硕士学位论文-环境友好型高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂的研究与应用.pdf

分类号 密级 学校代码 学号 青岛 一 科 大 学 硕士研究生学位论文 论文题目环境友好型高固含量聚酞胺聚胺 环氧氯丙烷树脂 的研究与应用 姓名 指导教师 田进军 叶庆国 学科专业 专业代码 化学工程 研究方向传质与分离 年月 环境友好型高固量聚酞胺环氧氯丙烷 湿强剂的研究与应用 学位论文完成日期 指导教师签字 答辩委员会成员签 叮叮叮 么虱 青岛科技大学研究生学位论文 目录 摘要 别舀 气 文 狱综述 湿强剂 与湿 强纸 “ “ 湿强剂的种类 脉醛树脂 讲 ” ” 三聚氰胺甲醛树脂 “ ” ” 聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂 聚酞胺聚腮树脂 ”“ 聚乙烯亚胺树脂 阳离子型聚丙烯酞胺 “ ” 壳聚糖 二醛淀粉 新型湿强剂多官能梭酸 含有双醛基官能团的物质 碳酸错按 聚酞胺 聚 胺环氧氯丙烷 的传统制备方 法 及其缺 点 减少队树脂中有机氯的途径 生物法 离子交换法 物理法 化学法 在合成过程中减少有机氯 湿强剂的作用机理和应用影响因素 湿强剂的作用机理 影响 队 增湿强作用的因素 环境友好型苟量聚酞胺环氧氯丙烷湿强剂的研究与应用 环境友好型高固含量的发展趋势和课题的研究目标 低氯和高固的合成研究 实验部分 的合成 合成原理 合成方法 合成实验仪器及分析方法 , 实验仪器和试剂 , 标准溶液的配制 固含量的测定 粘度的测定 , 有机氯的分析方法 有机氯的吸附 有机氯的脱附 氯的离子化 氯离子的测定 结果与讨论 低氯以的合成研究 合成树脂原料配比对粘度的影响 与环氧氯丙烷反应的研究 , 环氧氯丙烷二乙烯三胺之比对有机氯含量的影响 高固含量树脂的制备 , 烷基化温度对树脂固含量的影响 , 加水量对树脂固含量的影响 甘油改性 产品的后处理 胺的种类和用量对有机氯脱除的影响 , , 环保友好型树脂的合成工艺 , 稳定性的考察 结论 青岛科技人学研究生学位论文 高固低氯的应用及纸张性能检测 实验部分 , 实验过程 实验仪器与试剂 “” ” 二 实验步骤 和纸的性能检测 阳离子基团的定性鉴定 红外分析 的测定 ” ” “ ” “ ” 千抗张强度的测定 ” 纸的湿抗张强度的测定 结果与讨论 低氯高固的理化指标与结构表征 理化指标 一 结构表征 树脂的应用性能评价 树脂用量对纸张湿强度的影响 值对纸张湿强度的的影响 与助留 一利 的共用性 结论 参考文献 致谢 “ 攻读学位期间发表的学术论文 青岛科技大学研究生学位论文 环境友好型高固含量 聚酞胺聚胺环氧氯丙烷的研究与应用 摘要 聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂是在中性条件下固化的湿强剂 , 它具有 白度高 、 中 性固化 、 留着率高 、 不释放甲醛等优点 。 但它也具有固含量不高 , 产品中含有有机 氯等缺点 , 特别是含有的有机氯具有诱变性 。 随着卫生标准的提高 , 对其含量要求 越来越严格 。 国外就该课题己有文章和专利发表 , 但它们都是从后处理的角度来降 低有机氯的含量 , 因而具有各 自的缺点 , 如产品损失 、 降低湿增强性 、 增加新设备 、 处理初浓度低等 。 木研究首先用质谱确定树脂产品中有机残氯的成分 , 建立 了有机氯的分析方法 。 从理论上分析了固含量不高及产生有机氯副产物的原因 , 企求从源头上减少有机氯 副产物的产生及增加固含量 。 并以此为理论依据将第二步环氧氯丙烷的反应改在低 温下进行 , 实验证明低温能大幅度的降低有机氯的含量 , 甚至没有后处理也可满足 环保要求 。 木工作进一步通过正交实验确定了有机氯含量的影响因素和较适宜的制 备条件 。 本研究开发了采用有机胺处理树脂脱除残余的有机氯的方法 , 该法可使产 品中有机氯的含量可达到以下 。 采用改进的溶液聚合合成反应条件与用有机胺后处理相结合而开发的环境友好 型队树脂的合成工艺制得的产品有机氯的含量可小于 , 而反应周期可缩短一 倍 。 同时通过控制环氧氯丙烷的反应温度 , 可获得固含量为 一 的低氯湿 强树脂 。 通过化学分析 、 红外光谱分析等手段确定了高固和低氯的结构 。 由于一般 处理工艺在降低有机氯含量的同时会降低产品的湿增强性能 。 合成的低氯和高固的 队 树脂应用及纸张性能检测表明新工艺并没有降低树脂的湿增强性能 , 当其用量 为时相对湿强度可达到左右 。 适量的湿强剂与助留剂和以适 当的配比共用 , 能明显提高纸张的湿强度 。 关键词 湿强剂树脂有机氯高固含量有机胺 环境友好型高固量聚酞胺环氧氯丙烷湿强剂的研究与应用 它 丫 , , , , , 以 , , , , 亡 , , 卫 , 青岛科技大学研究生学位论文 环境友好型高固含量聚酞胺环氧氯丙烷 湿强剂的研究与应用 月青 随着现代科学技术的发展 , 纸的应用范围越来越广 , 其中有些纸要求在有 水的作用下或者在水中应用和加工 , 如海图纸 、 特种地图纸 、 钞票纸 、 广告招贴 纸 、 药棉纸 、 台布纸 、 工业滤纸 、 照相原纸 、 茶叶滤纸等 。 纸品纤维具有高度的 亲水性 , 通常不经任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分强度 。 纤维与 纤维之间是靠对水非常敏感的氢键及分子间力范德华力结合起来的 。 在有水的 情况下 , 水与纤维和纤维与纤维之间的结合产生竞争 , 使纤维之间的结合程度会 随着纸中水分含量的增加而降低 。 纤维被水完全润胀 、 浸湿后 , 彼此之间的结 合会被打破 , 强度只剩下初始干强度在的相对湿度下的 一 。 一般认 为 , 这部分残余强度源于纤维与纤维之间的摩擦力 一 。 如果纸张中添加一些湿 增强剂或称湿强剂 , 抗水剂 , 使纸张在被水润湿后仍具有可以满足使用要求的 机械强度就称之为湿强纸 。 其中聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂渐渐发展成 为湿强剂中一个很有生命力的产品 。 但是 , 聚酞胺聚胺环氧氯丙烷湿强树脂的缺 点是可能向造纸厂的水循环系统中扩散对人体有害的含氯化合物 。 因此对 树脂的应用需进一步提高对其安全性的认识 , 亦即深入研究开发低总有机氯含量 同时提供令人满意的湿强性能的湿强树脂意义十分重大 。 文献综述 湿强剂与湿强纸 成品纸被水浸透饱和后 , 丫般会丧失绝大部分强度 , 余下的强度称为湿强度 。 对于纸张的湿强度 , 很难定义一个绝对值 , 通常把纸的湿强度表示为湿干强度 比 , 用百分比表示 , 这里的强度通常指抗张强度 。 纸的湿强度有初始湿强度和再 湿湿强度之分 。 初始湿强度是指纸机上未经烘干处理的湿纸的强度再湿湿强度 环境友好型高固最聚酞胺环氧氛丙烷湿强剂的研究与应用 是指从纸机上下来的成品纸用水重新润湿后的强度 。 这里的强度通常指抗张强 度 , 通常说的湿强度指再湿湿强度 。 一般非湿强纸被水饱和后 , 只能保留其干强 度的 一 左右 。 加入湿增强剂后 , 纸张的湿强度可达到原纸干强度的加 一, 当然现在己抄造出湿强度超过的纸品 。 一般把能使纸张用水充分润湿后仍能保持原纸干强度以上的增强剂称 为湿强剂 。 如果纸张的湿强度在其干强度的以上 , 就称该纸为湿强纸 。 湿 强纸通常以湿强持续的时间来区分 , 非湿强纸当被水饱和后几秒钟 内将失其强 度 。 还有些湿强纸仅仅是缩短了强度丧失的时间 , 该种纸一般被称作尚时 ” 湿 强纸 , 而有些湿强剂则能产生 “ 持久 ” 湿强度 。 当纸的抄造过程中加入湿强剂后 , 在经过湿强剂与纤维间接触的混合浆料 中 , 既有相互交错的纤维 , 又有加入湿强剂分子 , 经干燥使它们之间发生化学变 化结合成键 。 当纸页再度润湿时 , 由于物理的交织作用和湿强剂干燥后的难溶性 、 不润胀的硬化作用 , 从而使湿强剂定着在纤维之间 , 以阻止水分子渗入纤维孔隙 中 , 避免纤维因吸水润胀而破坏纤维结合 , 从而产生了湿强度 。 造纸工业 中常用的湿强剂早期湿强纸的生产方式主要是在纸浆中加入抗水 剂 , 使纸页具有抗水性保护层适应其用途 , 如加入石蜡 、 聚偏二抓乙烯 、 聚乙烯 类 、 聚丙烯酸类 、 丁一苯胶乳等 。 它们并没有实质上提高纸张的湿强度 , 只是 在纸品的表面形成保护层 , 阻止了水和纤维的结合 , 从而保持湿强性 。 后来在 世纪年代 , 人们发现一些水溶性合成树脂加到造纸浆料中并在纸机上固化 后能赋予纸张湿强度 , 此后湿强剂的应用得到了飞快的发展 。 湿强剂的特征 应是高聚物 , 并有一定的力学强度来保护纤维间结合不受润胀和损坏 应是阳离子型的 , 可吸附在带负电荷的纤维上 , 并达到快速完全地留着 应是水溶性的或水分散型的 , 以保证在浆料中分布均匀 应能形成化学网络结构 , 反应为热固型 , 使纸张对水的润胀有一定的抵抗 力 。 湿强剂的种类 目前较常使用的造纸湿强剂有五种类型脉醛树脂及其改性产品 三聚氛胺甲醛树脂及其改性产品聚酞胺聚胺环氧氛丙烷树脂或 及其改性产品聚酞胺聚脉等聚乙烯亚胺湿强树脂伊 青岛科技大学研究生学位论文 阳离子聚丙烯酞胺 。 其中聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂具有湿增强效 果明显 , 对白度影响相对较少 , 适用值范围较大印 一, 损纸回收较容易以 及添加方便 , 易被纤维吸附等特点 , 是目前应用最多的湿强剂 , 其性能受到普遍 的肯定 。 随着时代的发展 , 技术的进步以及环保要求的提高 , 湿强剂也得到不断的开 发 。 最先是脉醛树脂 、 三聚氰胺甲醛树脂两种含甲醛类湿强剂 , 他们都曾得到商 业开发并大规模使用 , 随着中性造纸的要求和卫生标准的提高 , 二者的应用受到 限制 。 聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂及其改性产品以其中碱性条件下使用 的优点得 到广泛使用 。 而环氧氯丙烷类树脂也存在污染性 , 因而利用天然资源的壳聚糖等 新型湿强剂也在开发之中 。 服醛树脂 树脂在造纸工业中的应用始于二十世纪三十年代 , 是最早用作湿强剂的 合成树脂 。 它是在中性或弱碱性条件下 , 尿素与甲醛反应先生成二轻甲脉单体 , 再进一步聚合而成的 。 分子式如下 。 一 。日日 日一 毕 一 犷犷 一 一 一 厂斗州 乙 一 刁卜 一一 一 , , 图 一 豚醛树脂 的制备及其结构 一 弓 , 环境友好型高固量聚酞胺环氧抓丙烷湿强剂的研究与应用 日一 甲 一 日厂 丫 一 日 一 。日 宁一甲一 , 二 日厂 甲 一 日 卞 。 甲 一 。 户丫 一 , 一 图 一 豚醛树脂的网状结构 一 树脂是一种热固性 、 酸性固化的胺基树脂 , 不易溶于水 。 它并不是简单 的线性分子 , 而是三维立体分子结构 , 如上图分子式 。 即使不加酸该反应也能进 行 , 因而脉醛树脂贮藏时间不能太长 。 作为湿强剂 , 树脂一般用于照相原纸 、 地图纸和招贴纸等 。 为非离子型树脂 , 故不能被带负电荷的纸浆纤维较好吸附 , 用作湿强剂 时 , 不能在浆内直接添加 , 而只能用浸溃或涂层的方式 , 且使用时需要明矾或强 酸性馁盐作催化剂加速其固化 。 由此 , 人们通过加人一些化学改性剂 , 使得 到改性 。 树脂的改性产品主要有阴离子改性树脂和阳离子改性树脂 。 阴离 子改性树脂如用亚硫酸氢钠作改性剂 , 生成带负电荷的磺酸甲基化树脂 , 在 浆内添加时 , 与阳离子热固性树脂并用 , 对纸的湿增强有协同作用 。 阳离子改性 树脂如多胺改性树脂 、 醇胺改性 份 树脂等 , 该类树脂水溶性好 , 含甲醛 量低 , 固化要求值小于 , 在浆内可直接添加无需明矾帮助 , 且吸附快 , 吸附能力强 , 留着率高 。 树脂及改性产品特性只适用于酸性条件下使用耐碱性差 减少纸的吸水性 , 降低其透气度易分解产生游离甲醛 , 经过一定时间后纸的 青岛科技大学研究生学位论文 湿强度开始降低固化速度低 , 若其完全发挥湿强作用需周价格低 廉 。 传统的树脂由于游离甲醛的危害 , 近年来国外己开始禁用 。 并且由于在 较低的值条件下使用 , 造成纸品变黄变脆 。 有人提出用乙二醛来代替甲醛合 成乙二醛尿素树脂 , 这样就可以降低成本又避免甲醛危窖 , 是较为理想的湿强 剂 , 但湿增强性会有所降低 。 三聚氛胺甲醛树脂 树脂于二十世纪三十年代末应用于造纸工业 , 最早应用于造纸工业的专 利是出现在年是一种热固性 、 酸性固化的胺基树脂 , 由三聚氰胺 同甲醛在 酸性条件下缩合而成轻甲基三聚氰胺 。 树脂作为湿强剂 , 主要用于钞票纸 、 海图纸纸张的生产 。 分子式如下 州 日 。一一一 仔汀 , “ 日 声 一汗 下 夕 诀 产 一 ,诀尸 图 一 三聚氛胺甲醛树脂加成反应式 一 飞一 、 、 夕 一火 一尹 二二二 飞 、 一 一 牡哒 一 图 一 酣化反应式 一 调节三聚氰胺和甲醛的配比会得到不同的三聚氰胺轻甲基聚合物一个三聚 氰胺分子可以带一到六个轻甲基 , 工业中所使用的一般是一个三聚氰胺分子有 高于两个轻甲基的三聚氰胺甲醛树脂 。 它赋予纸品湿强度时会发生很多反应 , 但 环境友好型高固量聚酞胺环氧抓丙烷湿强剂的研究与应用 其中最重要的是醚键和亚甲基如上面的分子式 , 和脉醛树脂相比三聚氰胺甲 醛树脂具有更多的活性基团一轻甲基 , 所以它具有更强的湿增强性 。 树脂具 有以下特点含较多轻基官能团 , 每单位树脂能使纸张产生更高的湿强度 酸性条件下值在以上使用在较高温度下固化速度较高 , 纸张湿 强度形成较快分解速度较慢 , 也产生游离甲醛其湿强纸具有透气度低 , 耐折度高 , 挺度好 , 湿强度高的特点 。 由于树脂作为湿强剂 , 只有先在稀盐酸溶液中进行熟化至出现蓝色酸雾 时约小时再用于造纸 , 增强效果才最佳 , 而且单独使用其酸性胶只有很 稀以下时才稳定 。 另外 , 树脂中游离甲醛含量比较高 , 因此人们对 树脂进行了改性 。 树脂的改性产品阴离子改性树脂和阳离子改性树脂 。 阴离子 改性树脂如以亚硫酸氢钠作改性剂 , 其使用可在值较高的酸性条件下进 行 , 同时需与明矾配合 。 阳离子改性树脂如以醇胺作改性剂 , 其使用也可在 值较高的条件下进行 , 使用前无需盐酸处理 , 甲醛合量较低 。 脉醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂的共同缺点是含的甲醛有毒性 , 且要在酸 性条件下抄纸 , 才能获得湿强度 。 在获得湿强度的同时其白度下降 , 且纸张乙变 黄变脆 , 。 聚酸胺聚胺环氧氛丙烷 因为使用脉醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂是在酸性条件下 , 不但对设备腐蚀严 重而且会造成纸张变脆白度下降 。 为了能够在中性或碱性条件下抄纸 , 开发了 树脂 。 最早的专利是于年申请的 。 该树脂于二十世纪六十年代 应用于造纸工业 。 是由二元酸与三元胺反应 , 生成水溶性的长链聚酞胺 , 然 后再与环氧氯丙烷反应生成的一种水溶性 、 阳离子型热固性树脂 , 环氧氯丙烷起 交联的作用 。 第一步反应与尼龙一石的制备相似 。 作为湿强剂树脂主要用 于一次性的生活用纸和医疗用纸 , 如手巾纸 、 婴儿尿布纸 、 药棉纸等 。 另外 , 也 用于照相原纸 、 壁纸原纸 、 液体包装用纸和食品包装用纸中 。 其合成步骤如下第一步 , 由二元酸与三元胺缩聚生产聚酞胺多胺 第二步 , 聚酸胺多胺和环氧氛丙烷反应生成树脂 青岛科技大学研究生学位论文 。 一一一一一,卜什贡 一 日 。亡 一 夕 尸贡 一日 日 , 困 日 。, 、 尹 日 洲汉 , 日日曰 夕伙 日,日 , , 望 一 口 竹 图 一 聚酞胺多胺和环氧氛丙烷反应生成队树脂 一 姆 实际存在的支链形式不只以上两种 , 其中最主要的是氯醇基三级胺 。 氯醇基 三级胺能够转化为右侧的结构 。 该结构不但有更强的活性 , 而且使带正电 荷 。 由于纸的纤维带负电荷 , 因而树脂易着留 , 利用率高 。 几种支链都能 继续参加反应 , 在碱的作用下还可 以生成反应活性更大的环氧基 。 为了防止继续 交联凝胶 , 贮存时需加酸阻聚 。 由于酸和氯离子的存在不能用普通的铁制容器 , 必须用不锈钢或塑料容器 。 为了节省贮存成本和运输成本必须提高树脂的固含 量 。 该树脂的支链既可 以和自身上的胺基反应即均联 , 也可以和纤维上的梭基缩 聚即共交联 , 但经他人研究发现主要是均联 。 使用树脂的纸品从生产线上 下来时千强度和湿强度均未达到最大值 。 在贮存过程中干强度可以增加约 , 湿强度可 以增加一倍以上 。 树脂具有较宽的值使用范围为 一 , 值过低会影响纸纤维的负电 荷 , 降低树脂的留着率 。 一般在值为或的条件下会获得较好的效果 。 树脂特点无毒无味 , 为不含甲醛的湿强剂可在值 一 的范 围内广泛使用具有高的湿增强性能 , 当用量在时 , 相对湿强 度可达左右 , 因而用量少 。 刚固化时并未达到最高湿强度 , 贮存一定时间 环境友好型高固量聚酞胺环氧氛丙烷湿强剂的研究与应用 后才能达到最大值 。 其损纸回收不太容易具有良好的吸附性能 , 较高的 干强度和暂时的湿强度 , 并具有助留性能含的纸页刚度低 。 由于含树脂的纸页刚度低 , 成纸接页困难 , 人们对其进行改性 。 主要 改性产品是由已二酸 、 二乙烯三胺和乙醇胺组成的聚合物 , 用环氧氯丙烷进行烷 基化后所得 。 这种改性产品贮存时间加长 , 使纸张的相对湿强度增加当加入量 为时 , 相对湿强度达到左右 , 而且还可使纸张具有良好的韧度和塑 性 。 树脂及其改性产品在中性 、 弱碱性条件下固化可减轻废水污染 , 减弱对 造纸设备的腐蚀 , 同时生产出的纸中不含游离甲醛 , 避免了纸张随着时间延长而 泛黄的特点因此被广泛应用 。 但该类产品成本较高 。 聚酞胺聚脉 我国从世纪年代起纸和纸板的产量连续居世界第三位 , 但由于产品质 量和档次上不去 , 致使产品积压 , 而纸的进口量连年猛增 。 涂布加工是作为包装 材料使用的纸和纸板加工中以及高档铜版纸中最普遍的一种方法 , 涂布加工纸和 纸板的种类和产量也是最多的 , 用途也是最广泛的 。 在涂布过程中要使用胶粘剂 , 淀粉来源广泛 、 价格便宜 、 与胶乳有较好的相溶性 、 对颜料的结合力强 、 涂层柔 软 、 白度高 、 适印性好 、 泡沫少 、 适合于配制高固含量的涂料 , 是一种很有发展 前途的胶粘剂 。 但是由于淀粉的亲水性 , 不能满足在单色或多色胶印过程中连续 润湿次的要求 , 造成涂层变软 、 油墨扩散 , 从而产生油墨污点 。 因而必须 加入湿强剂 , 这是湿强剂的另一大应用领域 。 在涂料配方中使用湿强剂可以提供涂布纸板良好的湿强性与耐湿磨性 。 湿增 强机理大约可以分为两种一是在淀粉及其它胶粘剂与湿强剂之间形成交联的固 膜层 , 从而达到抗水的目的二是用某种物质来阻止淀粉及其他胶粘剂的亲水性 基团和水的亲合来达到抗水的作用 。 以前使用脉醛树脂和三聚氛胺甲醛树脂等 热固型树脂及醛 、 金属盐等 。 其中错盐的效果最好 , 但因其自身的强阳离子性 , 造成其在涂料制备过程中的不稳定 。 氨水的强烈刺激性气味又给操作带来不便 , 且成本太高 。 三聚氰胺甲醛树脂类湿强剂曾一度被广泛使用 , 但其缺点是熟化速 度慢 , 降低纸机速度 , 又由于其中含有游离甲醛 , 使其在包装行业中的使用受到 限制 。 醛类中对其改性用得最多的是乙二醛 , 它虽然价格比较便宜 , 但添加量大 。 使用时必须调整值 , 在酸性条件下才能与淀粉反应形成不溶性的络合物 , 而 使之具有抗水性 , 应用范围受限 。 同时它带有黄色 , 不宜用在白色涂料中 。 在涂 青岛科技大学研究生学位论文 料存放时还会产生增稠现象 , 影响涂料的正常使用 。 现在国外直接用乙二醛作为 湿强剂的极少 。 为了降低成本并保证产品质量 , 开始对聚酞胺环氧氯丙烷进行改性以应用于 涂布中 。 改性成功应用广泛的是聚酞胺聚脉环氧氯丙烷树脂 , 它是用己二酸和二 乙烯三胺反应生成大分子 , 然后加入尿素件 “ , 尿素和长链分子中的胺基进行脱 氨化反应 ” 一 , , 然后加入环氧氯丙烷 , 该步反应后加入酸以防止凝胶 。 其不但有 较强的湿增强性 , 且不含甲醛 、 熟化速度快 , 可以赋予大豆蛋白 、 淀粉 、 丁苯胶 乳等胶粘剂良好的抗水性 , 特别是可以有效的改善涂布纸的印刷适应性 , 满足涂 布和印刷技术发展对抗水剂的最新要求 , 具有广阔的应用前景 。 聚乙烯亚胺树脂 。, 聚乙烯亚胺是一种多支链聚合物 , 应用于造纸工业始于二十世纪四十年代末 的欧洲 , 是由乙烯亚胺单体在酸催化下聚合成的 。 其分子中存在伯 、 仲 、 叔三 种胺基基团 , 在值以下胺基大量质子化 , 从而使树脂成为带高阳离子电荷 的聚合物电解质 。 树脂特点分子内没有形成共价交联的基团 , 故不需经固化或聚合 便可获得湿强度 , 但湿强效果较热固性树脂差普遍用于碱性抄纸中 。 当 浆料中留着率为时 , 相对湿强度达左右 。 但它也有成本高 , 使纸品发黄 白度下降的缺点 。 阳离子型聚丙烯酸胺 , 一 阳离子聚丙烯酞胺可通过丙烯酸胺单体与阳离子单体共聚合成 , 以下分子式为典 型的用来合成 一 的阳离子单体 , 丙烯酸胺和阳离子单体的反应如下式 日 一 日一 处 少 日 , 一 一 一般为白色 、 无味 , 成粉末状 、 固体状或含有一定水分的稠状透明胶 一 二 一燕撞这 赶裂套熙缪醉 琴拜丝丝 型丝些型塑丝鱼些巴一一一 体 , 在水中电离出阳离子基团 , 与带负电荷的纤维或填料强烈吸引 , 形成网状立 体结构使纸具有湿强度 。 一 可适用于不 同的值溶液中抄纸 , 当用量在 一 时 , 相对湿强度为左右 。 日日 日日 , “ “ 日 厂 一 一 。 一 二一 一 丁 ,炸 , 一 二 铃 比 、 一 矛, 一丁一厂 犷 日 二 但应用最广的聚丙烯酞胺类树脂是它的改性树脂一聚丙烯酞胺乙二醛树脂 , 反应式如上 。 由于它 自身有醛基 、 轻基 、 胺基 , 所以它可 以均交联 , 也可 以与纤 维上的经基发生共联 。 但该树脂会使纸品的挺度过高限制了它的使用范围 , 且固 含量太低 。 壳聚糖 壳聚糖是现在研究最为活跃的造纸湿强剂之一 , 壳聚糖是甲壳质脱去乙酞基 形成的衍生物 。 甲壳质在虾壳 、 蟹壳中大量存在 , 约占 , 其余为碳酸钙 。 水 产品加工业的废料为其提供了丰富的原材料 。 生产中可以先用酸除去碳酸钙 , 再 用碱除去蛋白质就可得到甲壳质原料 。 壳聚糖是高分子线形聚合物 , 对纤维有足 够的粘结强度和在纤维间聚桥的能力 , 而且它是一种天然的阳离子生成聚合物 , 分子链上具有许多正电荷中心和氢键中心 , 易和纤维上的负电荷形成离子键 , 和 纤维上非离子表面形成氢键 , 因此可作湿强剂 。 人们考察了它的各种形式对湿强 青岛科技大学研究生学位论文 度的影响 , 含有某种湿强剂形式的成品纸润湿后强度丧失小于 。 甲壳质分子式如下 一一 , 日日 脱酞胺基得到壳聚糖 二醛淀粉 二醛淀粉一般由高碘酸氧化玉米淀粉制得 , 也可 以在漆酶等生物酶 催化下用氧或双氧水将其氧化 , 并可 以调节氧化的程度 , 以使其中含有醛基和 梭基两种官能团 , 它可 以与纸张纤维上众多的轻基接触 , 产生暂时性湿强 。 产 火 曰 氧化 剂 一 作 绍 日 、 入厂 户 臼 莎 卜 它一般在值左右使用 。 当在浆料中的留着率为时 , 相对湿强度 达 。 其湿强效果持续时间短 , 易被生物降解 。 可用它作卫生巾 、 尿布用纸 的湿强剂 。 二醛淀粉也可 以通过改性得到阳离子淀粉 , 由于纸张纤维带负电荷 , 阳离子 淀粉和普通二醛淀粉相比和纤维有更强的亲和力 , 效果更好 。 一般用胺基比较 多的分子作为改性功能基 , 这样通过一个胺基和醛或者梭基反应成为支链 , 其它 的胺基带正电荷 。 如选用三甲胺基乙酞阱盐酸盐 。 “ 二 川 竺燕抒型鱼 奥 鱼琴醉些到丝呸燮翌塑塑塑堕翌生一一 一久 厂 一 。 日 望 , 。 一一 , 一 久 哗 一 。 “ “ “ “ 能 邻 己 占 也有将淀粉改为阴离子淀粉的 , 如淀粉黄原酸钠日 , 它一般不单独使用 。 在 一定条件下淀粉黄原酸钠和聚酞胺聚胺环氧氧丙烷生成交联共聚物 。 这种交联共 聚物的湿增强效果比单独使用聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂要强 。 新型湿强剂 多官能狡酸 由于传统的许多湿强树脂对环境的不良影响日益引起人们的关注 , 造纸工业 正在努力寻找一些对环境无害的替代湿强剂 , 聚梭酸便是其中的一种 。 有文献报 道纸页经过某些多官能授酸如 马来酸的均聚物 、 三元并聚物 、 多亚乙基马来酸等处理后 , 其湿强度与干强度比值可超过 , 而且 其湿强纸回收容易 。 但处理后的纸页耐折度和抗张能力显著下降 。 含有双醛基官能团的物质 该类物质中乙二醛和戊二醛用得较多 , 以前他们主要用于赋予纤维抗折皱的 能力 。 在不用催化剂时乙二醛只能增加纸的临时湿强性 , 戊二醛不能增加湿强性 。 在有催化剂时乙二醛仍不能增加纸的持久湿强性 , 戊二醛不但能提供临时湿强性 并能够提供持久湿强度 。 在有催化剂的情况下它们对持久湿强性的差异是 由于二 者的空间结构造成的 , 戊二醛可 以和四个轻基反应 , 而乙二醛由于两个轻基挨的 太近不能和多个经基反应以至于不能增加湿强性 。 含多醛基的增强原理示意图 , 、 一 一少 十 。日 产 】 青岛科技大学研究生学位论文 下 由于单独使用将会降低纸张的耐折度和抗张能力 , 将其和聚乙烯醇联合使用 可 以大幅的提高耐折度和抗张能力田 。 碳酸错按 碳酸错按为棱柱状结晶 , 易溶干水 。 在空气中不稳定 , 溶于稀酸和碱水溶液 在 迅速分解 , 并以阴离子轻基化错聚合物存在 , 对轻基 、 梭基等有机物具 有较强的结合力 。 碳酸错钱有较高的化学活性 , 在固化交联中无需加热 , 作为 纸张涂料的交联剂 , 在涂料干燥过程中迅速固化 , 可节省大量热能 , 并能提高 车速 , 增加产量 。 另外 , 在高值下不失效 , 特别适用于碳酸钙等弱碱性 颜料 。 其用量少 , 最适合淀粉苯丙胶乳或聚乙烯醇等涂料 。 但是粘度稳定性差 , 固含量低 , 相对于其他固含量较高的抗水剂 , 成本 较高 。 而且常用的涂料配方中各种原材料多为阴离于型 , 且具有强阳离子性 , 在配料过程中必须保持搅拌并缓慢加入 , 否则易造成涂料粘度休克 。 的特点是越高 , 阳电性越弱 。 因此为了其稳定性和操作性能 , 只好做成馁盐 , 这又给操作过程带来了强烈刺鼻的氨气味 , 因此使用并不广泛 。 随着科学技求的不断发展 , 纸的用途越来越广 , 不同条件对纸的要求不同 。 而湿强剂在不同的应用环境中 , 产生的效果不同 。 因此选择理想的湿强剂是保障 湿强纸质量的关键 , 这促进了湿强剂的不断开发 。 聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂的传统制取方法及其缺点 普遍采用的合成步骤如下向反应器中按一定配方量加入己二酸和适量水 , 搅拌下加热至 左右 , 滴加二乙烯三胺溶液使其中和成盐 , 慢慢升温使体系 中的水分挥发 , 升温至特定的温度 一 使体系在熔融状态下反应一段 时间观察水溶性和检测粘度而定 。 降温至 左右 , 加入适量水溶解聚酞胺 聚胺成水溶液 , 控制温度在 一 , 滴加环氧氯丙烷进行缩合反生成树脂 溶液 。 除由二元酸与三元胺生产聚酞胺多胺和聚酞胺多胺和环氧氯丙烷发生缩合 反应生成树脂两个主反应外 , 还有以下两个主要的副反应 , 副产物统称为 有机氯 。 环境友好型高固量聚酸胺环氧抓丙烷湿强剂的研究与应用 七 一 一 , 、 一一铆卜 一 一 七日 一一 , 、 臼卜 一 一 溶液中的有机氯有很多种 , 产品中未反应的环氧氯丙烷在体系被酸化后将水 解为 ,一 二氯 一 丙醇 ,一,一 氯 一,一 丙二醇 , ,二氯 一一 丙 醇 ,一。 其中 , 一 占大部分 , 大约 。 大约占 , 的 , , 一 大约占 ,一 的 。 虽然还有其它几种有机氛 , 但它们含量很少 。 不同的反应条件制备的产品所含有机舰的量和种类会有差别 。 研究发现可 以使大鼠致癌 , 另外环氧氧丙烷也被认为是有致癌作用的 。 因此严格的环保条例要求 树脂中总有机氯含量应在以下 。 根据 尼规定 , 所有构成物含有超过的必须标明 “ 有毒 ” 和 “ 致癌 ” 字样 。 林友锋采用静水式及半静水式的急性毒性试验方法对几种造 纸助剂的毒性进行了研究 , 试验结果表明聚酞胺 一环氧抓丙烷树脂 的的半 致死浓度分别为 , 毒性等级为高等毒 , 其毒性机理为聚酞胺 一环氧氯丙 烷树脂分子结构中含有氯这一基团 。 而一般市售的总有机氛的含量甚至高 达 。 因此 , 如何尽量降低的含量 , 便成 了研究的热点之一 。 使用含有有机氯的湿强树脂的纸品中能够检测到有机氛 , 由于有机氯被 证明有诱变性 , 随着卫生环保标准的提高 , 它在医疗 、 食品等对安全要求较高的 领域的应用将受到限制 , 因而必须设法降低有机氧的含量 , 即对树脂的应 用需进一步提高对其安全性的认识 。 减少树脂中有机氛的途径 生物法 自然界存在某些微生物 , 能够降解含氯的化合物但对含氮的化合物没有影 响 。 聚酞胺聚胺环氧氯丙烷树脂主链为含氮的高分子 , 支链上含氯 , 是产品中的 有效成分 , 微生物对其没有降解能力 。 需要除去的有机氯是游离态的小分子 , 且 不含氮 , 微生物以其为能源将其降解 。 所采用的微生物可以是一种也可以是很多微生物的混合物 , 它们能以不含氮 青岛科技大学研究生学位论文 的有机氯为能源 , 这个微生物的混合物可以从被有机氯污染的土壤中收集并富 集 。 微生物的收集培养方法为将从环境取得的含有多种微生物的样品加入 到含有含氮的有机物和不含氮地有机氯的化合物溶液中 。 既可 以分批的培养 也可 以连续的培养 。 连续培养是指连续的加入含有不含氮的有机氯化合物的溶 夜 , 连续的排除处理后的培养液 。 分离并富集微生物 。 富集的细菌至少有四 种 , 它们都能有效降解有机氯 , 以有机氯为唯一能源 , 四种细菌被确认并记为 , 汀飞和 。 虽然细菌的成长由于有机氯的毒性而被抑制 , 但仍能将氯离子从中释 放出来 , 将其转化为没有毒性的丙三醇 , 转化率可达以上 。 虽然生物法效果 好且不降低产品的湿增强性脚 。 但生物法有其不可避免的缺点这些细菌虽然能 够在含有有机氯的环境下生存但是如果有机氯含量过高 , 将会抑制细菌的生物活 性 。 因而生物法不能处理有机氯含量太高的产品 。 另一点细菌的分离富集以及苛 刻的处理工艺等必然添加新的设备和增加操作费用 。 离子交换法 需要说明的一点是 已知离子交换树脂能够转移无机态的氯 , 但是这并不是 说它一定可 以用来清除有机氯 , 更不用说会取得明显效果 。 己经发表的处理方法 有些很复杂 , 比如在处理过程中有些参数必须不断调整 , 但这并不能说明简单的 处理过程就一定差 。 经过改性的新发明取得了新的进展 , 它虽然简单 , 但却取得 很好的效果 , 总氯含量低于 , 有机氯