、 无污染 、 可连续化生产的特点 。 张世平 ” 等人研究了菜籽油 的氧化亚硫酸化的原理和方法 。 通过对菜籽 油先引入多元醇改性 , 再接枝含丰富双键的不饱和梭基化合物的方法 , 制备 了耐电解质加脂剂 。 应用试验证明经该加脂剂加脂的成革粒面细致 、 柔软丰 满 , 并具有良好的延伸性和回弹性 。 另一种改性方法是采用高碳醇或带轻基的油脂与丁烯二酸醉进行酷化反 应 , 在油脂分子中引入顺丁烯二酸 , 再在顺丁烯二酸的双键上引入亚硫酸基 团 。 这种亚硫酸化反应容易进行 , 对油脂的碘值没有要求 , 几乎所有的天然 油脂都可以进行此类反应 , 。 强西怀 等人对菜油先进行甲醇酷交换改性 , 反应程度控制在理论值的 , 然后用顺丁烯二酸配来酷化酷交换产物 。 这种酷化物在负载型金属皂 四川大学硕 士学位论文 的催化下 , 用空气进行氧化 , 温度 , 时间 一 。 氧化产物再与亚硫酸 盐进行亚硫酸化反应 , 制备出一种新的亚硫酸化类结合型加脂剂 。 实验表 明 该产品的加脂性能优良 , 与革纤维结合能力明显提高 。 该工艺技术路线设计 新颖合理 , 工艺方法简便可行 , 是一种绿色化工工艺过程 。 等人以碘值在 一之间的动物油或植物油为原 料 , 与具有特定结构的不饱和脂肪酸酷在 一进行氧化 , 氧化后 的混合 物与 一 的碱液反应 , 然后再与亚硫酸化试剂的水溶液进行亚硫酸化 。 该制备工艺的优点是无需金属催化剂 , 无需过氧化物 。 制得的加脂剂具有翻 度低 , 耐铬稳定性优良的特点 , 而且应用性能类似于 以纯鱼油为原料制备的 加脂剂 , 该加脂剂产品可广泛应用于高档毛皮 、 服装革和鞋面革等 。 应用研 究表明 , 加脂时渗透性好 , 并可赋予皮革柔软 、 丰满的特性 。 亚硫酸化结合型加脂剂最初是以菜油为原料经过酞胺化 、 氧化 、 亚硫酸 化等反应而得到的 , 目前生产结合性加脂剂的原料已从菜油发展到其它天然 油脂 , 如猪油 、 鱼油 、 羊毛脂 、 棉籽油 、 豆油及合成脂肪酸等 , 一。 代表性的 产品有系列 、 系列等 洲 。 该类加脂剂由于含有能与皮胶原结合的活性 基团 , 加脂剂结合能力强 , 使成革具有良好的耐干湿擦和耐水洗性 , 而且易 生物降解 。 德国公司的利宝定加脂剂 一 , 主要成分是亚硫酸化鱼油和合成 油 , 本身耐光 , 特别适合浅色革加脂 。 而且可彻底渗入皮革 , 并形成少许表 面蜡感 川 。 公司的 , 是由亚硫酸化油及合成油等复配成 的加脂剂 , 特别适合于软皮加脂 。 科莱恩公司的是一种低气味 、 非常柔软的亚硫酸化鱼油 , 可用于预加脂和主加脂川 。 目前无论是在加脂剂的功 能性 , 还 是在新原料的选用 、 改性与合成方法 的创新及产品的生产设计思路方面都有了很大的进展 。 皮革加脂剂的开发正 朝着高质量 、 特异功能 、 多功能和绿色化的方 向发展 。 油脂氧化的机理 关于油脂氧化的机理研究 , 半个世纪以来许多学者对此进行了很多研究 和探讨 。 年 , 等提出了氢过氧化物的学说 , 在此基础上 , 年提出了油脂的 自动氧化历程 川 。 人们又推测氧化的机理是一个氧 四川大学硕 士学位论文 游离基的 自由基反应过程 。 但该理论涉及的反应位置和结构变化等还无法确 定或得到表征 。 从上世纪六十年代以来 , 随着有机化学和其它相关学科的发展 , 对油脂 氧化反应研究的深入 , 人们逐渐认可氧化反应是游离基反应 。 近些年来 , 又 出现了一种新的关于不饱和油脂氧化反应的解释 , 即在有催化剂和一定温 度下 , 油脂中的不饱和双键被空气氧化成含氧的三元杂环 , 该三元环化合物 的反应活性较高 , 易发生亚硫酸化反应 。 其示意性反应为 一一 十 粤。 乙 一 一 丫 在油脂氧化时 , 除了形成环氧键外 , 还有其它中间结构产物生成如过 氧化物等 。 随着现代仪器分析技术的发展 , 傅立叶红外光谱已经被用于油脂氧化机 理的研究 。 四川大学的周华龙 等人深入地研究了不饱和脂肪酸的氧化机 理 , 且取得了新的进展 。 他认为在油脂的氧化过程中 , 是油脂分子双键的 碳原子首先生成过氧基 , 接着发生 一 碳原子的活性氢转移及其双键的异构 化 , 并伴随结构的顺式向反式的构型转化 , 通过红外光谱内标法进一步证明 了氧化油脂过氧基成立的正确性 , 其氧化反应历程示意如下 油脂的氧化反应主要是一级氧化反应 , 在此阶段 , 常见的天然油脂及其 衍生物绝大多数的不饱和结构是顺式结构 , 其加成物仍保持顺式结构 川 。 一 式的氧化加成形成环氧基和 一 式为过氧化基均是顺式加成 , 平面结构 , 它不会产生顺 一反构象变化 。 用碘量法法分析 , 环氧基在同样情况下很难还原出碘来如以 一 合成环氧化豆油为例 。 一 式是单烯结构 , 用新的氧化理论指导对油酸甲醋进行氧化 , 用优 化学法分析 , 值可达 。 单烯结构的油脂也因双键邻位 亚甲基 一 上的的氧化转变成 , 使醋链的极性增加 , 使顺式结构 的不对称性增加 , 易在受热和催化氧化过程中易转变成构象稳定 , 对称性更 强的反式结构体 。 四川大学硕士学 位论文 一 卜,一 一 月氧化 一一牙 一 尽一 一七烤一 一 一 一 幸二 一七 梦南化 一 日二 一 日一 二一一 一 一 冲 一一 万一 一 卜 仁 二 日一 一一 一 一 一 卞二 一厂 卞 一一 厂 一 一扣卜 卜 七日一卜 枯一 日一卜卜一 礴 斤 一 肚 一甲 卜 日一 厂 一 、 。、日一日一达 、 日厂 一 式是二烯或多烯结构 , 只要不是共扼多烯键 , 相邻双键的单亚甲 基个数就多 , 其活性就高 , 在单位时间内值的增加速度势必比单烯键快得 多 。 尤其是两个双键间的单亚甲基 , 活性更高 , 极易生成 一 , 使顺式变成 反式的可能性更大 , 从而导致双键转移而生成顺一反结构的共扼双键 。 本论文的研究思路及内容 在常用中高档加脂剂中 , 氧化亚硫酸化加脂剂是重要的一类 , 具有耐 电 解质性能优良 、 稳定性高 、 渗透性好等特点 , 特别适用于制作软革 。 以天然 油脂为油成分 , 经氧化亚硫酸化反应制成的加脂剂 , 己成为天然油脂硫酸醋 盐型加脂剂的升级换代产品 。 该制备工艺简单 , 生产周期短 , 不排放酸盐废 水污染环境 , 符合清洁生产原则 。 四 川 大学硕 士学位论文 用氧化亚硫酸化工艺制备加脂剂的研究在国外仅限于以高碘值海产动物 油为原料 , 在国内已将油脂原料扩大到低碘值的动植物油 , 如低碘值鱼油 、 猪油 、 蓖麻油 、 豆油 、 菜籽油 、 棉籽油等 。 市面上植物油加脂剂中蓖麻油类较多 , 但蓖麻油价格昂贵 , 来源缺乏 。 我国是世界上最大的油菜产地之一 , 油菜资源十分丰富 , 价廉易得 。 因此考 虑以菜籽油为原料 , 采用氧化亚硫酸化工艺制备皮革加脂剂 。 油菜属十字花科 , 目前国内种植的有 白菜型 、 甘蓝型和芥菜型三大类 。 其中以甘蓝型胜利油菜为我国的主要品种 。 中国油菜产业与国外油菜产业相 比 , 生产成本高 、 加工规模小 、 产品价格高 、 产品质量不符合安全标准 , 加入后 , 因菜籽油进口配额的增加和关税降低的双重作用将降低进口 菜籽油的价格 , 我国菜籽油在国际市场上己不具备竞争优势 。 但与国外同类产品相比 , 我 国菜籽油脂肪酸组成特点是芥酸达 一 和亚麻酸含量达 一 都较高 。 芥酸比油酸多四个甲撑基 , 所以润滑性比 油酸好 【 。 由于芥酸具有较高的疏水性和 良好的润滑性 , 这是皮革加脂材料 应该具备的重要性质 , 从而决定了菜油可以经过加工成为性能优良的皮革加 脂剂 。 在国内的油脂原料中 , 菜籽油具有产量大 , 而且价格低的优点 , 其不 足之处就是菜油分子量较大而且不含轻基 , 这个缺陷可通过菜籽油与低碳醇 的酉旨交换来解决 。 菜籽油的主要成分是甘油三脂肪酸脂 , 可以用下式表示 , 式中表示高 级脂肪酸中饱和或不饱和的碳链 。 斤 厂 厂 一 菜油中的脂肪酸组成及其百分比如下 亚油酸 酸酸芥油 四川大学硕 士学位论文 棕搁酸 亚麻酸 其它饱和脂肪酸 由菜油的脂肪酸组成可以看出它主要是由不饱和脂肪酸组成的 。 菜油经 过酷交换后的甲酷产物 , 除具有天然油脂优良的油润 、 丝光等加脂功能外 , 一方面分子小 , 具有更好 的深层加脂性能 , 并且分散均匀另一方面甲酷比 重轻 、 比同重量加脂剂可包裹的胶原纤维表面积更大 , 所以用甲酷的改性产 物加脂后的成革质量轻 , 卫生性能好 。 故以菜籽油为原料生产皮革加脂剂有 其独特之处 。 本论文拟运用分子设计原理 , 首先对菜油进行酷交换改性 , 适当降低菜 油分子量 , 将甘油三酷部分转变为甘油二酷 、 甘油单醋 , 同时引进轻基 。 通 过氧化 , 使醋交换产物生成过氧基团 , 并带来油脂结构和构型的变化 , 使亚 硫酸化反应易于进行再通过亚硫酸化在油脂分子上引入磺酸基 , 使油脂具 有 自乳化性能和良好的加脂性能 , 再选配适 当的香精和稳定剂 , 制成综合加 脂性能良好 , 使成革具有一定香味 , 且能保持较长时间的香型亚硫酸化菜油 皮革加脂剂 , 从而应用于高档皮革的制作 。 四川 大学硕士学位论文 主要实验材料与仪器 主要实验材料 菜油食用级四川嘉里粮油有限公司 甲醇成都科龙化工试剂厂 甲苯成都金山化工试剂厂 盐酸成都科龙化工试剂厂 硫酸成都科龙化工试剂厂 甲酸 氨水成都长联化工试剂有限公司 碘四川省医药公司化玻站 冰醋酸成都长联化工试剂有限公司 氢氧化钾成都科龙化工试剂厂 碘化钾重庆化学试剂总厂 甲醇钠中国医药上海化学试剂公司 无水乙醇成都科龙化工试剂厂 三氯甲烷成都科龙化工试剂厂 二氯甲烷成都科龙化工试剂厂 硫代硫酸钠武汉化学试剂厂 氧化催化剂自制 焦亚硫酸钠天津化学试剂厂 亚硫酸氢钠成都科龙化工试剂厂 玫瑰香精广东新图精细化工有限公司 一 、 一 丙烯酸树脂复靴剂 工业级广东新会皮革化工厂 工 一 多金属鞍剂工业级四川亭江科技股份有限公司 猪皮蓝湿革四川科嘉皮业公司 主要仪器设备 恒温水浴锅 电动搅拌器 柱式氧化器 一 一 自制 上海科析实验仪器厂 深圳天南海北实业有限公司 四 川大学硕士学位论文 玻璃转子流量计 一 余姚市银环流量仪器公司 分析天平上海第二天平仪器厂 精密酸度计 一 上海大中分析仪器厂 电热干燥箱 一 北京医疗设备二厂 恒温水浴振荡仪 一 哈尔滨市东联电子技术开发公司 循环水式真空泵 一 巩义市英峪予华仪器厂 托盘天平 一 北京医用天平厂 恒温控温仪 一 上海医用仪表厂 实验转鼓 中 锡山市东北塘矿山皮革 厚度测定仪余姚轻工机械厂 精密剖层机 可见分光光度计上海精密仪器有限公司 红外光谱仪 , 透射电子显微镜 一 班 , 激光衍射 粒度分析仪 肛 , 四 川大学硕士学位论文 主要实验内容及检测方法 主要实验内容 加脂剂的合成 菜油的预处理 使用氯化钙对菜油进行干燥处理 , 使得油脂水分含量低于 。 酉旨交换 在千燥的三 口瓶上 , 装上温度计 , 搅拌和回流装置 , 放于水浴锅 中 。 往瓶中加入计量的菜油 , 在 时 , 滴入计量的甲醇 , 并加入甲醇 钠作催化剂 , 加完后 , 恒温反应 。 停止反应 , 减压蒸馏 出残余未反应的甲 醇 。 然后将酷交换产物过滤 , 滤液放入分液漏斗 , 静置 。 分离出上层的油 层留作氧化用 。 氧化 将酷交换产物与氧化催化剂加入自制的氧化反应器 中 , 保持一定温度 , 用恒流气泵通入计量的空气进行氧化 。 当过氧化值达到要求后 , 便可 停止反应 。 亚硫酸化 在干燥的三 口瓶上 , 装上温度十 , 搅拌和回流装置 , 放于水浴锅 中 。 往瓶中加入计量氧化后的油脂 , 在 一时 , 分次加入计量的亚硫酸 盐饱和水溶液焦亚硫酸钠用量 为油质量的少量的乳化剂 , 加完后 , 升温至一定温度 , 反应即可 。 然后放入分液漏斗静置一段时间 , 去除下部 的盐分 , 上层即为氧化亚硫酸化菜油 。 复配 在干燥的三 口瓶上 , 装上温度计 , 搅拌和回流装置 , 投入计量的 菜油加脂剂 , 保持在一定温度 , 然后加入 , 型加脂剂复配组分 , 搅拌 , 测值并调节至 一 , 然后测有效物含量 , 用水调至规定 浓度 , 然后搅拌即可 。 四川大学硕士学 位论文 香精的加入 加入计量的香料和计量的定香剂 、 稳定剂 , 搅拌一定时间 , 即得香型加 脂剂产品 , 并考察香型加脂剂乳化稳定性和香气持久性 。 加脂应用实验 革样的制备 按下图对称部位取样 , 按拟定工艺要求进行应用实验 应用实验方案 取铬靴削匀猪服装坯革 , 分别采用多金属轶剂和丙烯酸树脂蹂剂复靴 , 在相同条件下 , 分别用自配的复合型加脂剂和公司的加脂剂加 脂 , 考察其综合加脂性能 。 工艺流程 蓝湿革取样 一州卜称重 争复蹂一州卜中和 一 粉 染色 、 加脂 一卜 水洗出鼓 、 晾 干 操作 铬蹂削匀猪服装坯革 , 称重作为以下用料依据 漂洗 水量温度 一 甲酸时间 换水 四川 大学硕士学位论文 复鞍方案一 水量 一 温度 工 一 多金属棘剂 时石 、 一 时 日 一 静置过夜 复蹂方案二 水量温度 时 间 一一 时 司 静置过夜 飞 度 温 中和 水量 一 、 一 洲 一水洗 时间 一 染色加脂 水量 一 温度 染料时间 加脂剂一时间 甲酸溅时间 卜 一 水洗 、 降温 、 出鼓 、 晾干 分析检测方法 油脂碘值的测定 油脂皂化值 的测定 叫 油脂酸值的测定 侧 过氧化值的测定 亚硫酸盐含量的测定 丁 加脂剂的水分测定 加脂剂值的测 定 侧 漠碘冰醋酸法 叫 按 一 方法测定 甲苯蒸馏法 侧 四 川大学硕士学位论文 加脂剂的乳化稳定性 , 稀释稳定性的测定 、 稀释稳定性的测定 革的水分的测定烘箱法圈 革中二氯甲烷萃取物的测 定 习 革坯抗张强度的测定 , 、 伸长率的测定 、 绷裂强度的测定 、 撕裂强度的 测定 四川大学硕士学位论文 实验结果及讨论 原料油的选择和处理 水 、 和酸是催化剂致毒物 。 甲醇钠对水分极度敏感 , 因为水与烷基化 合物反应生成相应 的醇 , 从而完全地导致催化剂失活 。 甚至微量的水分也会 导致催化剂活性急剧下降 , 用甲醇钠作催化剂进行醋交换 , 通常油脂的水含 量应低于 。 游离的脂肪酸以及过氧化物也会损害催化剂的活性 , 应该尽 可能地除去 。 川 等人 曾经报道要求原料的游离脂肪酸含量 , 酸 值 。 因此在酷交换反应过程中 , 原料油应尽量符合无水 、 无游离酸的要求 , 以免催化剂中毒 , 导致其用量增多 。 在实验过程中 , 有时会出现催化剂吸潮 、 产 品乳化难分离现象 , 可能是 由于油脂除水不充分 、 外界空气中潮湿水分 、 导致催化剂活性降低等原因 。 甲醇钠应保存在甲醇中 。 本文对粗菜油和精制菜油进行了研究分析 , 粗菜油和精制菜油的基本指标 见表 一 。 由表中数据可知 , 粗菜油的水分为 , 用氯化钙干燥后 , 水 分降至以下 。 精制菜油水分为 , 符合要求 , 所 以无须干燥处理 。 表 一 菜油的基本指标 品种 粗菜油 水 分皂化值酸值碘 值 精制菜油 粗菜油由于不是纯菜油 , 是多种油的混合物 , 而且天然色素 、 脂溶性维 生素 、 蛋白质 、 天然抗氧化剂等杂质含量高 , 除杂质比较困难 。 经酷交换和 氧化实验比较 , 粗菜油无 论采用直接氧化还是酷交换后 再氧化 , 过氧化值 均提高很少 , 无法进一步亚硫酸化 。 而精制菜油由于除掉了上述杂质 , 实验效果较好 。 所以本论文采用的原料是精制菜油 。 酉旨交换 目前 , 有人 周提出采用催化剂催化的化学酷交换的机制有两种 碳基加 合机制和烯醇中间体机制即浓缩机制 。 应该指出 , 此两种机制不 四川大学硕 士学位论文 是两种不同的酷交换机制 , 这两种途径基本上与产生甘油盐阴离子的两种不 同途径相符合 。 严格地说实际机制是相同的 。 但是 , 人们往往把此两种途 径称为两种不同的机制 。 化学酷交换最常用的催化剂为甲醇钠 。 在碱催化酷 交换反应中 , 催化剂甲醇钠 是一种很强亲核试剂 , 它会攻击脂肪酸 甘 油酷的碳基 , 形成一种四面体中间体 , 然后释放出脂肪酸甲酷 , 留下一个甘 油盐阴离子 。 新形成的甘油盐阴离子是此后亲核攻击拨基碳原子的亲核试剂 。 这就构成了 “ 拨基加合机制 ”。 对于浓缩机制 , 甲醇钠从拨基碳原子 的碳原子上夺取一个酸性的氢原子 , 形成一种烯醇盐结构 。 该反应产生一 种碳阴离子 , 该亲核试剂将攻击碳基 , 形成一个 一酮酷以及一个甘油盐化 合物 。 后者可自由地攻击其他碳基碳原子 , 从而在分子间 以及分子内进行醋 交换 。 最近也有资料 介绍 了一种以菜籽油或大豆油等植物油脂为原料 , 在超 临界状态下与甲醇酷交换反应生产脂肪酸甲酷的合成新工艺 。 反应速度大幅 提高 , 不使用催化剂就能高收率合成脂肪酸甲酷 。 有催化剂催化的醋交换反应示意如下 , 下 丫 也 丫 毛 , 丫 四 川 大学硕士学位论文 醋交换反应程度的大小可用醋交换深度来表示 , 酉旨交换深度的计算公式 如下 “ 了 , 一 参塑旦等穿碧资尹 卫 、 一 告 巡等型 、 。 式中一处理的油脂里 , 一油脂的皂化值 , 一改性反应消耗甲醉的体积 , 甲一油脂用甲醉酷交换的改性深度 。 本研究先将菜籽油作酷交换改性 , 再进行氧化亚硫酸化的原因有菜籽油 与甲醉经过酷交换反应 , 使得改性油中既含有脂肪酸甲酷 , 又具有了轻基 , 这在一定程度上使改性油兼具了蓖麻油的性能 。 再者 , 酉旨交换反应可降低油 脂分子量 菜油的相对分子质量可 由下面的经验公式算出 , 本实验所用精制菜 油的分子量为 , 而甲酷的平均分子量为左右 。 和粘度 , 改变油脂的 外观 。 酉旨交换反应生成的高级脂肪酸甲酷其平均分子量小 、 结构简单 , 容易 渗入革内并均匀地分散于皮革纤维之 间 , 能提高皮革的疏水性能 , 减少皮革 在干燥过程中的收缩 , 改善成革质量 。 故酷交换后生成的高级脂肪酸甲酷是 很好的加脂材料 。 油脂的相对分子质量计算经验公式 洲 二 上丝鲤主 了 一 式中 一菜籽油的相对分子质量 一皂化值 催化剂的选择 有催化剂催化的酷交换法分为化学法和酶法 【创 。 酶法改性需要立体异构 , 或 , 特异或脂肪酸特异的脂肪酶作为催化剂 , 而对于常规的化学改 性 , 则需要加催化剂进行催化 。 也可以在无机酸或碱催化下进行 。 酸催化比 四川大学硕士学位 论文 碱催化反应速度慢而且易腐蚀设备 , 所以一般采用碱催化剂 。 因为碱价廉易 得 , 传统的酷交换工艺一般采用作为催化剂 。 但作催化剂也有在 后处理过程中需中和洗涤 , 带来大量工业废水的缺点 。 因为烷基钠催化剂较易使用 , 催化所需的量较少 , 在较低温度高于 即可下仍具较高的活性 , 而且催化剂易溶于脂肪酸酷 。 另外 , 烷基钠催化剂 比其他碱金属或者酸催化剂的活性更强 。 所以现在通常采用烷基钠作为催化 剂 。 也有资料介绍采用双金属氢氧化物作醋交换的催化剂 。 本论文研究的是常规有催化剂催化的酷交换反应 , 采用甲醇钠作催化剂 。 酉旨 交换深度与亚硫酸化油的乳化稳定性的关系 醋交换深度对氧化亚硫酸化菜油乳化稳定性有着至关重要的影响 。 由表 一 知 , 酷交换深度在一时 , 乳化稳定性才能达到要求 。 在酷交换深 度为时 , 的油脂乳液带蓝光 , 乳液粒子较细 , 乳液稳定性最好 。 所以 , 酷交换深度应控制在一之间 , 乳液稳定性符合要求 。 表 一 酉旨 交换深度对亚硫酸化油的乳化稳定性的影响 酷交换深度 亚硫酸化油 的乳化稳定性 乳白色 , 分层 亚硫酸化油 的乳化稳定性 乳白色 , 分层 , 乳自色 , 分层 乳白色 , 不分层 乳白色 , 不分层 白色带蓝光 , 不分层 乳白色 , 不分层 乳白色 , 分层 乳白色 , 分层 乳 白色 , 分层 乳 白色 , 不分层 白色带蓝光 , 不分层 乳白色 , 分层 孚白色 , 分层 使温 反应温度对醋交换的影响 酷交换过程中 , 反应温度高 , 反应速度加快 , 反应体系中甲醇含量降低 , 而且容易产生副反应 , 但甲醇容易汽化蒸发 , 使反应物料颜色加深 。 四川大 学硕 士学位论文 度低 , 反应速度缓慢 , 反应周期过长 。 本实验酷交换反应温度控制在甲醇沸 点下进行 。 即 士下进行 。 甲醇和油脂的摩尔比对醋交换反应的影响 根据理论计算 , 每油脂和甲醇反应 , 生成脂肪酸醋和 甘油 。 在反应温度为 土时 , 不同醇油摩尔比下的酷交换结果如表 一 和图 一 所示 。 实验结果表明 , 随着甲醇用量的增加 , 酉旨交换反应速率加快 , 甲醇过量越 多 , 反应速率增加越快 。 使用过量的甲醇虽能加快酷交换反应 , 但也增加了甲醇回收的工作量 。 实验表明 , 当醇油摩尔比为 , 反应时间为 , 酉旨 交换深度达到 。 已能满足酷交换深度在 之间的要求 。 表 一 甲醇和油脂的摩尔比对醋交换反应 的影响 甲醇油脂 摩尔比 酉 旨交换深度 酷交换深度 增加值 尸 。 卜 产尸 岁 剑迷军识侣 醉油 摩尔比 图 一 甲醇和油脂的摩尔 比对酩交换反应的影响 四川大 学硕 士学位论文 反应时间对醋交换深度的影响 当酷交换温度为 , 醇油摩尔比为时 , 酷交换深度随酷交换反应 时间的变化如表 一 。 从表中数据可以看出 , 反应时间在一 , 醋交换深 度在一之间 。 表 一 反应时间对醋交换深度的影响 反应时间 醋交换深度 厂 恻廷戴酬侣 反应时间 一 图 一 酉旨 交换深度随反应时间的变化 催化剂用量对醋交换的影响 在酷交换反应过程中 , 催化剂加入量不足 即使甲醇过量很多 , 酉 旨交换反 应也很缓慢 , 转化率不高 , 这是因为催化反应活性中心很少 , 致使转化程度 很低 。 当催化剂过量 , 过多的碱性中心会引起皂化反应 , 导致产品乳化不易 分离 , 后处理困难 , 同时影响产率 。 在醇与油摩尔比为 , 反应时间为 四川 大学硕士学位论文 的时候 , 催化剂用量对酷交换深度的影响如表 一 和图 一 所示 。 实验结果 表明 , 在此反应条件下 , 当催化剂用量为油脂质量的时 , 己能满足醋交 换的深度在 一 之间的要求 。 表 一 催化剂用量对醋交换反应深度的影响 催化剂用量 。 酉 旨交换深度 酉旨 交换深度 的增值 、 户 八材 岁 侧疑戴识咫 。 一 闷 一 一一 一 催化剂 用 量 图 一 酉旨 交换深度随催化剂用量的变化 酉旨 交换后甲醇的回收处理 酷交换结束后 , 减压蒸馏回收过量的甲醇 , 以便再利用 , 并计算酷交换 深度 。 然后对酷交换产物过滤 , 分离出上部的油层 , 作为氧化的原料油 。 四川 大学硕士学位论文 小结 酷交换深度直接影响氧化亚硫酸化改性油的乳化稳定性 。 综合上面各种反 应条件对酷交换反应的影响 , 当醋交换深度在 一 既时 , 精制菜油和甲醇 进行酷交换反应的最佳条件为醇与油摩尔比 , 反应温度 , 反应时 间 , 催化剂用量为油脂质量的 。 与其它文献 们提到的同类产品制备工 艺条件相比 , 反应温度为 即甲 醇的沸点 , 而文献报导的醋交换温度为 一 , 反应条件更温和一些 , 甲 醇的利用率高 。 反应温度高于甲醇沸点 , 甲醇容易汽化蒸发 , 使反应体系中 甲醇含量降低 , 而且容易产生副反应 。 氧化 菜籽油要先进行氧化 , 然后再亚硫酸化有两方面原因一方面由于菜籽 油中只含双键而不含轻基 , 所以无法象含有轻基的蓖麻油一样不经过氧化而 直接亚硫酸化 。 菜籽油只有经过氧化生成含氢过氧化物和环氧基等活性基团 的氧化产物 , 才 一 能很容易的发生亚硫酸化反应 , 从而具备良好的乳化性 。 另 一方面当氧化亚硫酸化型加脂剂应用于皮革加脂时 , 在渗透性和油润感方面 , 要优于亚硫酸盐型加脂剂 。 影响氧化反应的因素有催化剂品种及用量 、 菜油的酷交换深度 、 反应时 间 、 反应温度 、 通空气量和通气方式等 。 催化剂的选择 油脂氧化常用的催化剂有钻盐 、 硬脂肪酸铜和有机盐催化剂等 。 本文对 钻盐 、 硬脂肪酸铜和自制的复合有机金属盐催化剂做了对比 。 图 一 为用钻盐催化氧化反应的过氧化值随时间的变化情况 , 采 用钻盐作催化剂氧化 , 仅达到 , 当氧化 , 达到最大值 。 继续氧化 , 不再上升并开始下降 。 且产物粘度逐渐增大 。 当用硬脂肪酸铜作催化剂 , 氧