硕士学位论文-环磷腈丙烯酸酯乳液聚合及棉织物阻燃整理.pdf

- i - 环磷腈丙烯酸酯乳液聚合及棉织物阻燃整理 中文摘要 本论文设计合成了烷氧基取代环三磷腈丙烯酸酯衍生物单体， 经过乳液聚合后作 为磷氮系阻燃剂应用于棉织物的整理，取得了良好的整理效果。 由丙烯酸羟乙酯与六氯环三磷腈缩合，制得丙烯酰氧乙氧基五氯环三磷腈。再分 别以甲醇钠和乙醇钠与其进行取代反应， 制备了两种烷氧基取代环三磷腈丙烯酸酯衍 生物。以红外和核磁进行了结构表征。 将两种烷氧基取代环三磷腈丙烯酸酯衍生物经过乳液聚合后， 应用于棉织物的阻 燃整理。通过优化乳液聚合工艺，得到了稳定性良好的阻燃整理工作液。应用于棉织 物阻燃整理时， 研究整理工作液配方中磷含量变化对阻燃整理效果的影响。 结果表明， 甲氧基取代丙烯酸酯共聚物用于棉织物整理，当磷含量为 4%时，阻燃效果最好。阻 燃棉织物续燃时间为 6.3s，阴燃时间为 0s，损毁炭长为 7cm。 研究了阻燃整理前后棉织物的结构和性能变化。利用 ft-ir 和 x-射线衍射对整 理棉织物进行了结构表征，通过热分析研究了整理棉织物的热分解行为，以 sem 和 表面能谱研究了整理棉织物纤维表面形态和表面元素组成。 关键词：关键词：磷腈 丙烯酸酯 乳液聚合 阻燃整理 作 者：赵 言 指导老师：李战雄 副教授 - ii - the emulsion polymerization of cyclotriphosphazene acrylate derivatives and their flame-retardant finishing on cotton fabrics abstract cyclotriphosphazene acrylate derivatives with two kinds of alkoxy groups substituted were synthesized in this dissertation. using this two intermediates as monomer, cyclophoaphazene acrylate copolymer was prepared via emulsion polymerization and applied on cotton fabric finishing with excellent retardant effect. penylchlorocyclotriphosphazene acrylate intermediate was given fromn the condensation of hexachlorocyclotriphosphazene with hydroxyethyl acrylate. then, using sodium methoxide and sodium ethylate as nucleophilic reagent, two kinds of cyclotriphosphazene acrylatederivatives substituted with different alkyloxa groups were synthesized from the intermediate. their structures were characterized by ft-ir, nmr tech. the two cyclotriphosphazene acrylates were applied on cotton fabric finishing after emulsion polymerization. the thermal stability of cotton fabric was tested before and after treated. as a result, the flame retardant effect was found depending on the phosphorus content of finishing emulsion. and the retardant effect of phosphazene methoxide was better than the ethylate derivative. using the former as monomer, the co-polymer emulsion was applied on cotton fabric finishing with excellent flame retardant effect. the combustion time was tested to be only 6.3s，and with carbon length to be 7cm, when the phosphorus content of co-polymer is 4%. the structure of cotton fabrics was characterized by ft-ir and x-ray diffraction. the thermal decomposition behavior and surface morphology of treated fabric was studied through tg and sem respectively, and the phosphorus content on surface was studied by eds. keywords: cyclotriphosphazene, acrylate, emulsion polymerization, flame-retardant written by zhao yan supervised by associate prof. li zhanxiong 目 录 第一章 引 言第一章 引 言 .1 1.1 阻燃技术在国内外的现状及发展1 1.2 纺织品的燃烧机理与阻燃机理.1 1.2.1 纺织品燃烧机理以及阻燃策略.2 1.2.2 阻燃剂的作用机理.2 1.3 纺织品阻燃整理的方法 .4 1.4 磷腈阻燃剂 .4 1.5 丙烯酸酯乳液聚合 .7 1.5.1 单体.8 1.5.2 聚合条件.8 1.5.3 丙烯酸酯聚合物阻燃的研究.10 1.6 本课题的研究工作 .11 1.7 本课题的研究目的以及意义 .11 第二章 实验部分第二章 实验部分 .12 2.1 实验材料、试剂和仪器.12 2.1.1 实验材料.12 2.1.2 实验药品.12 2.1.3 实验仪器.13 2.2 实验方法.13 2.2.1 单体合成实验方法.13 2.2.2 乳化实验方法.14 2.2.3 乳液聚合.14 2.2.4 整理工艺.14 2.3 测试方法.14 2.3.1 傅立叶变换红外光谱（ft-ir）.14 2.3.2 核磁（nmr） 14 2.3.3 热重分析（tg）和差示扫描量热分析（dta）.14 2.3.4 扫描电镜（sem）15 2.3.5 广角 x射线衍射（waxd）15 2.3.6 织物阻燃性能测试.15 2.3.7 织物断裂强力测试.15 2.3.8 织物白度测试.15 第三章 五甲氧基环三磷腈丙烯酸酯聚合物的 合成及应用第三章 五甲氧基环三磷腈丙烯酸酯聚合物的 合成及应用.16 3.1 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈的合成 .16 3.1.1 合成.16 3.1.2 产物结构表征及性能测试.18 3.2 乳液聚合 .20 3.2.1 聚合反应方程式.20 3.2.2 乳液聚合工艺优化.21 3.3 棉织物的阻燃整理应用 .22 3.3.1 聚合物乳液磷含量对棉织物的阻燃整理效果影响.22 3.3.2 阻燃整理棉织物结构表征及性能测试.23 第四章 五乙氧基环三磷腈丙烯酸酯聚合物的 合成及应用第四章 五乙氧基环三磷腈丙烯酸酯聚合物的 合成及应用.31 4.1 丙烯酰氧乙氧基五乙氧基环三磷腈的合成 .31 4.1.1 合成.31 4.1.2 产物结构表征及性能测试.32 4.2 阻燃单体同其他丙烯酸酯单体的乳液共聚.34 4.3 棉织物的阻燃整理应用.35 4.3.1 聚合物乳液磷含量对棉织物的阻燃整理效果影响.35 4.3.2 阻燃整理棉织物结构表征及性能测试.36 4.4 两种不同烷氧基取代环磷腈用于织物阻燃整理对比.41 第五章 结论第五章 结论 .43 参考文献参考文献 .44 攻读硕士学位期间公开发表的论文攻读硕士学位期间公开发表的论文.48 致 谢致 谢 .49 - 1 - 第一章 引 言 1.1 阻燃技术在国内外的现状及发展 国外对织物的阻燃研究早在 18 世纪就已开始了1，但阻燃织物生产在 20 世纪才 得到迅猛发展。从 20 世纪 60 年代后期，人们就开始注意并强调天然及合成材料的难 燃性，阻燃剂开始作为一类重要助剂首先在化纤、塑料工业中崛起。 自 20 世纪 70 年代，国外阻燃剂开始迅速发展，消费量和品种急剧上升，每年以 6%8%的速度增长。在塑料行业众多的助剂中，阻燃剂的消费量已跃居第二位，成 为仅次于增塑剂的大品种。有关专家预测，从 20002010 年，全球阻燃行业将会保 持适度的发展，阻燃剂总的年增长率估计还会保持在 3%4%，到 2010 年阻燃剂需 求量将达到 220 万吨2。 我国纺织品阻燃技术始于 20 世纪 50 年代，以研究棉织物暂时性阻燃整理起步， 但发展缓慢。60 年代才出现耐久性纯棉阻燃纺织品。70 年代开发了 pyrovatexcp 型 阻燃剂，并开始了对合成纤维及混纺织物阻燃技术研究阶段。80 年代，我国阻燃织 物进入了新的发展时期，许多单位开发了棉、涤及混纺织物的阻燃剂及整理技术和阻 燃合成纤维3-4。然而我国阻燃技术的开发和研究工作发展还是相对比较缓慢，至今 与发达国家相比仍有较大差距。 随着科学技术的进步 , 新的有机合成材料还将不断地涌现， 现有的有机合成材 料的应用领域也还在不断地扩大，这些都对阻燃科学技术提出更高要求。总体上看， 当前阻燃技术及市场发展更趋于多样化、 功能化， 今后必将会有更多、 更好、 更有效、 更环保的新型阻燃技术和产品问世。 1.2 纺织品的燃烧机理与阻燃机理 纺织品的阻燃整理有两种方式。一种是添加型，即将阻燃剂与纺丝原液混合，或 将阻燃剂加到聚合物中再纺丝，使纺出的丝具有阻燃性能；另一种是后整理型，即在 纤维或织物上进行阻燃整理。此处主要论述后者，即纤维、织物的燃烧理论、阻燃机 理及阻燃剂5。 - 2 - 1.2.1 纺织品燃烧机理以及阻燃策略纺织品燃烧机理以及阻燃策略 图 1-1 纺织品燃烧机理的过程 上图1-1所示为纺织品燃烧机理(作为一种反馈机理的过程，在这种燃烧中， 燃料 (来自热降解或热解纤维)、 热(来自引燃和燃烧)和氧(来自空气)均作为主要成分发挥 作用。为了中断这种机理，人们提出了5 种方式(a)(e)。阻燃剂可在其中的一种或 多种方式下发挥作用。以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用：(a)除热。熔解和/或 降解和/或脱水需吸收大量的热(例如， 在背涂层中含无机和有机磷的制剂、 氢氧化铝 或水化氧化铝)。(b)提高分解温度。通常不为阻燃剂所利用；而在固有耐火和耐热纤 维(如芳族聚酰胺纤维)中较常见。(c)减少可燃挥发物的形成， 增加炭量。纤维素和 羊毛中多数为含磷、含氮的阻燃剂；在羊毛中的重金属络合物。(d)减少与氧的接触 或稀释火焰。水合的及某些促炭阻燃剂可释放水；含卤素阻燃剂可释放卤化氢。(e) 干扰火焰化学反应和/或提高燃料点燃温度(tc)。 含卤素阻燃剂， 经常与氧化锑结合6。 1.2.2 阻燃剂的作用机理阻燃剂的作用机理 所谓“阻燃”，不是阻燃整理后的纺织品在接触火源时不会燃烧，而是使织物在 火焰中能降低其可燃性，能减缓蔓延的速度，不形成大面积燃烧，而离开火焰后，能 - 3 - 很快自熄，不再燃烧或阴燃。 阻燃作用的机理有物理的7，也有化学的。根据现有的研究结果，可归纳为以下 几种： (1)吸热作用。具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸 热分解反应，降低纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃 性气体的生成。 (2)覆盖保护作用。阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层，成为 凝聚相和火焰之间的一个屏障。这样, 既可隔绝氧气、 阻止可燃性气体的扩散，又 可阻挡热传导和热辐射，减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制热裂解和燃烧反应。 (3)气体稀释作用。阻燃剂吸热分解释放出氮气、 二氧化碳、 二氧化硫和氨等不 燃性气体，使纤维材料裂解处的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下。或使火焰中 心处部分区域的氧气不足，阻止燃烧继续。此外， 这种不燃性气体还有散热降温作 用。 它们的阻燃作用大小顺序是：n2co2so2nh3。 (4)凝聚相阻燃。 通过阻燃剂的作用，在凝聚相反应区，改变纤维大分子链的热 裂解反应历程，促使发生脱水、 缩合、 环化、 交联等反应，直至炭化，以增加炭 化残渣，减少可燃性气体的产生，使阻燃剂在凝聚相发挥阻燃作用。 凝聚相阻燃作 用的效果，与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。 (5)气相阻燃。通过阻燃剂的热分解产物，在火焰区大量的捕捉高能量的羟基自由 基和氢自由基, 降低它们的浓度, 从而抑制或中断燃烧的连锁反应, 在气相发挥阻燃 作用。气相阻燃作用对纤维材料的化学结构并不敏感。 (6)微粒的表面效应。若在可燃气体中混有一定量的惰性微粒，它不仅能吸收燃烧 热， 降低火焰温度，而且，会如同容器的壁面那样，在微粒的表面上 将气相燃烧反应中大量的高能量氢自由基，转变成低能量的氢过氧基自由基，从而抑 制气相燃烧。 h+o2 hoo 由于纤维的分子结构及阻燃剂种类的不同，阻燃作用是十分复杂的，并不局限于 上述几方面。在某一特定的阻燃体系中，可能涉及上述某一种阻燃作用，但实际上往 往包括多种阻燃作用。 - 4 - 1.3 纺织品阻燃整理的方法 整理方法有以下几种8： (1)浸轧焙烘 该方法是阻燃整理方法中应用最多的一种，工艺流程为：浸轧预烘焙洪后 处理。它的浸轧液为阻燃剂溶液，适用于纤维素纤维的织物阻燃整理。 (2)浸渍烘燥法 工艺流程为：浸渍干燥后处理。它是将织物放在阻燃液中浸渍一定时间，取 出烘干即可，有时阻燃整理可与染色工艺同浴进行。 (3)涂布法 它是将阻燃剂混人树脂内进行加工。根据机械设备的不同分刮刀涂布法，浇铸涂 布法和压延涂布法。不同的产品采用不同的加工方法。)刮刀涂布法：将混有阻燃 剂的浆料用刮刀直接涂布在织物上。阻燃剂大多先做成溶液或乳液后应用。)浇铸 涂布法：是将高聚物浇铸膜加压附着在织物上。适用于阻燃剂含量高的大型帷幕和土 木工程用品。)压延涂布法：将高聚物在压延机上制成薄膜，再与织物贴合，一般 采用聚氯乙烯树脂 、聚偏氯乙烯树脂及这类树脂的共聚物与阻燃剂的混合物。工程 帐幕的阻燃整理主要采用这种方法。 (4)喷雾法 凡不能用普通设备加工的厚幕布，大型地毯等商品，都可在最后一道工序做手工 喷雾法的阻燃整理。对于膨松性表面有花纹、簇绒、绒头起毛的织物，如果用浸轧法 会使表面绒毛花纹受到损伤，故一般都采用连续喷雾法。 (5)有机溶剂法 用有机物将阻燃剂溶解，然后进行阻燃整理。它能使整理时间缩短，在操作过程 中，必须注意溶剂的毒性和燃烧性。对于阻燃产品来说，要满足实际使用要求，有时 单靠一种方式是不够的，因此对于这类产品来说，还必须依靠阻燃纤维和织物的阻燃 整理来解决。 1.4 磷腈阻燃剂 磷腈类化合物的是以 p、n 为基本骨架的一类化合物，其最早发现是在于 1834 年，由 l iebig 和 wohler 以 pcl5和 nh4cl 的反应获得少量的(npcl2) n。之后，在众 - 5 - 多的科学家的努力下，磷腈类化合物的合成及结构也日益为人们所了解7 。 国外于 20 世纪 70 年代末开始对磷腈化合物进行广泛的研究。磷腈可用于制备 耐高温、耐低温、抗氧化的军事和航空航天工业用特种橡胶和弹性材料910、塑料、 纤维等的自熄性阻燃剂11-12、 生物医学材料和药物缓释剂13； 同时聚有机磷腈化合物 还应用于膜材料、高分子导体、高分子液晶、光学材料、高分子电介质、高分子催化 剂等方面14。 国内于 20 世纪 80 年代末对国外当时磷腈有机衍生物的研究和应用进行 过报道，但开始对磷腈化合物进行较为深入、细致的研究已经是 90 年代初了。 磷腈类聚合物主要包括环状和线性聚磷腈两大类，环状聚磷腈，是一种非常 重要的中间体， 其中的六元环结构， 使之具有相当好的稳定性， 生成的聚合物耐酸碱、 耐高温,，具有多种用途。而氯原子的存在又使其非常活泼，能生成一系列氯原子被 亲核试剂全部或部分取代的衍生物。例如：丙氧基磷腈、苯氧基磷腈和苯氨基磷腈， 这些衍生物可以作为阻燃剂和防氧化剂15。 而线形聚磷腈的应用就更为广泛， 包括特 种橡胶与弹性体16、生物与医用化学材料17-19、高分子导体20、高分子液晶21、高 分子分离膜和光学材料22-23等。 环状磷腈衍生物阻燃剂在纺织品阻燃上的应用非常广泛， 主要包括以下四种阻燃 剂24： (1)六氯环三磷腈和烷氧基/苯氧基环三磷腈阻燃剂 六氯环三磷腈曾直接用作织物阻燃剂，具有良好的阻燃效果。由于这种阻燃剂容 易水解，水解后产生的酸使织物严重脆损，所以使用时要配缚酸剂。同时为提高其耐 洗性还需复配适当的树脂25 。 基于以上不足以及磷-氯键的活泼性，环状磷腈阻燃 剂的开发重点在于用带有适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对cl 进行取 代，从而得到不易水解、易于与其它整理剂共同使用的功能性磷腈衍生物。 烷氧基/苯氧基环三磷腈产品为油状液体或白色晶体。此类环三磷腈衍生物属于 添加型阻燃剂，将其溶于水或制成乳液通过浸渍烘燥法、喷雾法或涂布法可用于纤 维素纤维、纱线、织物的阻燃整理，它们也可以纤维素的2%30%的含量添加到粘 胶纤维纺丝溶液中得到 loi 值为25.326.7的阻燃粘胶纤维26。它们的耐洗性和整 理方法由取代基决定，如六甲氧基环三磷腈水溶性高于六丙氧基环三磷腈，故耐洗性 比较差。美国avtex 纤维公司曾生产过品牌名为 durvil 的含有此类阻燃剂的人造纤 维，日本东洋纺公司现在正在生产和销售此类阻燃性的波里诺西克粘胶纤维。 (2)氨基环三磷腈的阻燃剂 - 6 - 目前具有氨基这种反应性基团的六（2-氨基乙氧基）三磷腈和六氨基环三磷腈等 都有报道27。 精制的六氨环三磷腈加入适量酸催化剂后用浸轧 （轧余率100 %） 预烘 （100 ，3 min） 焙烘（160 ，3 min） 方法整理棉织物，可得到耐久性阻燃整理棉 织物。这些阻燃整理棉织物能耐50次家庭洗涤，在湿度95 %、60 空中处理7天后再 洗涤仍然有相当好的阻燃性，存放2年再洗涤也有很高的阻燃性。用这种精制氨基磷 腈进行阻燃整理有如下优点：能赋予棉纤维持久的阻燃性，不游离出甲醛，经整理的 织物手感柔软，强度保持率(经向)达90 %，不变色；而且由于不含卤素，燃烧时不会 产生卤素气体和卤化氢气体。此外，氨基磷腈对人造纤维织物、棉针织物、丝绸有一 定的防皱整理效果。经研究证实六氨基环三磷腈在酸催化剂作用下脱除氨发生缩聚， 生成不溶于水的聚合物，从而赋予纤维持久的阻燃性，其反应式如下28： n p n p n p nh2nh2 nh2 nh2 nh2 nh2 h + n p n p n p nh3+nh2 nh2 nh3+ nh2 nh2 -nh3 n p n p n p nh3+nh2 nh2 nh nh2 nh n p n p n p n h nh2 nh2 nh2 nh2 3hn n p n p n p nh2n h nh2 nh3 nh2 nh2 + + 式 1-1 另一种含氨基环三磷腈为六（2氨基乙氧基）环三磷腈29，它和六氨基环三磷 腈具有相似的结构，此磷腈衍生物也能在酸催化下发生缩聚反应，形成交联，也可应 用于纺织品阻燃，但目前尚未见到这方面的报道。 (3)羟基环三磷腈阻燃剂 含羟基环三磷腈阻燃剂一般采用轧烘和涂布两种方法用于纺织品的阻燃整理，轧 烘法是将羟基环三磷腈直接同树脂交联剂（2d树脂、6羟树脂）、催化剂、添加剂 （柔软剂、润湿剂）等按一定比例配制成工作液，其中含羟基环三磷腈用量为10 % 30 %； 然后浸轧， 轧余率控制在60 %70 %； 于80预烘干， 在160185焙烘0.5 - 7 - 5 min，焙烘过程中阻燃剂通过交联剂同纤维素反应，从而固着在粘胶织物或棉织物 上，使它们具备持久的阻燃性能。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合成中加入含羟 基环三磷腈30-31， 制成阻燃聚合物涂层剂， 然后根据机械设备的不同采用刮刀涂布法、 浇铸涂布法或压延涂布法制成阻燃涂层织物。胡源、刘亚青等曾合成出此类含羟基环 三磷腈32-33。 (4)含不饱和双键的环三磷腈阻燃剂 这一类含有不饱和双键的环状磷腈衍生物可以和丙烯酸酯类共聚得到阻燃涂层 剂、 粘合剂等， 达到比共混更稳定、 均匀、 耐久的添加效果。 聂旭文等人合成了六 （甲 基丙烯酸羟乙酯） 环三磷腈34。 从结构上看此类阻燃剂能和不饱和化合物共聚产生阻 燃聚合物母粒，如聚丙烯阻燃母粒、聚丙烯腈阻燃母粒等，从而可用于阻燃纤维的生 产。将其用于丙烯酸酯涂层、涂料染色印花粘合剂中或与丙烯酸酯共聚后应用于纺织 品印花染色整理，可得到各种具有阻燃功能的纺织品。 1.5 丙烯酸酯乳液聚合 制备乳液聚合物是丙烯酸酯的最大用途。当引发乳液聚合时，水、单体、表面活 性剂、引发剂、缓冲剂、有时还有保护胶，是混合起来使用的。有的为了调节反应， 还可以使用其他的化学品。 单体的组成，根据对生成聚合物的物理性质之不同要求，可作种种变化。当表面 活性剂在水中的浓度超过一定限度时，即形成胶束。在充分搅拌的情况下，单体分散 为细小的油珠，部分单体因为表面活性剂对它的增溶作用而进入胶束。 添加引发剂后，一经加热，引发剂分解而产生游离基。游离基进入胶束，引发了 胶束中的单体开始聚合。 更多的单体从油珠中通过水相扩散， 又进入胶束而进行聚合。 不断的聚合终于形成表面被附有极薄表面活性剂层的细微颗粒，这些颗粒悬浮于水 中，因表面活性剂的功能而得以稳定35。 丙烯酸系聚合物的物理性能变化范围很宽，有很硬的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲 酯，有的则是很软的聚合物如聚丙烯酸-2-乙基己酯。由于丙烯酸系聚合物链上有许 多羧基和其他极性基团，因此在聚合物链和织物分子之间会产生很多氢键；同时也存 在着由于大分子链和织物分子链间的缠结而产生的机械作用力， 所以丙烯酸系聚合物 和纤维分子之间存在着很强的粘结力36。 因此，丙烯酸系聚合物在织物后整理方面的应用非常广泛。 - 8 - 1.5.1 单体单体 丙烯酸酯乳液合成的单体组成一般可分为软单体、硬单体和功能性单体，软单体 使乳胶膜具有一定的弹性，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸- 2-乙基己酯等，硬 单体使乳胶膜具有一定的硬度, 如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸和醋酸乙烯等， 功能性单体(引入官能团)与软硬单体共聚，赋予乳胶膜一些反应特性，如亲水性、耐 水性、耐碱性、耐候性、交联性，如丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等37。 1.5.2 聚合条件聚合条件 影响乳液聚合的主要因素是乳化剂的种类和浓度、引发剂的种类和浓度、反应温 度、相比以及固含量等。 (1)乳化剂的影响38 目前乳液聚合多采用阴离子与非离子乳化剂复配体系，一般阴离子乳化剂用量大 约为 1%4%，而非离子型乳化剂一般为 2%6%。在丙烯酸酯乳液聚合过程中，阴 离子乳化剂一般在 1%3%就足够，而非离子乳化剂则要 5%以上35。杨治国采取核 壳乳液聚合工艺进行丙烯酸、 丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯聚合时提出乳化剂总用量 为 3%4%，阴/非离子乳化剂的配比为 1/2 时，综合性能好39。方华40合成了高固 含量丙烯酸羟丙酯 ( hpa) 、 丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯乳液时发现乳化剂用量控 制在 5%6%， 阴/非离子乳化剂的配比在 1/41/6 之间较为适宜, 合成的乳液综合性 能好。 (2)引发剂的影响 丙烯酸酯类乳液聚合常用水溶性的过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠作 引发剂, 用量为单体的 0.1%3%。引发剂的用量太少(少于 0.05%) ，不易引发，太 多，聚合太快，聚合物分子量低，黏结力低，稳定性差，以 0.2%0.8%较适宜，用 0.2%0.4%可使制备的乳液呈现蓝色，乳液粒子的粒径小且乳液的稳定性好41。随 着引发剂量的增加， 丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率增加； 剥离强度、 分子量、 稳定性、内聚力和耐水性下降；黏附性能出现极值点。 (3)温度的影响 高温除了使反应速率提高、粒径减小和分子量降低外，还会使粒子运动加剧，增 加凝聚几率， 减薄乳胶粒子表面上的水化层， 尤其当温度等于或大于乳化剂的浊点时， 乳化剂就会失去稳定作用。另外，丙烯酸酯乳液聚合一般采用分段控温。 - 9 - (4)相比的影响 乳液聚合中相比可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑一般限制在 30/7040/60 的范围以内。正常的水和单体的质量比约为 2:1，此时有最佳的反应速 率，并生成低黏度的乳胶而便于移去反应热。要求乳胶粒很小时需 要较大的比率，要求形成的乳胶粒大并要求固体含量很高时，其比率通常很小，甚至 小于 1。 (5)固含量的影响 固含量的提高会导致黏度的增大，往往导致聚合反应无法进行，例如用半连续乳 液聚合合成 ba-vac 共聚物时，固含量达到 40%以后，由于乳胶粒间的碰撞几率增 加，乳液开始变得不稳定42。 (6)其他因素 影响丙烯酸酯乳液聚合的因素很多，比如搅拌强度、单体加料方式、ph 缓冲剂、 螯合剂、分散介质及阻聚剂等。 搅拌能将单体分散成单体珠滴, 并有利于传质和传热。搅拌强度不宜太高，太高 时会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝 胶，甚至破乳。不同的乳液聚合体系，应仔细确定搅拌器形式及搅拌强 度，聚合各个阶段应采用不同的搅拌强度。 在丙烯酸酯的乳液聚合中，可采用一次加料和连续加料方式，一次加料存在自加 速及 “冲料”问题，连续加料时，控制单体滴加速率低于链增长速率，聚合反应受 单体扩散制约，因此没有“冲料” 现象。 用过硫酸盐引发时，随着聚合反应的进行和引发剂的分解，体系的 ph 值会逐渐 下降,乳液稳定性降低,容易出现凝胶，为此可向聚合体系中加入 ph 缓冲剂或 ph 调 节剂 nahco3、氨水、na2hpo4、naac 和三乙胺等，用量为 0.3%1.5%。张军营 等43提出聚合中，一般把 ph 值调节到偏酸性一侧以防止单体水解，为使聚合终了 后的乳液具有机械稳定性，为了调节其黏度，防止对容器的腐蚀等原因，又要把 ph 值调节到微碱性，丙烯酸酯聚合物在碱性一侧是稳定的。为了减轻微量的重金属离子 对聚合时的干扰，常需加入少量的螯合剂。为了排除氧气的影响，聚合开始前要在反 应容器中通入氮气除氧。阻聚剂会影响聚合反应，在使用前可用碱洗法、蒸馏法或离 子交换法把阻聚剂除去，以精制的单体为原料可以减少引发剂用量，降低温度，提高 分子量， 缩短反应时间， 反应比较平稳。 另外， 还要注意分散介质和终止剂的影响。 - 10 - 1.5.3 丙烯酸酯聚合物阻燃的研究丙烯酸酯聚合物阻燃的研究 丙烯酸酯聚合物具有优异的机械强度、耐水性和耐候性等特点，广泛用于工程材 料、电子、光学仪器制造及粘合剂、涂料等领域。 国内外有关人员对其阻燃化进行 了广泛的研究，开发出了一些可用的阻燃剂，探索出一些有效的阻燃方法44。实验结 果表明，化合物卤含量越大，阻燃效果越好。但是随着社会的发展,环保和无毒在人 们心中的地位越来越高， 阻燃无卤化已成为趋势45， 因此无机阻燃剂尤其是磷系列阻 燃剂的研究开发越来越显得重要。这是因为与有机卤阻燃剂相比，磷系列阻燃剂具有 很多优势，如毒性低，热稳定性好，不产生腐蚀性气体，不挥发，不析出，有持久的 阻燃效果，价格低， 发烟量低等等46。丙烯酸酯聚合物阻燃剂的种类很多，主要有： (1)有机卤及有机磷系阻燃剂阻燃；(2)无机物阻燃剂阻燃；(3)纳米材料阻燃；(4)聚合 物型阻燃剂阻燃；(5)硅系阻燃剂阻燃；(6)超支化聚合物阻燃剂阻燃47。考虑到同本 课题的关联性，所以主要了解了磷系阻燃剂阻燃，包括有机磷系和无机磷系。 (1)有机磷系阻燃剂阻燃 殷红等选择环氧型聚丙烯酸酯橡胶作基料，以乳液共聚法引入甲基丙烯酸二丁氧 基磷酸乙酯，研究表明：以丙烯酸乙酯、烯丙基缩水甘油醚和含磷单体进行三元乳液 聚合，可在高转化率下(98)制得极限氧指数(loi)为24的阻燃型聚丙烯酸酯橡胶 48。陈峰等通过对一系列含有不同比例的磷酸三甲苯酯/丙烯酸酯材料的燃烧性能与 耐热性能测试, 系统地研究了磷化合物的结构与含量对丙烯酸酯类聚合物的燃烧与 耐热性的影响及相应的阻燃机理。燃烧试验表明：随着磷酸三甲苯酯在整个体系中比 例的增加， 体系的 loi 呈近似线性关系增加， 当磷酸三甲苯酯含量为16%时， loi 达 到21.2 热分析试验表明， 磷酸三甲苯酯主要是通过加快失重速率， 促使分解的 po 在 气相中淬灭自由基 h，从而抑制火焰而发挥气相阻燃作用49。刘世勇等合成了一系 列具有不同结构的同紫外线固化含磷氮丙烯酸酯单体的低聚物， 研究了这些树脂在光 聚合体系中的阻燃性，结果表明这些树脂与商品化的树脂具有较好的相容性，可以发 生有效的光聚合反应。通过其添加可以显著提高光聚合生成的树脂的阻燃性49。 (2)无机磷系阻燃剂阻燃 无机磷系阻燃剂主要有赤磷，p2o5 和各种磷酸的铵盐等。这类阻燃剂由于本身 含磷量高，阻燃效果好，价格便宜易得，所以引起人们的普遍关注。用这类阻燃聚丙 烯酸酯时对材料的透明性、物理-力学性能均有不利影响，但由于价廉易得，阻燃效 果好，因此广泛用于对透明性等性能无要求的场合中50。 - 11 - 1.6 本课题的研究工作 本课题主要进行了以下的研究工作： (1)合成丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈和丙烯酰氧乙氧基五乙氧基环三磷腈 单体，由其通过乳液共聚合可制备织物阻燃整理工作液。 (2)对两种环三磷腈丙烯酸酯阻燃剂单体进行了结构表征，确定了其结构。然后 通过预乳化和乳液共聚制备可环三磷腈丙烯酸酯共聚乳液。 (3)将环三磷腈丙烯酸酯聚合物乳液应用于棉织物阻燃整理，对比研究了两种不 同烷氧基取代的环磷睛丙烯酸酯聚合物乳液的应用效果。 (4) 用红外和 x 射线衍射研究了阻燃整理前后的棉织物结构， 并用扫描电镜研究 了棉纤维的表面形态变化和整理前后的热性能。 1.7 本课题的研究目的以及意义 本课题研究的目的主要是合成磷腈阻燃剂以及制备阻燃剂乳液， 同时通过引入丙 烯酸酯聚合物解决磷腈环本身同棉织物亲和性差的缺点。 意义在于在合成两种磷腈阻 燃剂，通过功能整理后使棉织物具有一定的阻燃效果。 - 12 - 第二章 实验部分 2.1 实验材料、试剂和仪器 2.1.1 实验材料实验材料 实验所用织物为纯棉机织布。 2.1.2 实验药品实验药品 表 2-1 实验试剂名称、规格与生产厂家 试 剂 规 格 生产厂家 六氯环三磷腈 99.7% 上海万凯化学有限公司 无水甲醇 分析纯 常州市武卫试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 常州市武卫试剂有限公司 金属钠 99.5% 上海凌峰化学试剂有限公司 四氢呋喃 分析纯 上海化学试剂有限公司 乙酸乙酯 分析纯 上海化学试剂有限公司 无水硫酸钠 分析纯 中国上海试剂总厂 三乙胺 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 丙烯酸羟乙酯 工业级 嘉兴利泰化工有限公司 十二烷基硫酸钠(sds) 工业级 美国杜邦公司 span60 分析纯 浙江省温州清明化工厂 甲基丙烯酸甲酯(mma) 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 丙烯酸丁酯(ba) 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 过硫酸钾 分析纯 宜兴市卫生化工有限公司 丙烯酰胺 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司 - 13 - 2.1.3 实验仪器实验仪器 表 2-2 实验仪器名称、型号及生产厂家 仪器/设备 型 号 生产厂家 磁力搅拌器 85-2 型 巩义英峪高科仪器厂 旋转蒸发仪 re-52(c)型 巩义英峪高科仪器厂 循环水真空泵 shz-3()型 河南予华仪器有限公司 电子天平 lp 502a 型 常熟市百灵天平仪器有限公司 八篮恒温烘箱 y802a 型 常州纺织仪器厂 高剪切分散乳化机 fm200 型 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 立式轧车 p-ao 型 台湾瑞比染色试机有限公司 rapid 定形烘干机 m-tenter 型 台湾瑞比染色试机有限公司 智能型傅立叶红外光谱仪 nicolet 5700 型美国热电公司 dta-tg 热分析仪 diamond tg/dta 5700 型 美国 perkin eimer 公司 扫描电子显微镜 s-570 型 日本 hitachi 公司 x射线衍射仪 x pert-pro mpd 型荷兰帕纳科公司 垂直法织物阻燃性能测试仪 - 国产 电子织物强力仪 yg026b 型 常州第二纺机厂 核磁 inova - 400 型 美国 varian 公司 全自动白度计 wd-5 型 北京兴光测色仪器公司 2.2 实验方法 2.2.1 单体合成实验方法单体合成实验方法 在装有温度计的 1000ml 三口烧瓶中， 加入 28g (0.08mol)六氯环三磷腈和 300ml 干燥四氢呋喃，搅拌溶解。 通氮气 10min 后，室温（20左右）下滴加溶有 9.28g（0.08 mol）丙烯酸羟乙酯 （2-hea）和 8.08g（0.08mol）三乙胺的四氢呋喃溶液。滴加完毕后，在氮气保护下 继续搅拌反应 7h。抽滤除去盐酸三乙胺盐，再在氮气保护下滴加溶解有 25.92g - 14 - （0.48mol）甲醇钠的无水甲醇溶液。冰水浴下反应 4h，然后于室温下搅拌 12h。 旋蒸除去四氢呋喃和甲醇后，加乙酸乙酯溶解产物，水洗三次至洗液呈中性。然 后加入无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸除乙酸乙酯即得目标产物 16g，产物为浅黄色透 明液体，产率 49.3%。 （甲醇钠制备：称取所需要的金属钠，切碎后分批缓慢加入过 量无水甲醇中，常温下搅拌直至金属钠反应消失，得甲醇钠/甲醇溶液。 ） 2.2.2 乳化实验方法乳化实验方法 在烧杯中加入按一定配比配制好的一定量复配乳化剂 （十二烷基硫酸钠/ span60） 和蒸馏水，并加入丙烯酰胺，搅拌溶解。然后在高速搅拌下滴加单体混合物（包括甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和所合成的环磷腈丙烯酸酯衍生物） ，4min 内滴加完毕， 加完后继续高速剪切乳化 20min，即得到所需乳液。 2.2.3 乳液聚合乳液聚合 将预乳化好的单体乳液转移到三口烧瓶内， 加热升温至工艺条件表中对应的反应 温度后，缓慢滴加引发剂过硫酸钾的水溶液。滴加完毕后继续反应 3h，冷却、出料， 得阻燃整理工作液。 2.2.4 整理工艺整理工艺 整理工艺为：二浸二轧整理液（轧液率为 100%） ，然后 100预烘 3min，再在 170焙烘 3min。 2.3 测试方法 2.3.1 傅立叶变换红外光谱（傅立叶变换红外光谱（ft-ir） 液体试样，以 kbr 压片法液膜制样，在 nicolet 5700 型智能型傅立叶红外光 谱仪（美国热电公司）上进行测试分析。 2.3.2 核磁（核磁（nmr） 1h nmr 采用美国 varian 公司的 inova - 400 型核磁共振仪测定，四甲基硅烷 (tms) 为内标，cdcl3-d1 为溶剂。 2.3.3 热重分析（热重分析（tg）和差示扫描量热分析（）和差示扫描量热分析（dta） 将液体试样或者织物的粉末试样,在diamond tg/dta 5700 型dta-tg热分析仪 - 15 - （美国 perkin eimer 公司）上进行测定。液体试样测试条件为：氮气气氛和空气，氮 气流量：20ml/min，升温速度：10/min，温度范围：40350。织物的粉末试 样测试条件为：氮气气氛和空气，氮气流量：20ml/min，升温速度：10/min，温度 范围：50500。 2.3.4 扫描电镜（扫描电镜（sem） 在 s-570 型扫描电子显微镜（日本 hitachi 公司）上对待测试样的表面进行观察。 放大倍数：3000。 2.3.5 广角广角 x射线衍射（射线衍射（waxd） 将待测试样制成粉末，在 xpert-pro mpd 型 x射线多晶衍射仪（荷兰帕纳科 公司） 上进行测试。 实验条件为 cuk（=0.1542nm） ， 等电压 40kv， 等电流 30ma， 扫描速度 20/min，从 2的 50450进行扫描，得到 x-射线衍射强度 i2曲线。 2.3.6 织物阻燃性能测试织物阻燃性能测试 剪取试样 300mm80mm 三块（纬向） ，根据 gb/t 5455-1997纺织品 燃烧性 能试验 垂直法测试阻燃整理织物的续燃时间、阴燃时间和损毁炭长，测量三组取 平均值。 2.3.7 织物断裂强力测试织物断裂强力测试 在 yg026b 型电子织物强力机（常州第二纺机厂）上，根据 gb/t 3923.1-1997 纺织品 织物拉伸性能 第 1 部分 断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法 测定织物 的断裂强力，力传感量程为 1000n，拉伸速度为 200mm/min，夹持长度为 200mm， 布宽 50mm，测量三组取平均值。 2.3.8 织物白度测试织物白度测试 把待测织物折成四层，在 wd-5 型白度仪上测定, 测量五次取平均值。 - 16 - 第三章 五甲氧基环三磷腈丙烯酸酯聚合物的 合成及应用 3.1 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈的合成 3.1.1 合成合成 3.1.1.1 反应原理反应原理 六氯环三磷腈是环磷腈衍生物的合成母体，其分子式为 n3p3cl6，结构式如下式 3-1： n p n p n p cl cl clcl cl cl 式 3-1 在六氯环三磷腈分子中，磷原子上连接着两个活泼的氯原子，这种磷、氮交替 的结构具有以下两个特点： （1）六氯环三磷腈分子中的磷、氮键存在 d-p共轭稳 定作用，使得环磷腈化合物骨架稳定； （2）六氯环三磷腈环上的磷原子具有空的 3d 轨道，带正电荷，在磷原子上的氯原子具有非常活泼的化学反应活性，容易发生亲核 取代反应51。 六氯环三磷腈的取代反应主要就是有机亲核试剂进攻磷原子， 取代磷原子上的氯 原子，部分学者认为，反应机理属于 sn2 取代反应。下式 3-2 列出了烷氧基取代六氯 环三磷腈分子中 cl 原子的反应机理。 - 17 - n p n p n p cl cl cl cl cl cl ro n p n p n p cl cl cl cl cl cl ro ro n p n p n p cl cl cl cl ro cl ro n p n p n p ro ro or or roor - - + + - - - - 式 3-2 当六氯环三磷腈与烷氧负离子接触时，烷氧负离子作为一种亲核试剂进攻磷原 子，就容易发生取代反应，生成含有取代烷氧基的环三磷腈。 本文在缚酸剂三乙胺作用下，先由丙烯酸羟乙酯与六氯环三磷腈（1：1mol）缩 合反应，在磷腈环中引入不饱和双键。然后以甲醇钠作为亲核试剂，由甲氧基亲核取 代磷腈环上剩余 cl 原子，得到甲氧基取代环三磷腈丙烯酸酯衍生物。 3.1.1.2 合成实验分析合成实验分析 合成时，控制投料顺序和丙烯酸羟乙酯：六氯环三磷腈：甲醇钠的用量摩尔比 为 1：1：5。合成路线如下式 3-3： ch2ch o och2ch2oh n p n p n pcl cl clcl cl cl n p n p n pcl cl cl cl cl ch2ch2oo ch o ch2 + n p n p n pcl cl cl cl cl ch2ch2oo ch o ch2 naome n p n p n p ch2ch2oo meo meo meoome ome ch o ch2 5 _ nacl5 式 3-3 反应过程中，开始滴加含丙烯酸羟乙酯和缚酸剂三乙胺的四氢呋喃溶液时，反应 液中立即析出白色固体粉末，这是三乙胺与 hcl 生成的胺盐副产物。反应温度为 0 - 18 - 室温，也可通过通氮气将生成的 hcl 赶出。 取代反应中生成的副产物氯化钠颗粒很细，无法抽滤除去，选择水洗的方法。考 虑到溶剂四氢呋喃和无水甲醇都有一定的水溶性，不能直接水洗。 而是选择将反应 液中的四氢呋喃和无水甲醇减压蒸除， 再以油溶性溶剂将反应物溶解， 然后进行水洗。 所选溶剂必须为油溶性、且能溶解产物的低沸点溶剂。经筛选，选择乙酸乙酯，其沸 点 77.1，水在乙酸乙酯中的溶解度为 2.98%（20） 。 水洗后得微黄色澄清溶液，干燥、旋蒸得到淡黄色的澄清液体产物。 3.1.2 产物结构表征及性能测试产物结构表征及性能测试 3.1.2.1 红外光谱红外光谱 所制得产物与原料六氯环三磷腈的红外光谱对照如下图 3-1 。 4000350030002500200015001000500 wavenumbers(cm-1) 1741.4 1633.4 1040.3 b 2848.9 1217.2 873.6 602.9 525.2 a 图 3-1 磷腈单体与丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈的红外光谱图 注：a六氯环三磷腈；b丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈 图 3-1 中， a 为六氯环三磷腈单体的红外光谱图，特征吸收谱带 873.6cm-1处为 磷腈骨架中 pn 的吸收峰，1217cm-1处出现了磷腈骨架中 p=n 键的特征吸收峰， 602.9 cm-1和 525.2 cm-1处则为 p-cl 键的吸收峰；b 为产物丙烯酰氧乙氧基五甲氧基 环三磷腈的红外光谱图。 图中除保持有磷腈环骨架的特征吸收峰以外， p-cl 键的强吸 收峰基本消失，表明取代反应基本完成。 - 19 - 1741.4 cm-1处出现的 c=o 吸收峰以及 1633.4 cm-1出现的 c=c 吸收峰， 为丙烯酸 羟乙酯的特征吸收峰，1040.3 cm-1处的宽峰对应与 p-o-c 键，2848.9 cm-1处甲基醚的 吸收峰证明产物分子结构中甲氧基（och3）的存在。 3.1.2.2 核磁核磁 下图 3-2 为丙烯酰氧乙氧基五乙氧基环三磷腈的核磁谱图： 图 3-2 丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈的核磁谱图 n p n p n p ch2ch2oo meo meo meoome ome ch o ch2 a b cd 式 3-4 其中，3.583.81 可归属