硕士学位论文-纸浆过氧化氢漂白过程强化途径新探.pdf

1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. , , 馨 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 摘要 过氧化氢是一种重要的无氯漂剂 , 广泛地用于纸浆漂 白中 。 应用过氧化氢漂 白纸浆的关键是如何提高漂白效率 。 向漂液中加入稳定剂 , 降低过渡金属离子的 催化活性 , 减少过氧化氢的无效分解是一种十分有效的方法 。 但是目前普遍采 用的稳定剂硅酸钠仍有一些不足 , 因此提高其使用效果 , 或寻求更加有效的替代 品显得尤为必要 。 本文从以下两个方面对纸浆过氧化氢漂白过程的强化途径进行了新的探索 和尝试 。 一方面 , 首次向含有硅酸钠稳定剂的过氧化氢漂液中加入表面活性剂 , 考察表面活性剂的介入对漂 白过程的影响及作用效果另一方面 , 首次对沸石分 子筛进行改性处理 , 比较改性沸石分子筛 、 沸石分子筛及硅酸钠作为稳定剂时的 使用效果 , 并分别对改性沸石分子筛在麦草浆和脱墨浆漂白中的工艺条件进行了 优化 , 确定了改性沸石分子筛作为稳定剂时最佳的漂 白温度 、 漂白时间及氢氧化 钠加入量 。 结果表明 、 在所考察的几种表面活性剂中 , 除了脂肪醇聚氧乙烯醚外 , 十二烷基苯 磺酸钠 、 十二烷基磺酸钠 、 十二烷基硫酸钠及聚天冬氨酸用于纸浆过氧化氢漂 白 时 , 均表现出一定的助漂效应 , 改善幅度一般在个白度单位左右 , 而过氧化氢 消耗量均呈下降趋势 。 、 在麦草浆的过氧化氢漂白中 , 沸石竹为稳定剂的使用效果比硅酸钠要差 , 但经过适当的改性处理后 , 其对过氧化氢漂白的稳定效果不但明显好于未改性沸 石 , 而且要优于硅酸钠的稳定效果 。 、 当改性沸石作为麦草浆漂白稳定剂时 , 其最佳的工艺条件为改性沸石 用量 , 温度为 , 时间为 , 氢氧化钠用量为 。 、 在脱墨浆的过氧化氢漂白中 , 改性沸石的稳定效果好于沸石 , 与硅酸钠 的稳定效果相当 。 可 以作为硅酸钠的替代品 , 减轻由于硅酸钠的使用而造成的结 垢现象 。 、 当改性沸石作为脱墨浆漂 白稳定剂时 , 其最佳的工艺条件为改性沸石 用量 , 温度为 , 时间为 , 氢氧化钠用量为 。 本文对过氧化氢漂白稳定性方面进行了初步探索 , 希望能够为今后的深入研 究打下基础 。 关键词过氧化氢漂 白过程强化化学预热木片磨木浆麦草浆脱 墨浆表面活性剂聚天冬氨酸硅酸钠沸石分子筛改性沸石分子筛 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. , 址 址 , , ,七、 , , , 址 , , , , 。 。 , , , , , , 雌 、 仃 , , , 认 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 九 , , , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 目录 中文摘要 英文摘要 文献综述 纸浆漂白技术的发展现状 纸浆的过氧化氢漂 白及存在 问题 过氧化氢简介 过氧化氢漂白的应用及特点 , 过氧化物漂白化学 分解机理 过氧化氢漂白存在的问题 现有纸浆过氧化氢漂 白过程强化方法 稳定剂强化过氧化氢漂白 鳌合剂强化过氧化氢漂 白 活化剂强化过氧化氢漂 白 , 漂前酸处理强化过氧化氢漂白 压力高温强化过氧化氢漂白 本论文的研究目的和内容 实验部分 实验原料 实验仪器及试剂 实验仪器 实验试剂 实验条件 实验过程 实验分析 、 检测方法 表面活性剂作为纸浆过氧化氢漂白强化剂的研究 十二烷基苯磺酸钠的强化效果 十二烷基磺酸钠的强化效果 十二烷基硫酸钠的强化效果 脂肪醇聚氧乙烯醚强化效果 二 聚天东氨酸强化效果 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 小结 改性沸石分子筛作为纸浆过氧化氢漂白强化剂的研究 改性沸石在麦草浆漂 白中的强化效果 三种稳定剂在麦草浆漂白中的强化效果比较 温度对改性沸石作为麦草浆漂白稳定剂时的影响 时间对改性沸石作为麦草浆漂白稳定剂时的影响 氢氧化钠对改性沸石作为麦草浆漂白稳定剂时的影响 改性沸石在脱墨浆漂白中的强化比较 三种稳定剂在脱墨浆漂白中的强化效果比较 温度对改性沸石作为脱墨浆漂 白稳定剂时的影响 时间对改性沸石作为脱墨浆漂 白稳定剂时的影响 氢氧化钠对改性沸石作为脱墨浆漂白稳定剂时的影响 小结 结论与建议 参考文献 ” 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂 白讨积尸别七途径新探 文献综述 纸浆漂白技术的发展现状 随着制浆造纸工业的不断进步 , 纸浆工业漂 白技术最近半个世纪以来有了很 大的发展 , 自年二氧化氯漂 白实现工业化生产后 , 在年代实现了如 或等制取高白度 、 高强度纸浆的多段漂白 。 到年高中 浓氧漂投产 , 以后又出现了中浓氧漂氧加强碱抽提和包括段在内的短程序三 段漂 白等新技术 , 这些技术又大大促进 了制浆造纸工业的发展 , 。 然而多段漂 白 技术也带来了严重的环境污染问题 。 人们发现漂白废水中含有大量的对人体有害 的有机氯化物 , 包括某些强致癌物质如二恶英 、 三氯甲烷等 。 这些有机氯化物主 要来 自氯化 一碱处理段及 次氯酸盐漂 白段 , 因此根本处理措施是少用氯或不用氯 漂 白 。 无氯元素漂白和全无氯漂 白技术己成为漂 白发展的必然趋势 。 无元素氯漂白是近年来发展的重大漂白技术 。 主要是为了解决制浆 造纸厂漂白废水的 , 二恶英污染而采取的对策 。 元素氯氯化时会产生有机氯 , 化物 , 其中有十多种具有致癌性致突变性 , 且大部分溶于氯化废液和碱抽出废液 中 。 次氯酸盐漂 白时 , 也会产生一种致癌的三氯甲烷 , 因此漂白就是用全部 的二氧化氯代替元素氯和次氯酸盐进行氯化和漂白 。 虽然使用二氧化氯时仍有有 机氯化 物 产生 , 但 尚未 发现 有 毒 物 产生 川 。 典 型 的无元素氯漂白程序是 其中是在压力下进行的 , 有时还加有过氧化氢 。 无元素氯漂白 已在世界许多纸浆厂成功地取代了传统的含氯漂剂漂 白 。 年有报告指出 , 已 有家工厂其中包括家硫酸盐浆厂每年生产万浆 , 所有漂白程序 第一段都采用 , 碱抽提段用和或 用加强 、 或 , 漂 白段 用或 汇 。 在的基础上 , 人们进一步开发出了全尤氯漂 白技术 。 高白度漂 白一般是氧脱木素过 的纸浆 , 采用过氧化氢和臭氧进行漂白 。 其基本流程是 或 。 式中为纸浆的酸化处理 , 为鳌合剂处理 。 氧脱木素 、 臭氧 、 过氧化氢漂白 , 现在都是在中浓条件进行的 。 因为不用氯和次氯酸盐 , 也 不用二氧化氯 , 废液中无氯离子存在 。 这样漂 白废液经浓缩后或与黑夜一起浓缩 后 , 进入碱回收系统后 , 这就实现了无漂白废液排放即清洁生产的愿望 。 由于市场的迫切需要 , 特别是不含磨木浆印刷纸和书写纸及各种食品包装如 茶叶袋纸 、 咖啡过滤纸 、 卷烟纸等的特殊需要 , 漂 白浆发展很快 。 据统计 , 全 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 世界已有多家工厂其中包括家硫酸盐浆厂生产浆 , 使用漂 白的 浆厂有家 , 最大产量是 , 最小是 。 预计到年 , 浆的产量 将超过万 。 、 漂白技术的不断完善得益于无氯漂剂及其漂白技术研究方面的快 速进展 , 现在比较常用的取代含氯漂白剂的方法有漂 白 、 臭氧漂 白 、 氧漂漂 白 、 过氧酸漂 白 么 。 此外生物漂 白 、 光化学漂 白等也极具发展潜力 。 在漂白中 , 过氧化氢破坏木素中的发色基团 , 因而很少降解和溶出木 素 , 因此过去几十年内主要被应用于高得率浆的漂 白 。 随着国际社会对环保 问题的日益关注 , 年代以来化学浆的含氧漂 白得到了迅速发展 , 因此过氧化氢 用于化学浆漂白已成为纸浆漂 白技术发展的必然趋势 。 技术上 由于预处理 , 高浓 、 高温压力过氧化氢等措施的采用 , 它的脱木素 、 漂白效率己大幅度提高 。 过氧 化氢已广泛用于 、 叩 、 各段漂 白及其它漂程补漂 。 近年来推广高浓 漂白之后 , 的消耗减少 , 漂 白的成本降低 , 真正满足 了环保 , 经济和质量 三方面的要求 。 随着杜邦新工艺的出现 , 价格大幅度下降 , 用于纸浆漂 白 的量 , 以每年速度增加 , 在无氯漂 白剂中 , 作为主力军的地位越来 越重要 。 目前漂白技术的研究主要集中于预处理 , 过渡金属离子与碱土金属 离子的影响 , 高浓 、 高温 压力技术的开发等方面 , 。 氧脱木素技术发展到今天己成为一个成熟的工艺路线 , 并且成为制浆生产中 的一个标准工段 。 它不仅能进一步脱除浆中残余木素 , 因而降低了漂 白药品的消 耗 , 而且通过氧化作用 , 大大降低了和的含量 , 降低废水的色度 , 还 能提高浆的清洁度 。 现今 , 氧脱木素又得到了进一步的发展和改进 , 并与其它漂 段结合 , 产生了一系列新型的脱木素技术 , 如氧加强的碱抽提技术 , 过氧化氢加 强的氧脱木素技术 , 两段氧脱木素技术 , 加氧脱木素技术 , 氧脱木素前后对 浆料进行活化预处理技术等 。 此外 , 还有低压氧漂技术和常压中浓漂白技术 , 这 在减少投资的前提下 , 也能脱除相当部分的木素 。 也有在低浓下加碱混合 , 然后 脱水再进行高浓氧漂 , 这样 , 碱与浆可 以更好地混合 , 提高了脱木素的程度 , 使 脱除率达到以上 。 臭氧为浅蓝色的气体 , 由氧气经高压取 电产生 。 臭氧能杀菌 、 除臭 、 脱色 , 又是性能良好的漂 白剂 。 臭氧用于纸浆漂 白的研究始于本世纪初 , 研究结果表明 臭氧能有效地脱除木素和提高漂浆的白度 , 并且臭氧是非选择性的氧化剂 , 在脱 木素的同时 , 碳水化合物会遭受到明显地降解 。 而后 , 许多研究者和专利阐述了 臭氧与木素的化学反应 , 碳水化合物降解的机理 , 适宜的鳌合剂或保护剂 , 合 理的漂 白工艺以及与其他漂剂组成多段漂白以获得高白度漂白浆的研究成果 。 近 年来 , 国外已先后进行了多次臭氧漂 白的中试工作 , 解决了漂白均匀性 、 选择性 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过轨化氯漂 白过程强化途径新探 等问题 , 促进了大功率和节能的铝陶瓷臭氧发生器的开发 , 为臭氧漂 白工业化奠 定了基础 。 年后 , 多个臭氧漂白的车间相继投入运行 。, 。 近年来 , 作为化学浆漂白中含氯漂剂的潜在替代品 过氧乙酸的作用得以 显现 , 它能取代氯化段的氯和 , 进而提高纸浆的亮度 。 与某些无氯漂 白技术 相比 , 过氧乙酸漂白投资少 、 系统容易改造 , 能进行脱木素和漂 白 。 它与木素具 有很高的反应能力几乎不与碳水化合物作用 。 它是一种生态可靠的漂 白方法 , 对 纸浆脱木素的选择性和亮度稳定性高 。 研究结果显示 , 过氧乙酸用在预漂白段时 , 是一种很好的脱木素剂 。 此外 , 它也能用在后续增白段来取代 。 为了减少碳 水化合物的降解 , 过氧乙酸溶液应含有低浓度的 , 它能分解产生高浓度的游 离轻基 ” 。 生物漂 白的研究旨在于开发减轻废水对环境影响或改变纸浆性能的生物技 术 。 它们被分为微生物法应用细菌 、 酵母菌 、 真菌或藻类等生长细胞和酶法 使用预先加工的酶制剂 , 这两种方法可 以结合应用 。 半纤维素酶辅助漂白 , 这种最适合制浆造纸工业的可行技术 , 能为生物漂 白提供一个选择方案 。 己经有 许多关于用半纤维素酶 , 特别是木聚糖酶进行此类研究的报道 。 以半纤维素酶为 基础的酶处理可以改善碳水化合物的结构 , 以提高后续漂白中纸浆的脱木素 。 其 机理是通过降解影响漂白化学品从纸浆中脱除残余木素的部分半纤维素 , 提高漂 白化学品向纸浆中渗透 。 另外一种解释是酶通过使木素和碳水化合物间的连接键 断裂来促进木素脱除 , 因此能减少的漂白用氯量 ” 。 纸浆的光化学漂白 , 泛指有光参与的纸浆漂 白过程 , 它属于现场漂白的范畴 , 即漂 白剂在漂白现场边生成边参与漂白的工艺过程 。 依据生成漂白剂的类型和机 理的不同 , 纸浆的光化学漂 白又可分为基于自由基机理的光化学漂白和基于单线 态氧机理的光化学漂白两类 。 基于自由基机理的光化学漂 白是指在过氧化氢及紫 外光存在的条件下 , 现场生成具有脱木素作用的自由基对纸浆进行漂 白的工艺过 程 。 基于单线态氧机理的光化学漂白是指在光敏剂 、 氧和光存在的条件下 , 现场 生成具有脱木素作用的单线态氧对纸浆进行漂白的工艺过程 ,。 纸浆的过氧化氢漂白及存在问题 过氧化氢简介 过氧化氢 , 俗名双氧水 , 强氧化性的漂 白剂 。 可 由硫酸 作用于过氧化钡或由电解氧化硫酸成为过硫酸 , 然后再用蒸汽水解而得或由 乙基蕙醒经氢化 , 再经氧化而得 。 纯的过氧化氢是无色的液体 。 市售的有各种浓 度 , 一般为的水溶液 , 最高浓度可达到 。 无水过氧化氢相对密度为 , 熔点为 一 , 沸点为 巧 , 能与水和乙醇以任何比例混合 , 稳定性差 。 纯的过 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕学位论文 氧化氢会 自行缓慢分解 , 但有金属杂质存在时 , 会加速分解成为水和氧 。 过氧化氢漂 白的应用及特点 过氧化氢漂白的效果和稳定性好 , 不会使织物发黄 , 而且无毒 、 无嗅 , 对环境 无污染 , 由于其适用于各种纤维织物的漂 白 , 故为很有发展前途的漂白剂 仁, 。 过氧化氢用于漂白纸浆有许多优点工艺适应性强 , 可漂 白高得率 浆 、 化学浆 、 废纸浆等各类纸浆经漂后的浆料白度稳定性好 , 返黄轻漂 白的废水中不含有毒性的氯化物且减轻腐蚀性可以回收药品和热能 , 彻底地解 决废水污染的问题 。 在发展无氯漂 白的新工艺中 已成为主要的漂 白剂 。 过氧化物漂白化学 碱性对木素有双重作用 , 如图 一 所示 。 保留木素的漂自 一 有色基团一一无色梭酸基 降解木素的漂 白不反应 氧脱木素后每十个芳坏一个氧化成梭酸 , 解聚作用 图卜木素与碱性过氧化氢的氧化反应 图 一 说明 , 用碱性过氧化氢漂白化学浆到高的白度需要 一消 除木 素结构中的共扼拨基依靠与 和 一反应 , 通过降解和溶解除去大量木素 。 游离基与木素芳香环反应 , 发生氧化分解 , 因而增加木素分子的亲水性和溶解性 。 和一对芳香族木素 酚结构反应性仅仅比对纤维素稍稍高一点 。 因此 , 如果分解太快 , 和一浓度变得太高的话 , 则木素选择性就会降低 , 此时除了木素降解外还会有纤维素降解的发生 。 木素降解增加亲水性水溶解能 力 , 这样就会促进浆脱木素作用 , 而纤维素降解会降低聚合度 , 最后降低浆的强 度 。 分解慢则会提供浆暴露于 一离子 较长时间 , 而得到更好的显白作用 。 从这些讨论看 , 为了脱除浆中木素分解是必要的 。 为了达到最佳漂 白工艺 , 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂白过程强化途径新探 必须控制分解为活性中间体的速率 。 未处理的浆料含有很高重金属离子含 量 , 它会催化分解 , 对于选择性地和有效地进行浆料漂 白显然是太快了 。 因 此 , 对于浆料漂白 , 通过控制浆中的重金属离子含量来控制的分解是很有必要 的 ” 。 分解机理 在酸性条件下和无杂质存在时 , 过氧化氢是相当稳定的 。 在碱性条件下 , 会按下式分解 , 二二二与 一 浆中存在的金属离子对过氧化氢漂 白性能起着重要的作用 。 锰 、 铜 、 铁 、 钻等过渡金属离子会催化分解并产 生游离基 。 虽然一定量的游离基有促进脱木素的作用 , 但这些游离基会引起 的无效分解 , 影响的漂 白效率 , 并导致碳水化合物的降解 。 其催化分解机理如 下 一一 一 一一 一一 一 一 碱土金属离子 , 如 十、 扩 , 能与过渡金属离子形成络合物而钝化过渡金属 , 减少的无效分解并保护碳水化合物 。 因此 , 在漂白前必须有效地除去 浆中的过渡金属离子并控制浆中的金属离子分布 , 。 最佳的金属离子分布通过尽 可能去除催化分解的过渡金属而不去除能稳定的碱土金属离子来达到 。 过氧化氢漂白存在的问题 过氧化氢是一种很好的无氯漂剂 , 其应用范围日益广泛 。 然而在实际应用中 仍然存在一些问题 。 一方面过氧化氢不稳定 , 容易分解 , 在有金属离子尤其是过 渡金属离子存在的条件下会加速其分解 , 导致过氧化氢漂 白效率下降以及纸浆的 粘度下降另一方面过氧化氢的氧化性不是很强 , 当处理蒸煮过后己经钝化的残 余木素时 , 作用不是很理想 。 对于这些问题的研究 , 寻求合理的解决方案 , 已经 成为过氧化氢漂白研究的热点 。 现有纸浆过氧化氢漂白过程强化方法 对于过氧化氢漂 白过程中出现的问题 , 目前通常的解决办法加入稳定剂 降低金属离子的催化活性加入鳌合剂脱出金属离子采用活化剂处理 , 以增 强过氧化氢的氧化性能 。 漂前酸处理 , 降低金属离子含量 。 高温漂 白以提高 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 过氧化氢的漂白效果 。 稳定剂强化过氧化氢漂白 过氧化氢漂 白中加入的稳定剂 , 在于控制金属离子的催化作用 , 比如氢氧化 钠和 一轻基丙烯酸聚合物 、 碱金属氢氧化初和磷酸酷齐聚物 、 氧化镁或可溶性 镁盐 、 柠檬酸及其盐 、 乙酸镁 、 磷酸衍生物或取代磷酸 、 二皮考林酸等 ,。 目 前比较常用 的是硅酸钠和硫酸镁 。 硅酸钠是过氧化氢漂白中常用的一种缓冲剂 , 同时也是一种稳定剂 。 研究表 明 , 硅酸钠本身不能使过氧化氢稳定 , 但当系统中存在铁和锰时 , 它能稳定过氧 化氢 , 并且效果很明显 。 当系统中存在铜时 , 硅酸钠却变成分解的催化剂 。 由于 在实际漂 白过程中铜含量很少 , 而铁或锰含量相对较多 , 从而使硅酸钠显示出稳 定作用 。 硅酸钠能稳定过氧化氢的原因之一 , 就是能够通过与铁和锰离子生成稳 定的络合物 , 从而避免了金属离子生成不溶的氧化物或氢氧化物 , 并且硅酸钠能 够附着在金属的表面 , 从而使催化发应得到抑制 川 。 对过氧化氢也有稳定作用 。 当系统中几乎不存在过渡金属离子时 , 可以完全避免过氧化氢的分解 。 但当系统中存在铁和铜时 , 并不能 有效地稳定过氧化氢 , 锰存在时效果更差 。 流酸镁稳定过氧化氢主要是通过吸附 过渡金属离子或与它们生成不易络化的络合物 , 从而使金属离于失去活性 。 镁也 能稳定 而抑制自由基链分解反应的发生 。 研究还表明 , 与硅酸钠混合使用时 , 其效果更好些 , 所得的白度增值 比单独使用一种的总和还要高 。 钱学仁等对层状结晶二硅酸钠以下简称层硅的稳定性能进行了研究 。 文章 表明层硅替代硅酸钠作为纸浆过氧化氢漂白稳定剂是可行的 , 在相同用量下 , 麦 草浆白度可提高 一 , 脱墨浆可提高几 。 在相同白度下 , 稳定剂用量可节约 。 鳌合剂强化过氧化氢漂白 在漂白剂中添加的鳌合剂 , 可与重金属离子和硬度离子扩 、 扩络合形成屏 障 , 阻止其与过轻离子接触催化生成自由基 。 常用的氨基酸型鳌合剂是乙二胺四 乙酸 钠盐 , 多经基梭酸型鳌合剂有柠檬酸 、 酒石酸 、 葡萄糖酸等 , 它们在 强碱浴中表现出对金属离子更大的鳌合值 。 最近又开发出一种新型的鳌合剂 今工。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂 白过程强化途径新探 用鳌合剂处理浆料的方法已得到广泛的应用 。 在制浆生产中最主要的两种鳌 合剂是 乙二胺四乙酸和二乙三胺五乙酸 , 这两种鳌合剂不仅 用于漂白生产 , 也可用于有漂 白段的漂 白 。 在碱性漂 白环境 中 , 和有效地鳌合 生 成稳定且可溶的络合物 , 由于在碱性条 件下易发生水解反应因而被鳌合的程度有限相当量的鳌合剂与镁离子结合后有 可能被体系中的固体所吸附 , 从而对鳌合剂的鳌合能力及溶解性造 成影响 。 二亚乙基三胺五亚 甲基四麟酸是一种新型鳌合剂 , 在 , 漂白的碱 性条件下 , 比和更有效 , 能鳌合浆中残余的过渡金属离子 , 提高漂 白 浆的白度和粘度 。 例如 , 经氧脱木素的南方松硫酸盐浆 , 在用量和其他条件 相 同的情况下 , 经漂 白 , 其白度和粘度分别为姐和 。 而经酸处理并在其后的漂白时加 , 即漂 白 , 其白度和粘度 分别提高到和 , 。 活化剂强化过氧化氢漂白 漂 白活化剂实际上是酞基结合 了某些离子基团的酞化剂 , 如四乙酞乙二胺 、 壬酞氧基苯磺酸钠 、 四乙酞甘脉及五乙酞葡萄糖 等 , 它们通过水解反应 , 使过轻基离子酞基乙产生过酸和过酞基阴离子而起作用 。 过酸是比过氧化氢更活泼的漂 白剂 , 在 一 范围内能有效漂 白川 。 钱学仁等对麦草 一 浆漂 白时四乙酞乙二胺的活化效果和 影响因素进行了考察 , 表明对漂 白具有明显的活化作用 。 活化 的漂白与单纯的漂 白相比 , 具有漂 白时间短 、 漂浆白度高等优点 。 活化的麦草 一 浆漂白的适宜的工艺条件为浆浓 , 时间 , 温 度 , 与过氧化氢摩尔比为 , 。 最近 , 国外研究采用氰氨进行过氧化氢终漂 , 可以帮助过氧化氢脱 木素 , 并对纸浆强度无影响 。 其作用机理是氰氨的加入 , 显著地增加了木素的 氧化分解作用 , 其所以能如此主要是因为氰氨首先形成中间产物过氧亚胺酸 , 然后很快与木素反应 。 国内研究证实在碱性过氧化氢漂 白中 , 以氨基氰和双氰胺 作为活化剂 , 在一定用量范围内可以提高脱木素的速度 , 增加漂浆的白度 , 并证 明双氰胺有更广泛的适应性 。 在单段过氧仕氖 漂 白中 , 双氰胺用量时 , 可获得 的白度增值 。 两段漂 、 和四流程漂白的 结果相比较 , 流程较流程漂浆多增加的白度 , 此时仅使用 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 的活化剂 , 可认为是活化增强效率最好的结果 。 通过硫酸转变过氧化氢为氧化能力更强的过氧化单硫 酸 。 实验表 明 , 这种过氧化单硫酸在脱木素时仅有很低的计量被消耗 , 它可以提 高高得率机械浆或化学机械浆的强度 , 甚至生产化学机械浆 , 也可 以用来恢复未 漂软木硫酸盐浆的强度 , 还可 以对农业剩余物进行脱木素 , 以增强其酶处理能力 漂前酸处理强化过氧化氢漂白 在过氧化氢漂白前进行酸处理 , 是脱除金属离子的一种十分有效的方法 。 用 硫酸 、 盐酸等无机酸中的氢离子将纸浆中的金属离子置换出 , 再通过脱水洗涤将 其除去 。 酸处理过程中除去铁 、 铜 、 锰重金属离子的同时也除去了镁 、 钙等碱金 属离子 。 为了稳定过氧化氢和保护碳水化合物 , 通常在漂白过程中添加镁盐 。 刘 秋娟等在麦草浆漂 白实验 中证实有酸处理的段浆白度比无酸处理的高 , 这说明了酸处理的重要作用 , 。 压力高温强化过氧化氢漂白 过氧化氢是最重要的无氯漂剂之一 。 过氧化氢脱木素或漂白通常限于 以 下 , 因为一般认为在高温下过氧化氢易分解而导致化学药品效率和纸浆强度的降 低 , 造成经济损失 。 但是 , 过氧化氢是一种弱氧化剂 , 为了实现漂 白和达到高 白度 , 必须强化过氧化氢漂 白段 , 即采用更高的温度在压力通常为氧压下进行 漂 白 , 以增强脱木素能力和漂 白作用 。 目前许多浆厂采用氧加压的过氧化氢漂 白 , 段结合碱氧漂 白和过氧化氢漂 白的优点 , 明显改善了漂白效果 。 等 侧用物理化学方法研究了压力过氧化氢漂白的热力学和反应动力学 。 研究结果 表 明 , 在 一范围内 , 随着温度的升高 , 和的消耗速率增加 , 浆 液值下降 , 纸浆白度提高 , 卡伯值降低相对地 , 纸浆的粘度损失增加 。 在任一 恒定温度下 , 随着压力的升高 , 纸浆卡伯值的下降略有增加 , 而白度明显提高 。 加 压能增加氧的溶解度和强化传质过程 。 当温度高于液相沸点时 , 在液浆界面会产 生蒸汽泡 , 因而降低了液浆相间的传递系数 。 将压力提高到该温度对应的蒸汽压 以上 , 可防止蒸汽泡的形成 , 以维持足够高的液浆相间传递系数 。 理论上 , 较高的 氧压可以防止过氧化氢漂白时所不希望发生的副反应 二二立 二二二 加压可 以阻止上述化学平衡向右移动 , 避免或减少的无效分解 , 因此 , 加 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂 白过程强化途径新探 压可以提高的漂白效率仁 。 本论文的研究目的和内容 过氧化氢是一种重要的无氯漂剂 , 广泛地用于纸浆漂 白中 。 应用过氧化氢漂 白化学浆的关键是如何提高漂 白效率 。 向漂液中加入稳定剂 , 降低过渡金属离子 的催化活性 , 减少过氧化氢的无效分解是一种十分有效的方法 。 但是目前普遍 采用的稳定剂硅酸钠仍有一些不足 , 因此提高其使用效果 , 或寻求更加有效的替 代品显得尤为必要 。 本文从两个方面探索提高稳定剂使用效果的方法一方面向 含有硅酸钠稳定剂的漂液中加入表面活性剂聚天冬氨酸例外 , 考察表面活性 剂对漂白过程的影响及作用效果另一方面对沸石分子筛进行改性 , 比较改性沸 石分子筛 、 沸石分子筛及硅酸钠作为稳定剂时的使用效果 , 并分别对改性沸石分 子筛在麦草浆和脱墨浆漂 白中的工艺条件进行了优化 , 确定了沸石分子筛作为稳 定剂时的最佳的漂 白温度 、 漂白时间及氢氧化钠加入量 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 实验部分 实验原料 在本论文试验中共使用了种纸浆杨木 、 麦草化学浆 、 书刊纸脱墨浆 。 杨木本实验所用纸浆 , 原料为杨木 , 取 自吉林造纸厂 , 将 纸浆充分洗净后 , 密封于塑料袋中 , 平衡水分后使用 。 纸浆白度为 工 白 度 。 麦草化学浆本论文实验中所使用 一的 麦草 一 浆为东北林业大学 纸浆造纸实验室自制 。 麦草草片由山东泰山造纸厂提供 , 蒸煮在电热回转蒸 煮锅中进行 , 具体蒸煮条件为麦草绝干质量 , 液 比 , 升温时间 , 保温时间 , 最高蒸煮温度 。 蒸煮后的 纸浆经挤压 、 洗涤脱除黑液 , 密封于塑料袋中平衡水分后使用 。 纸浆白度为 工 。 书刊纸脱墨浆本实验所用书刊纸脱墨浆 , 原料取自东北林业大学印刷 厂印废的书刊纸 , 取来后先挑选均匀的纸张 , 撕碎后用水浸泡大约一昼夜 , 之后 用打浆机进行疏解 , 本试验用自配的脱墨剂进行脱墨 , 按的水分计算 , 浆浓 、 表面活性剂 、 温度 、 时间 。 脱墨后将纸浆充分洗涤 , 密封于塑料 袋中平衡水分后使用 。 纸浆白度为 。 实验仪器及试剂 实验仪器 本论文实验所用的主要仪器设备见表 一 表 一 主要实验仪器设备一览 仪器名称 白度颜色测定仪 恒温水浴槽 电子分析天平 电热鼓风干燥箱 搅拌器 电气高温炉 型号 一一 产地 型 一 一 型 元型 杭州 德 国 德 国 南京 上海 沈阳 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂 白过程强化途径新探 实验试剂 本论文实验所用的主要试剂见表 一 表 一 主要实验药品一览 试 剂名 称纯度 过氧化氢分 析纯 氢氧化钠分 析纯 硅酸钠分析纯 硫酸 镁分析纯 十二烷基苯磺酸钠分析纯 十二烷基磺 酸 钠分析纯 十二烷基硫 酸 钠分析纯 脂肪醇 聚氧乙烯醚分析纯 沸 石分析纯 天 冬氨酸分析纯 硫 代硫酸 钠分析纯 产地 沈阳 沈阳 沈阳 天津 北京 上海 天津 北京 沈阳 北京 沈阳 实验条件 比较硅酸钠 、 沸石 、 改性沸石作为过氧化氢纸浆漂 白的稳定剂效果时 , 只改 变稳定剂的用量 , 其他的条件均不变 , 实验前必须确定其它的条件 。 浆浓 浆料的浓度越高 , 在一定的过氧化氢下 , 可 以提高反应速度 , 增加反应效果 。 但过高的浆浓不易和漂液混合均匀 。 目前 , 一般都采用中浓漂白 , 漂白范围在 一之间 。 所以 , 本实验用的浆浓进行漂白 。 用碱量 在过氧化氢漂白的过程中 , 生成了大量的有机酸 。 为了避免酸性漂白 , 在加 入过氧化氢的同时加入一定量的碱 , 使值控制在左右 , 漂 白终了时控制在 左右 。 如果值过大 , 则纸浆就倾向于返黄 。 本实验采用加入的氢氧化 钠的量来控制值 。 过氧化氢的用量 过氧化氢漂白一定要有残余 , 否则纸浆就会返黄 , 而且很难将它重新漂白 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 一般过氧化氢的残余量应为对纸浆左右 。 本实验采用加入的过氧化 氢进行纸浆漂 白 , 使得漂后桨料 中有一定的残余过氧化氢 。 温度和时间 温度升高 , 漂 白的反应速度越快 , 但相应的耗汽量也增加 。 同时 , 温度过高 会降低漂 白的效率 。 一般过氧化氢的漂白温度范围为一 , 时间为 。 但 加入 了鳌合剂之后 , 相应的漂 白温度也可 以提高一些 , 漂白时间可以减少 。 本实 验采用了过氧化氢漂 白温度范围的上 限 , 为 , 漂白时间相应的减少为 。 在比较表面活性剂的效果时 , 加入的硅酸钠及的硫酸镁 , 其他条件 如上 。 实验过程 本实验采用固定浆浓 , 取绝干浆 , 分别改变氢氧化钠用量 、 温度及 时间以确定 出最佳的漂白工艺条件 。 首先取相当于绝干浆的原浆放入塑料袋中 , 按需加入一定量的水 , 在 下预热 后 , 取出加入玩 , 反复揉捏使浆水混合均匀 。 然后封好塑料 袋放入恒温水浴中反应 , 每巧揉捏一次 , 反应到所需的时间后取 出 , 滤出残 液 , 纸浆洗净 。 测残液中过氧化氢量 , 吸取漂后滤液于锥形瓶中 , 加入 硫酸 , 碘化钾溶液和滴新配制的铝酸按饱和溶液 , 用 硫代硫酸钠滴定至淡黄色 , 加入淀粉指示剂 , 继续用硫代硫酸钠滴定至蓝色消失 。 残余留按下式计算 式中 卜 一 滴定所耗用硫代硫酸钠标准溶液量 , 一 硫代硫酸钠标准溶液摩尔浓度 , 与硫代硫酸钠相当的过氧化氢量 , 。 漂 白浆制成浆片风干 , 用 一一 型白度测定仪测白度 。 实验分析 、 检测方法 根据本实验的研究目的和内容 , 实验过程中需要测定和分析检验的指标有 样品的水分 、 白度 、 漂后残余 。 样品水分的测定按照 国家标准方法参见 一 进行 刁, 。 纸浆白度的测定采用国际标准化组织规定的白度的标准 , 用 一一 型白度颜色测定仪测定纸浆的 工 白度 里 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂 白过程强化途径新探 漂后残余含量的测定参照制浆造纸实验所述的方法进行 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 表面活性剂作为纸浆过氧化氢漂 白强化剂的研究 表面活性剂分子是由两部分组成的 , 其一端是由一个较长的非极性烃链 , 称 为疏水基另一端是一个较短的极性基团 , 称为亲水基 。 由于表面活性剂分子这 种不对称的两亲结构 , 所以决定了表面活性剂分子定向吸附水溶液同其他相的界 面上 , 大大地改善了体系的物理性质 。 表面活性剂由于其结构上的特殊性质 , 目前在许多行业 , 如纺织 、 印染 、 日 用化工 、 皮革等都得到了广泛的应用 。 表面活性剂在制浆造纸工业上的应用也很 普遍 , 如胶乳的乳化 , 纸浆的消泡 , 废纸的脱墨 以及抗静电 、 防霉 、 杀菌等方面 都可以利用表面活性剂来完成 。 表面活性剂作为一种蒸煮助剂的研究很多 。 实验表明表面活性剂的表面活性 越大降低表面张力的能力越大 , 则其对原料的润湿渗透性越好 , 越能促进碱液对 原料的渗透 , 蒸煮效果越好 。 蒸煮液中添加经过精心复配的表面活性剂 , 对改善 浆和成纸的某些特殊性能 , 有时会起到意想不到的效果 , 如降低松厚度 , 提高透 气度 , 改善吸水性等等 。 表面活性剂能够显著降低界面张力 , 使漂液更容易进入纤维内 , 与木素发生 反应 , 同时有利于生成物质的溶出 。 这些都使其很有可能成为一种优良的漂白助 剂 , 然而目前在这方面的研究却不多 。 国内己有研究表 明在次氯酸钠漂白中 , 表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚 一 能够 提高漂 白剂次氯酸钠的有效利用率 、 纸浆白度和降低漂 白废液中残余有效氯含量 【 国外有实验将三组表面活性剂用于未漂硬木硫酸盐浆的氧漂中 , 结果表 明所 选的表面活性剂能够显著降低卡伯值 , 提高纸浆白度 , 同未加表面活性剂的纸浆 相比粘度并无严重的损失 。 在随后的氧和过氧化氢强化的碱抽提中 , 表面活性剂 添加的益处能够被保存和增加 。 过氧化氢是一种重要 的无氯漂剂 , 在纸浆漂白中的应用正 日益增多 。 然而过 氧化氢的氧化能力并不是很强 , 漂后纸浆的白度增值有限 。 本实验试图探索表面 活性剂在过氧化氢漂白中的作用效果 , 希望通过加入表面活性剂 , 减弱过氧化氢 与纤维表面的界面张力 , 使过氧化氢更容易进入纤维内部同木素发生反应 , 同时 使硅酸盐在溶液中均匀分散 , 避免形成硅垢 , 达到提高纸浆白度的目的 。 十二烷基苯磺酸钠的强化效果 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂 白过程强化途径新探 表 一 十二烷基苯磺酸钠翔 。 浆漂白强化效果 十十二烷基苯磺磺硅酸钠用量量硫酸镁用量量用碱量量漂后纸浆浆过氧化氢氢 酸酸钠用量白度消耗量 了 八 匕 从卜 侧 姐 一 通 任 二 十二烷基苯磺酸钠加入量 图 一 十二烷基苯磺酸钠加入量对浆白度的影响 一一一下丈 上上 一 一一 一 一 一一 一一一 一一一 , , , 一 八 咽粱澳碱识崛刘 十二烷基苯磺酸钠加入量 图 一 十二烷基苯磺酸钠加入量对过氧化氢消耗量的影响 由图 一 可知 , 随着十二烷基苯磺酸钠加入量的增加纸浆白度呈上升趋势 , 当表面活性剂的加入量为时 , 其最大提高幅度为度 。 而图 一 中过氧 化氢消耗量则随着十二烷基苯磺酸钠加入量的增加略呈下降趋势 。 白度的增加是 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 由于表面活性剂的润湿及渗透作用增加了过氧化氢与木素的相互作用 , 同时有利 于氧化产物的溶出 。 过氧化氢消耗量的下降可能是由于十二烷基苯磺酸钠使硅酸 钠在溶液中均匀分散 , 阻止硅垢 的形成 , 从而降低了过氧化氢的无效分解 。 十二烷基磺酸钠的强化效果 表 一 十二烷基磺酸钠对浆漂 白强化效果 十十二烷基磺酸酸硅酸钠用量量硫酸镁用量量用碱量量漂后纸浆浆过氧化氢氢 钠钠用量白度消耗量 二 由图 一 可知 , 随着十二烷基磺酸钠加入量的增加纸浆白度略呈上升趋势 , 当表面活性剂加入量为时 , 其白度的最大值为 。 图 一 中过氧化 氢消耗量则随着表面活性剂加入量的增加而下降 , 由未加表面活性剂时的降 至最低的 。 其变化趋势与十二烷基苯磺酸钠的情况相似 。 这说明了十二烷 基磺酸钠增加了漂液的稳定性 , 降低了过氧化氢的无效分解 , 同时促进过氧化氢 与木素的作用 , 提高了纸浆白度 。 铡 仁 产产一一一一 一一 一一 乃叨工 十二烷基磺酸钠加入量 图 一 十二烷基磺酸钠加入量对浆白度的影响 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂 白过程强化途径新探 曰曰口脚 , , 一一 一一 一一 一 盆石石二二 一 一 一一一 一 喊闷阅阅 咧宾澳碱担屏划 图 一 十二写握摧彝哟加入量 十二烷基磺酸钠加入量对过氧化氢消耗量的影响 十二烷基硫酸钠的强化效果 表 一 十二烷基磺酸钠对浆漂 白强化效果 十十二烷基硫酸酸硅酸钠用量量硫酸镁用量量甲碱量量漂后纸浆浆过氧化氢氢 钠钠用量白度 工 消耗量 , 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一了 一 匕 一 勺 的工 赵 扭 十二烷基硫酸钠加入量 图 一 十二烷基硫酸钠加入量对浆白度的影响 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 东北林业大学硕士学位论文 喇宾挥骊攀屏划 十二烷基硫酸钠加入量 图 一 十二烷基硫酸钠加入量对浆过氧化氢消耗量的影响 由图 一 可知 , 随着十二烷基硫酸钠加入量的增加 , 纸浆白度略呈逐渐增加 趋势 。 当表面活性剂的加入量为时 , 其最大提高幅度为 。 图 一 中过氧化氢消耗量则由下降到最低的 。 这说明了十二烷基硫酸钠对过 氧化氢漂白具有助漂作用 , 增加了过氧化氢的利用率 , 提高了纸浆白度 。 月 旨肪醇聚氧乙烯醚的强化效果 表 一 脂肪醇聚氧乙烯醚对浆漂 白强化效果 用量硅酸钠用量量硫酸镁用量量用碱量量漂后纸浆浆过氧化氢氢 白白白白白白度 工 消耗量 由图 一 可知 , 随着脂肪醇聚氧乙烯醚加入量的增加 , 白度基本保持不变 。 而过氧化氢消耗量也变化不大 。 这是因为脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子表面活 性剂 , 对硅酸钠分散作用很弱 , 因而无法与硅酸钠形成协同作用 , 增强对过氧化氢 的稳定 。 所以脂肪醇聚氧乙烯醚对过氧化氢漂白无助漂作用 。 1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 纸浆过氧化氢漂白过程强化途径新探 一 一 一 一 一 一 了 民 叻 曰 侧 恤 脂肪醇聚氧乙烯醚加入量 图 一 脂肪醇聚氧乙烯醚 的加入量对浆白度的影响 一 一 喇军契碱牟崛划 脂肪醇聚氧乙烯醚加入量 图 一 月旨 肪醇聚氧乙烯醚的加入量对过氧化氢消耗量的影响 聚天冬氨酸的强化效果 聚天冬氨酸是天冬氨酸单体的氨基和梭基缩水