磁性tio2纳米复合材料的制备及其光催化性能研究.pdf

j i i i i i i i i i i i i i i i i i i h i i i m i l i i i 中文摘要 y 2 3 2 2 9 2 1 中文摘要 t i 0 2 是一种高效、无毒、无二次污染的光催化材料。目前，其研究重点主要 集中在t i 0 2 光催化材料的改性和负载两个方面。本论文在传统t i 0 2 光催化材料研 究基础上，以f e 3 0 4 为磁性核心，以s i 0 2 为中间层，外层包覆t i 0 2 ，制备出三层 包覆结构的磁性t i o = s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料，通过s i 0 2 及t i 0 2 的半导体复合及f e 3 0 4 磁性核心的构筑，既实现了t i 0 2 在可见光范围的响应，提高其在可见光下的催化 活性，又可以实现催化剂在外加磁场作用下的回收和再利用。所制备的磁性 t i o = s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料采用多种表征手段对其结构及物理化学性能进行分析，重 点考察了不同制备方法和制备工艺对复合材料形貌、晶体结构等结果的影响。同 时，以苯酚配水在模拟太阳光下的降解反应为模型反应，研究了磁性 t i 0 2 s i o = f e 3 0 4 复合材料的光催化性能并优化了反应工艺条件。 首先，用沉淀法和溶剂热法制备f e 3 0 4 磁性纳米微球，并通过对反应温度、反 应压力、晶化时问等不同制备条件的优化，制备出晶型完整、尺寸均一的磁性纳 米核心，平均粒径尺寸约为5 0 n m 。其次，通过s t b b e r 法在f e 3 0 4 磁性纳米核心表 面制备了s i 0 2 中间层。通过x r d 、s e m 和f t - i r 表征手段表征了f e 3 0 4 不同超声 时间和静置时间对s i 0 2 f e 3 0 4 晶型、形貌和结构的影响。结果表明，s i 0 2 f e 3 0 4 中的s i 0 2 中间层均以不定型的s i 0 2 存在，其厚度约为1 0 2 0 h m ，f e 3 0 4 与s i 0 2 之 间具有一定的桥联结构。 最后，分别采用酯类沉淀法、醇解法和溶胶凝胶法三种不同制备方法完成磁 性t i 0 2 s i o ：f e 3 0 4 纳米复合材料中t i 0 2 的包覆。通过s e m 和t e m 表征结果说明 所制备的复合材料均可以将粒径尺寸控制在1 0 0 1 5 0 n m 范围内；x r d 特征谱图表 明，酯类沉淀法制备的磁性t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料中t i 0 2 光催化材料具有 很高的锐钛矿相到金红石相的相转变温度，相转变温度可以提高到8 0 0 。c 以上；而 醇解法制备的复合材料中t i o ：在较低焙烧温度下下便以锐钛矿相存在，而锐钛矿 向金红石的相转变温度也可以提高到7 0 0 。c 以上。t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 磁性纳米复合材 料具有较好的超顺磁性，其饱和磁化强度达到0 0 1 5 0 e m u g 以上，可以实现在j i - 力h t 黑龙江大学硕士学位论文 磁场下的磁性回收。样品通过u v v i s 表征表明了复合材料具有较好的可见光光响 应性能，可以有效的将光响应范围拓展至7 0 0 7 5 0 n m ，禁带宽度降低至1 4 5 e v ， 这有利于提高对可见光的利用效率。 以苯酚为模型污染物，评价磁性t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料光催化性能。 通过对不同t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料制备工艺和催化反应工艺的研究，考察 了不同制备方法、焙烧温度、t i 0 2 含量、f e 3 0 4 含量等不同制备工艺条件及反应p h 值、反应时间、催化剂投加量及催化剂使用次数等催化反应工艺条件对苯酚降解 效率的影响，通过对制备工艺和反应工艺条件的优化，所制备的t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料在模拟太阳光下，苯酚初始浓度为1 0 m g l 条件下，反应2 h ，对苯酚 的降解率可达8 5 ，c o d 去除率达6 8 。 关键字：磁性二氧化钛复合材料光催化苯酚 a b s t r a c t a b s t r a c t t i 0 2n a n o c o m p o s i t e si sak i n do fp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sw i t hh i 曲e f f i c i e n t ， n o n t o x i c 、n os e c o n d a r yp o l l u t i o n a tp r e s e n t ，r e s e a r c h e r sm a i n l yf o c u s e do nt h et w o f i e l d so ft h em o d i f i c a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sa n dl o a d 。t h ec a t a l y s i sw a s c o m p o s e db yf e 3 0 4a st h em a g n e t i cc o r e ，s i 0 2a st h em i d d l et i e r ，t i 0 2a st h eo u t e r s h e l l t h et h r e e l a y e rc l a d d i n gs t r u c t u r eo fm a g n e t i c f e 3 0 4 s i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t e m a t e r i a l sw a s p r e p a r e d t h r o u g ht h e s t r u c t u r eo fs i 0 2 ，t i 0 2a n d f e 3 0 4 ， f e 3 0 4 s i 0 2 t i 0 2r e a l i z e dt h et i 0 2r e s p o n s e si nt h ev i s i b l er a n g ea n di m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t ，a n dr e u s e di nm a g n e t i cf i e l d t h ee x p e r i m e n t st a k e av a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d st oa n a l y z ei t ss t r u c t u r e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s t a k et h ee x a m i n e st ot h ec o m s e q u e n c eo fm o r p h o l o g y ，c r y s t a ls t r u c t u r ei n d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dp r e p a r a t i o np r o c e s s a tt h es a m et i m e ，w i t ht h e d e g r a d a t i o no fp h e n o lw a t e r a st h er e a c t i o n m o d e l ，m a g n e t i ct i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 c o m p o s i t em a t e r i a l sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sb er e s e a r c ha n do p t i m i z et h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s f i r s to fa l l ，t h ef e 3 0 4m a g n e t i cn a n om i c r o s p h e r ep r e p a r e db yt h ep r e c i p i t a t i o na n d h y d r o t h e r m a lm e t h o d m a g n e t i cm a m o p a r t i c l e sw i t hc o m p l e t ec r y s t a lf o r m s ，s i z e u n i f o r m i t yw a sp r e p a r e di n d i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n ds oo n s e c o n d l y ，t h es i 0 2l a y e ro nt h es u r f a c eo ff e 3 0 4 m a g n e t i cc o r es u r f a c ew a sp r e p a r a t e db ys t 6 b e r t h ec t y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo fs i 0 2 f e 3 0 4w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e mm e a n si nd i f f e r e n tu l t r a s o n i c t i m ea n dr e s tt i m e r e s u l t ss h o wt h a tt h es i 0 2m i d d l el a y e ro fs i 0 2 f e 3 0 4w a se x i s ti n a m o r p h o u ss i 0 2 ，t h et h i c k n e s so f t h es i 0 2l a y e ra b o u t10 - 2 0 n m h a sc e r t a i nc o n n e c t i o n s t r u c t u r eb e t w e e nf e 3 0 4a n ds i 0 2 f i n a l l y ，t i 0 2o f t h em a g n e t i ct i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4n a n o c o m p o s i t e sw a ss y n t h e t i cb y e s t e r sp r e c i p i t a t i o n ，b e n z y la l c o h o lh y d r o l y s i sa n ds o lg e lm e t h o d s e ma n dt e m r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a lp r e p a r e db yp a r t i c l es i z ec a nb ec o n t r o l l e di n t h er a n g eo f10 0 - 15 0n m ；x r ds p e c t r as h o wt h a t ，e s t e r sp r e c i p i t a t i o no ft i 0 2b yt h e i i i p r e p a r a t i o no ft i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o m e t e rc o m p o s i t e m a t e r i a lh a st h ev e r y h i g ht e m p e r a t u r ef r o ma n a t a s et or u f f l e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e c a l li n c r e a s e t om o r et h a n8 0 0 a n dt i 0 2b yp r e p a r a t i o no fb e n z y la l c o h o lh y d r o l y s i si se x i s t e d b va n a t a s ep h a s e , a n dt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f a n a t a s et or u t i l ep h a s ec a na l s o b ei n c r e a s e dt om o r et h a n7 0 0 t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sh a s b e t t e rs u p e r p a r a m a g n e t i s m ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t yc a nb em o r et h a n 0 015 0e m u g ，i tc a nb er e c o v e ri na d d i t i o n a lm a g n e t i cf i e l do fm a g n e t i c u v v i s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a lh a sg o o dr e s p o n s ea n de x p a n d e dt o7 0 0 7 5 0n l n o f p h o t oc o r r e s p o n d i n gr a n g e ，f o r b i d d e nb a n d w i d t hi sr e d u c e dt o1 4 5e v ，i ti m p r o v e dt h e u t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yi nv i s i b l el i g h t t h ep h e n o ls o l u t i o na st h ep o l l u t a n t sm o d e l ，e v a l u a t e t h e p h o t o c a t a l y t i c p 晌衄a n c eo ft i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e t h ee x p e r i m e n te x a m i n e s t h ei n f l u e n c eo ft h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fp h e n o li nd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s u c ha st h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t i 0 2c o n t e n t ， f e 3 0 4c o n t e n td i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s u c ha sp hv a l u e ， r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s td o s i n gq u a n t i t y ，a n dc a t a l y s tu s a g es u c ha sc a t a l y t i cr e a c t i o n p r o c e s sc o n d i t i o n s t h ep r e p a r a t i o n o ft i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4n a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fp h e n o lc a nr e a c ha b o v e8 5 ，a n dc o d r e m o v a lr a t ew a s 6 8 w i t ht h es i m u l a t es u n l i g h ta n dl o m g lp h e n o li n i t i a lc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：m a g n e t i s m ；t i 0 2 ；c o m p o s i t em a t e r i a l s ，p h o t o c a t a l y s i s ；p h e n 0 1 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论一l 1 1t i 0 2 光催化材料概述1 1 2t i 0 2 光催化氧化机理1 1 3 传统t i 0 2 光催化材料研究进展一2 1 3 1t i 0 2 光催化材料的改性研究2 1 3 2t i 0 2 光催化材料负载技术4 1 4 磁性复合光催化材料研究进展5 1 4 1 磁性核心的选择和制备一8 1 4 2 中间层的选择和制备一9 1 4 3 光催化有效组分的选择和制备l o 1 5 课题研究的内容、目的和意义一1 1 1 5 1 研究内容1 1 1 5 2 课题研究目的和意义1l 第2 章实验材料及实验方法1 3 2 1 实验主要试剂及仪器：1 3 2 1 1 实验原料与试剂1 3 ，2 1 2 实验仪器1 4 2 2 催化剂的制备工艺流程1 4 2 3 磁性t i 0 2 复合材料的表征及分析1 6 2 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 1 6 2 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 17 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 1 7 2 3 4x 一射线光电子能谱( x p s ) 17 黑龙江大学硕士学位论文 2 3 5 傅立叶红外光谱( f t - m ) 一18 2 3 6 紫外可见漫反射光谱( u v - v i s ) 1 8 2 4 催化剂性能评价18 2 4 1 模型污染物的选择18 2 4 2 光催化反应体系1 9 2 4 3 光催化材料性能评价指标1 9 第3 章s i 0 2 f e 3 0 4 的制备与表征结果分析。2 1 3 1 f e 3 0 4 纳米颗粒的制备与表征分析2 1 3 1 1f e 3 0 4 纳米颗粒的制备2 1 3 1 2f e 3 0 4 晶相结构分析2 2 3 1 3f e 3 0 4 形貌分析2 2 3 1 4f e 3 0 4 的组成结构分析2 6 3 2s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料的制备与表征分析2 7 3 2 1s i 0 2 f e 3 0 4 纳米颗粒的制备2 7 3 2 2s i 0 2 f e 3 0 4 晶相结构分析2 8 3 2 3s i 0 2 f e 3 0 4 形貌分析一2 8 3 2 4s i 0 2 f e 3 0 4 组成结构分析3 0 3 3 本章小结31 第4 章t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料的制备与表征结果分析3 3 4 1 酯类沉淀法制备t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料3 3 4 1 1t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料的制备3 3 4 1 2t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的晶相结构分析3 3 4 1 3t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的形貌分析3 6 4 1 4t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的组成结构分析3 7 4 1 5t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的光响应性能分析3 9 4 1 6t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的磁性能分析4 1 4 2 醇解法制备t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料4 2 目录 4 2 ：1t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料的制备4 2 4 2 2t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的晶相结构分析一4 3 4 2 3t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的形貌分析4 4 4 2 4t i 0 2 s i 0 2 f c 3 0 4 的组成结构分析一4 5 4 2 5z i 0 2 s i 0 2 f c 3 0 4 的光响应性能分析4 7 4 2 6t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的磁性能分析4 8 4 3 溶胶凝胶法制备t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料4 9 4 3 1t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料的制备4 9 4 3 2t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的晶相结构分析5 0 4 3 3t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的形貌分析5 1 4 3 4t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的组成结构分析5 2 4 3 5t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的光响应性能分析5 2 4 3 6t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的磁性能分析5 4 4 4 本章小结5 5 第5 章t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料的光催化性能研究5 6 5 1t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 制备条件的优化5 6 5 1 1 制备方法对光催化性能的影响5 6 5 1 2 焙烧温度对光催化性能的影响5 7 5 1 3t i 源添加量对光催化性能的影响5 8 5 1 4f e 3 0 4 含量对光催化性能的影响5 9 5 2t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 反应条件的优化6 0 5 2 1p h 值对光催化性能的影响6 0 5 2 2 反应时间对光催化性能的影响6 1 5 2 3 催化剂用量对光催化性能的影响6 2 5 2 4 催化剂使用次数对催化效率的影响6 3 5 2 5 催化剂对去除有机污染物c o d 的测定6 4 5 3 本章小结6 5 黑龙江大学硕士学位论文 结 论6 6 参考文献6 8 致 谢7 9 攻读学位期间发表的论文8 0 独创性声明8 1 第1 章绪论 1 1t i 0 2 光催化材料概述 第1 章绪论 随着环境问题的日益加重，水资源作为环境保护领域日益重要和敏感的因素 之一，已经引起越来越多的研究者关注。利用半导体光催化材料能够有效的去除 水中水中多种有机物，如c r 6 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 等重金属离子；染料、多环芳烃、 有机酸等有机物。同时，由于半导体光催化材料具有的独特的物理化学性质，还 可以广泛的应用于空气净化【1 1 、自清洁材料【2 1 、抗菌【3 卅。医学 5 1 、生物学 6 - 7 等多 种研究领域里。 t i o ：光催化氧化技术作为一种高级氧化技术在应用于污水处理方面具有催化 性能好、化学性质稳定、反应条件温和、无二次污染、无毒和廉价等优点，因此 倍受广大研究者的青睐。然而，纯t i 0 2 光催化材料由于自身性质的局限性，仅能 吸收波长小于4 0 0 n m 以下的紫外光催化降解水中的有机污染物，而无法在可见光 区产生响应；同时，粉末状t i 0 2 由于其具有质轻、颗粒尺寸小等特点而难于回收。 为此，改性t i 0 2 光催化材料的制备和t i 0 2 光催化材料的负载技术成为当今t i 0 2 光催化领域研究的两大主要研究方向。 1 2t i 0 2 光催化氧化机理 t i 0 2 半导体材料为n 型半导体结构材料，它是由充满电子的低能价带、禁带 和空的高能导带三部分组成，其中禁带区域的大小称为禁带宽度( e g ) ，由于t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，即只有当它吸收有效光子能量大于3 2e v 的光照时，才会 产生电子( e 一) 和空穴( h 的分离，半导体材料上产生带负电荷的电子的同时价 带上会对应存在着一个带正电荷的空穴，电子和空穴在材料体相内和表面进行迁 移并发生一系列的物理化学反应，其具体过程如图1 1 所示。 黑龙江大学硕士学位论文 a h v v a 图1 - 1t i 0 2 光化学反应机理图 f i g u r e1 - 1p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mo f t i 0 2 t i 0 2 光催化反应有效组分在接受来自太阳光的照射后发生电子空穴的分离， 分离的电子和空穴在催化剂体相内可能迅速发生复合或者在迁移过程中发生复 合，所吸收的光能以热的形式散发出来；未复合的电子和空穴随之迁移到催化剂 的表面，进而将吸收的光能转化为化学能，其中，迁移到光催化材料表面的空穴 具有极强的氧化能力，可以将吸附在t i 0 2 表面的h 2 0 和o h 分子氧化成具有强氧 化性的h o 、h 0 2 “ 等自由基，h o 、h 0 2 “ 等自由基由于其具有极强的氧化能力，因 此可以氧化水中大部分重金属离子和有机污染物等；活性较高的e - 也可以直接还原 水中的金属离子，进而减小对环境带来的危害。 1 3 传统t i 0 2 光催化材料研究进展 1 3 1t i 0 2 光催化材料的改性研究 由于t i 0 2 光催化材料具有较宽的禁带宽度，为此在t i 0 2 的改性研究中主要通 过在t i 0 2 禁带上添加杂质能级，以达到降低电子从价带跃迁到导带过程中所需要 的能量进而实现在较大波长即较低能量的光照射下实现电子跃迁，使其可以同时 第1 章绪论 在可见光和紫外光下响应，完成t i 0 2 所产生的电子在价带到导带的跃迁，有效的 完成电子和空穴的分离过程，将t i 0 2 的光响应范围从紫外光拓展至可见光区，实 现提高t i 0 2 光催化材料对太阳光的利用效率。目前，t i 0 2 光催化材料的改性方法 主要包括离子掺杂 8 12 1 、贵金属沉积【1 3 _ 15 1 、有机物敏化 1 6 - 1 9 1 和复合材料改性【2 0 之8 】 等。 复合材料改性t i 0 2 由于具有节约资源、能源、廉价和光响应性能好等优点， 近年来引起越来越多的研究者的关注。从复合材料制备结构上可分为两种或多种 材料的表面复合和体相复合；从改性材料的种类上划分主要包括t i 0 2 有机物复合 改性及t i 0 2 半导体氧化物复合改性材料两种。其中有机物复合改性是指将聚乙二 科2 9 1 、聚丙烯酰胺【3 0 1 、甲基丙烯酸甲酯 3 1 】、多糖【3 2 和聚丙烯酸【3 3 - 3 4 】等有机物吸附 在t i 0 2 光催化材料的表面，避免催化剂在中性溶液中产生沉淀，同时，通过有机 物对光催化材料的改性提高光响应性能。但是，有机物复合改性成本较高同时易 对环境产生二次污染，继而提出利用金属半导体材料与t i 0 2 复合制备具有较大光 相应范围的光催化复合材料。如v o g e l 等研究者通过将c d s 、p b s 、a 9 2 s s b 2 s 3 和 b i 2 s 3 与t i 0 2 半导体的复合光催化材料，经研究发现具有量子效应的颗粒和t i 0 2 光催化材料能量水平的相对位置的电荷分离效率达到最佳状态时，其中c d s 纳米 颗粒和t i 0 2 光催化纳米颗粒复合制备的光催化材料具有较好的表面的量子尺寸效 应和光电稳定性【3 5 1 。j i a q i a n gw a n g 等研究者制备了利用商品化g e 0 2 与t i 0 2 复合 以增强其对染料的降解效率，通过对反应体系p h 值的调节和催化剂的预处理，在 模拟太阳光下对染料的降解实验结果表明通过增加低浓度商业化g e 0 2 对于增强 t i 0 2 光催化效率具有显著效果，其降解效果明显优于c e 和p t 掺杂改性t i 0 2 【3 6 】。 h o y e r 等研究者报道了通过p b s 纳米颗粒( o目。笛 柏 柏 伯 。 一辞一盘ooo op“_嘟uo巳匠 第5 章t i 0 2 s i o y f e 3 0 4 复合材料的光催化性能研究 通过对图5 - 9 中c o d 去除效率的分析表明，随时间的增加，c o d 的去除效率 逐渐增加当反应时间约为8 0 m i n 时，c o d 的去除效率呈现稳定状态，通过柱状图 分析表明，反应时间为2 h 后，苯酚溶液中c o d 的去除率达6 8 。 5 3 本章小结 磁性t i 0 2 纳米复合材料对苯酚溶液的降解性能，本实验以1 0 m g l 的模拟苯 酚溶液为模拟有机废水，通过不同制备方法、不同制备条件和不同反应条件考察 其对模拟苯酚废水的降解性能。本实验得到的结论主要包括以下几点。 1 通过实验结果比对研究发现，通过三种方法制备的磁性t i 0 2 纳米复合材料 与p 2 5 相比都具有较为优越的降解性能。其中，通过酯类沉淀法制备的磁性 t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 纳米复合材料光催化降解苯酚的效率达到8 5 。 2 磁性t i 0 2 光催化材料在焙烧温度为6 0 0 。c 、t b o t 含量为6 m l 、f e 3 0 4 含量 为5 m g m l 时，所制备的磁性纳米光催化材料的光催化效率最好。 3 当反应体系的p h 为6 、反应时间为1 2 0 m i n 、苯酚溶液的浓度为1 0 m g l 时 光催化材料的催化效率较好，同时达到资源的最优配置。在最优条件下光催化降 解苯酚废水后，废水中c o d 去除效率可以达到6 8 。 黑龙江大学硕士学位论文 结论 本论文通过溶剂热法制备磁性f e 3 0 4 纳米微球，通过s t s b e r 法在f e 3 0 4 表面生 长s i 0 2 中间层，最后在分别通过酯类沉淀法、醇解法和溶胶凝胶法，在s i 0 2 f e 3 0 4 磁性复合材料核心的表面包覆t i 0 2 层，制备出了三层包覆结构的磁性 t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料，并将其应用于苯酚配水的光催化氧化降解反应，得出如 下几点结论。 一 1 采用溶剂热法制备磁性f e 3 0 4 核心，当晶化时间为1 0 h ，反应压力控制在溶 液体积占反应釜体积的7 0 时，所制备的f e 3 0 4 呈粒径较为均一的球型、分散性良 好，平均粒径尺寸约为5 0 n m 。用s t 6 b e r 法在所制f e 3 0 4 核心外包覆s i 0 2 层，经条 件优化后得到s i 0 2 f e 3 0 4 磁性复合核心形貌尺寸良好，具有较好的分散性，s i 0 2 在磁性复合材料表面以不定型形式存在，s i 0 2 层平均厚度约为1 0 2 0 n m 。 2 用脂类沉淀法、醇解法、溶胶凝胶法在s i 0 2 f e 3 0 4 磁性复合核心上包覆 t i 0 2 ，均制备出了具有规则球型、分散性较好的t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料其平均 粒径尺寸约为1 0 0 1 5 0 n m 。 3 三种t i 0 2 的包覆方法制备的t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料表面，t i 0 2 均以晶型 完整的锐钛矿相存在，且同存的t i 0 2 相比，其相转变温度都有了明显的提高。其 中，酯类沉淀法制备的t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 相转变温度可提高到8 0 0 。c 以上。而通过醇 解法制备的t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 中t i 0 2 在较低的焙烧温度下( 3 0 0 。c ) 即呈现为良好 的锐钛矿相。 4 通过光电性能分析，所制备的t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 复合材料的光响应范围均拓 展至可见光区，明显优于商品t i 0 2 在可见光区的响应，且t i 0 2 禁带宽度也有所降 低。同时，磁性能表征结果显示，所制t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 颗粒呈现出良好的超顺磁 性，其饱和磁化强度均达到0 0 1 5 e m u g 以上。 5 在模拟太阳光下，以苯酚配水的光催化降解反应评价t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 的光 催化活性，结果表明：实验所制t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 粒子具有良好的光催化活性，苯 酚的降解率均明显高于商品t i 0 2 。在反应体系p h 为6 、反应时间为1 2 0 m i n 、苯 6 6 结论 酚初始浓度为1 0 m g l 时其光催化活性最好，苯酚的降解率达到8 5 ，c o d 去除 率达到6 8 。 黑龙江大学硕士学位论文 参考文献 1 】叶剑，张瑞丰，侯琳熙大孔t i 0 2 s i o ：光催化剂用于空气净化的性能研究 j 】 环境科学与技术，2 0 11 ，8 ，3 4 ( 8 ) ：3 0 3 3 2 宋晨路，刘军波，伟浩等常压化学气相沉积法制备氟掺杂t i 0 2 自清洁薄膜 j 】硅酸盐学报，2 0 1 0 ，3 8 ( 1 ) ：5 8 6 3 3 】曾炽涛，陈爱萍，陈爱华等一负载型t i 0 2 玻璃弹簧的光催化杀菌作用 j 催化 学报，2 0 0 3 ，2 4 ( 7 ) ：5 2 0 5 2 4 4 】4t i n g - m it s a i ，h s i n h o uc h a n g ，k i a c h i hc h a n g ，e ta 1 ac o m p a r a t i v es t u d yo ft h e b a c t e r i c i d a le f f e c to fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nb yz i 0 2o na n t i b i o t i c - r e s i s t a n ta n d a n t i b i o t i c s e n s i t i v eb a c t e r i a j j c h e m t e c h n o lb i o t e c h n 0 1 2 0 1 0 ，8 5 ，1 6 4 2 1 6 5 3 【5 e l e n aa r o z h k o v a ，l l y au l a s o v b a r r yl a i e ta 1 ah i g h - p e r f o r m a n c en a n o b i o p h o t o c a t a l y s tf o rt a r g e t e db r a i nc a n c e rt h e r a p y 【j n a n ol e t t e r s ，2 0 0 9 ，9 ( 9 ) ： 3 3 3 7 3 3 4 2 6 】m i nw u ，q i nh e ，q i a n f e is h a o e ta 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m o n o d i s p e r s e dm i c r o f l o c c u l e so ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i 也i m m o b i l i z e dm u l t i e n z y n l e s j a p p l m a t e r i n t e r f a c e s ，2 0 1 1 ，3 ，3 3 0 0 3 3 0 7 7 】j o o ，d o n g h o o nk w o n ，c h a n g y o n gy i m ，e ta 1 h i g h l u s e n s i t i v ed i a g n o s t i ca s s a yf o r t h ed e t e c t i o no fp r o t e i nb i o m a r k e r su s i n gm i c r o r e s o n a t o r sa n dm u l t i f u n c t i o n a l n a n o p a r t i c l e s j 】n a n ol e t t e r , 2 0 1 2 ，6 ( 5 ) ：4 3 7 5 4 3 8 1 【8 】s h i n y a h i g a s h i m o t o ，m a s a s h i a z u m