玻璃衬底上cdte薄膜的制备及其性质.pdf

收稿日期: 2004- 08- 25.? 基金项目: 四川省科技攻关项目(03gg009- 005- 2) ; 国家 ? 863?计划项目(2003aa513010). 材料、 结构及工艺 玻璃衬底上 cdte 薄膜的制备及其性质 曾广根, 冯良桓, 黎 ? 兵, 张静全, 蔡亚平, 郑家贵, 蔡 ? 伟, 郑华靖, 陈 ? 茜, 李 ? 卫 (四川大学 材料科学与工程学院, 四川 成都 610064) 摘? 要: ? 利用近空间升华法在经过不同打磨处理的玻璃衬底上制备了 cdte 薄膜, 用 x 射线 衍射仪, 扫描电镜表征了 cdte 薄膜的微结构。结果表明 cdte 薄膜的微观结构依赖于衬底粗糙 度, ( 111) 晶面的择优取向随衬底表面粗糙度的增加而降低。 关键词: ? 太阳电池; 碲化镉; 近空间升华法 中图分类号: t n304. 22? 文献标识码:a ? 文章编号:1001- 5868( 2005) 03- 0226- 03 preparation and properties of cdte thin ?film deposited on glass zeng guang?gen, feng liang?huan, li bing, zhang jing?quan, cai ya?ping, zheng jia?gui, cai wei, zheng hua?jing, chen qian, li wei (college of material science and engineering, sichuan university, chengdu 610064, chn) abstract: ? t he xrd, sem analysis methods were used to research the properties of the cdte thin?films deposited on glass substrate abraded at different times, by the close?spaced sublimation technique. t he results show that the microstructure of cdt e thin?film is dependent on the roughness of substrate surface, and the selected ( 111) orientation of cdt e should decrease with the increasing roughness of the substrate surface. key words: ? solar cells; cdt e; close?spaced sublimation 1 ? 引言 宽带隙半导体的物理特性和化学特性的研究在 光伏技术中仍然是具有挑战性的课题。在这类半导 体中, 以?族化合物最具代表性。正如族材 料中的硅和?族化合物中的 gaas 一样, cdt e 是 ?族化合物中的重要材料, cdt e 具有 n 型和 p 型两种导电类型, 而且两种载流子的迁移率都较 好。目前, cdt e 已广泛地用于制备各种光探测器。 由于 cdt e 膜具有直接带隙结构, 其光吸收系数( 对 波长小于吸收边的光) 极大; 厚度为 1 ?m 的薄膜, 足以吸收大于 cdt e 禁带能量的辐射能量的 99% , 因此降低了对材料扩散长度的要求, 使其成为制备 高效太阳电池的最佳材料。为此研究 cdt e 薄膜的 制备工艺, 对制取高质量的 cdte 薄膜有着重要的 现实意义 1。不少科技工作者在这方面作了大量的 工作, 但是迄今为止报道的 cdt e 薄膜大多是以沉 积在导电膜 ( 如 cds?glass 衬底) 上 为主。由于 cdt e 在玻璃衬底上的晶核形成比在凃上一层 cds 或 sno2的玻璃衬底上更难 2。所以对于沉积在玻 璃衬底上的 cdte 薄膜的研究报道很少。本文利用 近空间升华法在经过不同打磨处理的玻璃衬底上制 备了 cdt e 薄膜; 用测厚仪, 扫描电镜( sem) , x 射 线衍射仪( xrd) 表征 cdt e 薄膜的性质, 得到经过 不同打磨处理的衬底对薄膜结构及多晶取向的影 响, 根据薄膜成核理论分析了实验结果。在此基础 上获得的结果对本实验室 cdt e 薄膜的制备具有重 要的指导意义。 ?226? semiconductor optoelectronics? vol. 26 no. 3june 2005 2 ? 实验 一般而言, cdt e 晶粒尺寸随着衬底温度和薄 膜厚度的增加而增加, 而低速率沉积的晶粒会更致 密 3 。本实验着重探讨 cdt e 薄膜质量与衬底粗糙 度的关系。 在光滑的衬底表面上, cdte 成核密度低, 不易 形成晶核, 而在较为粗糙的衬底表面上, cdte 成核 密度较高, 形成晶核要容易一些, 且衬底表面粗糙 度越大沉积效果越好。本文采用 w40( 0# ) 细砂打 磨的方式逐步增加玻璃表面粗糙度, 以利于 cdt e 生长成核。 2. 1? 衬底 本文一共采用 4 组经过不同打磨处理的玻璃衬 底( 25. 4 mm ? 76. 2 mm) , 其中, 1# 样品为未作任 何处理的玻璃片, 2# 样品为打磨 20 次的玻璃片, 3# 样品为打磨 50 次的玻璃片, 4# 样品为打磨 80 次的玻璃片。 这 4 种衬底表面粗糙度依次增加, 所有衬底均 经过去油污, 去离子水漂洗和超声振荡等步骤完成 清洗过程。 2. 2? 沉积装置 本实验用近空间升华( css) 法在 ar+ o2气氛 下沉积 cdte 薄膜, 近空间升华法沉积设备如图 1 所示 3 , 源和衬底的距离为 2 5 mm , 工作气压 1 3 kpa。 使用纯度为 5n 的 cdte 块作源, 源的温 度 550 ? 650 ? , 衬底温度 350 ? 450 ? 。衬底 是没有处理或经过各种处理的玻璃片。由于 cdt e 在高于 450 ? 时升华分解成 cd 和 t e2, 当它们沉积 在较低温度的衬底上时, 又合成为 cdt e, 其反应方 程式为 2 2cdt e(s) ?2cd( g) + te2(g) 沉积速率主要决定于源温度和反应室气压, 一般沉 积速率为 1. 6 160 nm/ s。 图 1? css 沉积设备示意图 3 ? 结果与讨论 3. 1? 厚度测量结果 将沉积 cdt e 薄膜的玻璃片放在测厚仪上进行 厚度测量( 数据见表 1) 。 表 1? cdte 薄膜厚度的测量数据 参? 数1# 样品 2# 样品 3# 样品 4# 样品 平均厚度/?m5. 14. 95. 94. 4 厚度方差3. 22. 71. 02. 5 表 1 表明, 4 个样品的薄膜厚度基本上符合 4 6?m 的沉积要求。但是3# 、 4# 样品的数据方差明 显要小于 1# 、 2# 样品的方差, 因此可以判定沉积 在 3# 、 4# 样品上的 cdte 薄膜要比沉积在 1# 、 2# 样品上的 cdte 薄膜均匀。 3. 2? x 射线衍射分析 测试表明( 如图 2) , 采用近空间升华法制备的 cdt e 薄膜是多晶薄膜, 具有立方相 4。峰值 2? = 23. 98?、 39. 46 ?和 46. 6?分别代表( 111) 、 ( 220) 和 ( 331) 晶面。如图所示, 出现了强度比为 100 的 ( 111) 晶面衍射峰, 同时也出现了( 220) 、 ( 311) 、 ( 422) 、 ( 511) 、 ( 440) 、 ( 531) 等面的衍射峰。衍射峰 相 对强 度 比 由 i( 111) 1#/ i( 220) 1#= 7. 63、 i( 111) 1#/ i( 311) 1#= 7. 67 到 i( 111) 4#/ i( 220) 4#= 3. 34、 i( 111) 4#/ i( 311) 4#= 4. 71 逐渐减小。对于 2# 、 3# 、 4# 样品, i( 111)/ i( 220)、 i( 111)/ i( 311)一直在 5. 5 3. 3 的区域间 波动, 有减小的趋势。这说明我们制得的 cdte 薄 膜随着玻璃衬底粗糙度的增加, 代表( 111) 晶面的衍 射峰强度逐渐减小, 整个薄膜的多晶取向性也在逐 渐增加。这与 sem 结果一致, 如图 3。 图 2? 在不同的玻璃衬底上沉积 cdte 薄膜的 xrd 谱 这种不同衬底上沉积的取向性的区别, 显然与 不同衬底各自表面的粗糙程度有关。这是由于经升 华沉积生成的 cdt e 晶粒在衬底的沉积过程, 其实 ?227? 半导体光电2005 年 6 月第 26 卷第 3 期曾广根 等: ? 玻璃衬底上 cdte 薄膜的制备及其性质 是一个表面吸附?成核的过程, 着重表现为晶面重 构。没打磨过的玻璃表面, 薄膜的吸附能力较弱, 成 核密度低, 生长的薄膜会有针孔, 不太致密。相反经 打磨过的玻璃, 随着打磨次数的增加, 其表面更加粗 糙, 有着较强的活性和吸附能力, 成核密度高, 这对 生长多晶薄膜极为有利。在这种衬底上沉积的晶粒 不可能太大, 尺寸会相对均匀, 因而沉积的薄膜光 滑, 均匀, 致密 4, 具有较低的择优取向度。 图 3? 基于不同处理过程 cdte 薄膜扫描电镜图( 放大 5 000 倍 ) 3. 3? 用扫描电子显微镜(sem)观测膜的表面结构 测试表明, cdt e 在不同的衬底上, 沉积的效果 大大不同。1# 样品沉积的 cdt e 晶粒极其不规则, 且晶粒大小不均匀; 2# 样品沉积的 cdte 晶粒较 1# 样品规则, 但晶粒大小仍不均匀; 3# 样品沉积的 cdte 晶粒规则性明显, 晶粒大小比较均匀; 4# 样 品沉积的 cdt e 晶粒规则性明显, 晶粒大小均匀。 通过上述 sem 图片的比较, 我们可以得知衬 底表面的粗糙度越大, 沉积在上面的 cdte 晶粒就 越密实、 均匀, 这和 xrd 测试结果相符合, 印证了 cdte 在光滑的玻璃衬底上的沉积比在已经沉积了 sno2或者 cds 薄膜的玻璃衬底上的沉积更加不容 易 2。同时也证明了 cdte 的沉积速率和所形成薄 膜的性质不但和沉积环境有关系 5, 也和沉积所采 用的衬底有关系。这种粗糙程度的差异必然导致各 自对通过近空间升华法而沉积的 cdt e 晶粒的吸附 能力的差异。正是这种差异使 cdte 在不同的衬底 上沉积出的效果大不相同。 4 ? 结论 用测厚仪测得的 cdte 薄膜厚度为 4 6 ?m, 小于一般的厚度要求( 7 8 ?m) , 其原因一方面是 因为受到了沉积时薄膜表面温度、 沉积时间以及沉 积时温度的变化率( 温度梯度) 等因素的影响 3, 另 一方面也说明了 cdt e 薄膜沉积在不同的衬底上 ( 主要是指沉积在玻璃衬底和沉积在已经覆盖上 sno 或者 cds 薄膜的玻璃衬底上 6) 会有差异, 这 种差异的产生与 cdt e 本身的成核机制以及衬底表 面的性质有很大的关系。 通过 xrd 的分析测试, 我们从得到的 cdt e 薄 膜谱线图上可以看出用 css 法沉积在玻璃衬底上 的薄膜是多晶薄膜 4, 同时证明了( 111) 晶面的优势 随衬底表面粗糙度的增加而降低, 同时整个薄膜的 多晶取向性也在逐渐增加。通过 sem 的分析测 试, 我们观测到 cdte 多晶薄膜的微观形貌, 清楚地 看到在不同衬底上沉积得到的 cdte 晶粒大小以及 致密性, 在越粗糙的衬底表面所沉积的 cdt e 薄膜 越致密, 晶粒的外形越规则。 参考文献: 1 ? 杨? 笛, 李蓉萍. cdte 薄膜的微观结构分析 j. 内蒙 古大学学报(自然科学版) , 2001, ( 9) : 508?512. 2 ? chu t l, chu s s, ferekides, et al. 13. 4% efficient thin ?film cds/cdte solar cells j. j. appl. phys. , 1991, 70(12) : 7 608 ?7 612. 3 ? 蔡? 伟, 张静全. 近空间升华法制备 cdt e 薄膜 j . 半 导体光电, 2001, ( 4) : 121?123. 4 ? 武莉莉, 冯良桓. 近空间升华沉积 cdt e 薄膜的微结构 和 pl 谱 j . 半导体学报, 2003, ( 8) : 827 ?832. 5 ? 李? 锦, 郑毓峰. cdte 薄膜的制备方法比较及其结