稀土永磁材料的性能与结构.ppt

稀土永磁材料的性能与结构 永磁材料中最新、性能最好的是稀土永磁材料，它是 稀土元素尤其是轻稀土元素与过渡族金属fe、co、ni、 cu、zr等或非金属元素如b、c、n等组成的金属间化合 物经适当加工处理后得到的。 世纪60年代末稀土永磁材料问世以来，稀土元素在磁 性材料中的应用日益增加，现已有钕、钐系等元素用于 永磁材料，且品种和性能都在不断发展和提高。随着现 代工业和高新技术的发展，对稀土永磁材料的需求量越 来越大，据统计，目前全世界稀土永磁材料的年产量已 超过30000t，而且以每年接近30的速度高速增长，预 计到2010年世界稀土永磁材料年产量将超过10万吨。稀 土永磁材料已成为向新技术、新兴产业与社会进步不可 缺少的新材料。 一、稀土永磁材料的主要类型 至今，稀土永磁材料已有两大类、三代产品 。第一大类是稀土钴合金系(即reco永磁)， 它又包括两代产品。1966年k.strm等人发现 reco5型合金具有极高的磁各向异性常数，导致 第一代稀土永磁1:5型smco合金，即smco5(磁能 积典型值为200kjm3的诞生。从此开始了稀土 永磁材料的研究开发，并于1970年初投入生产； 第二代稀土永磁材料是2:17型smco合金，即 sm2co17(磁能积300 kjm3)大约是1978年投入 生产。它们均是以金属钴为基体的稀土永磁合金 。需用珍贵的钴、钐资源。 第二大类是钕铁硼合金(即refeb系永磁)。 1983年日本和美国同时发现了钕铁硼合金(nd2fe14 b，磁能积为400kjm3)，称为第三代稀土永磁材料 ，当nd原子和fe原子分别被不同的re原子和其他金 属原子所取代可发展成多种成分不同、磁性能不同 的refeb系永磁材料。在以上三代稀土永磁材 料中，以钕铁硼的最大磁能积最高，商品refe b系永磁体的(bh)m约为199400 kjm3 ：，实验 室样品的(bh)m已达到444 kjm3 ，被誉称为“永磁 王”。目前，日本已制得最大磁能积达540 kjm3 的 ndfeb 磁体，而正在研究中的纳米复合稀土永 磁合金的理论磁能积可达m kjm3级，比现有永磁 体高出一倍。钕铁硼磁体不但磁能积大，而且不含 资重金属钐和钴，原料易得、价格便宜，因此极受 人们重视，发展也极为迅速。 近年来，科学家们还研究成功第四代稀土 永磁材料稀土铁氮合金(refen系)， 这是一类氮间隙的稀土过渡金属间化合物 ，例如sm2fe14n2。它们与nd2fe14b永磁 体相比具有更高的居里温度和较好的内禀 矫顽力等优异的磁特性。这种稀土过渡金 属化合物很有希望成为下一代(即第四代)新 的稀土永磁材料，并在近期内成为实用的 新材料。 稀土永磁材科的优异性能 几种典型的稀土永磁材料和一般永磁材料的 综合性能比较，从中可以看出，稀土永滋材料的 最大磁能积是传统的永磁材料铁镍钴和铁氧体的 510倍(甚至更高)，剩磁也较高(与铁镍钴合金 相当)，稀土永磁材料的矫顽力极高(如烧结 ndfeb的hc为800240kam)是非稀土永磁材 料无法比拟的，稀土永磁材料的居里温度也适中 。因此，稀土永磁材料是一类高磁能积、高矫顽 力、高剩磁和综合性能最好的永磁材料。 稀土水滋材料之所以具有上述那么多优异 性能而成当今人们公认的磁性能最好的永磁材 料，这可由它们的主要组成原子的磁性质来说 明。稀土永磁材料是以稀土合金化合物为基体 ，如稀土铁系合金是由4f稀土族元素和3d过 渡族元素组成的金属间化合物。稀土金属原子 的顺磁磁化率高、各向异性场强高，但原子交 换作用弱，居里温度也低；而3d过渡族金属原 子的原子交换强、饱和磁化强度高，居里温度 也高，但各向异性场强较低。 况且，铁磁性金属原子与稀土原子都存在耦合磁 矩，根据rkky理论可知，过渡金属与稀土原子 之间存在着特殊的间接交换作用，使3d电子自旋 与稀土金属原子磁矩平行排列，形成铁磁性耦合 现象，而产生自发磁化。在稀土合金化合物中， 稀土金属原子与磁性原子的磁短构成铁磁性耦合 ，产生较高的饱和磁化强度。因此，将3d过渡族 元素的强磁性(高ms及tc)和稀土元素的高各向异 性结合，通过适当工艺，就可获得具有高磁能积 、高矫顽力、高剩磁和居里温度也高的磁性能优 异的稀土水磁材料。 三、稀土永磁材料的结构 稀土永磁材料的磁性能与其组成的稀土化合 物的晶体结构密切相关。稀土钴、稀土铁等 稀土永磁合金的磁性相的晶体结构主要分为 ：reco5(如smco5)型、re2co17(如 sm2co17)型和re2fe14b(如nd2fe14b)型结 构。 1稀土钻系(reco)永磁合金的 晶体结构 reco5合金(如smco5)具有cacu5型的六方 晶系结构，空间群为pbmnm，稀土占据a晶位 ，co占据c晶位和g晶位，如图73所示。它由两 种不同的原子层沿001轴方向交替堆垛而成。其 中一层的子层由稀土原子和co原子组成(a层)， 另外一层由co原子组成(b层)，这种cacu5型结 构即是由上述a层和b层的堆垛，即ababab等 组成。这种低对称性的六方结构使reco5化合物 有较高的单轴磁晶各向异性，其易磁化方向平行 于c轴方向。 2钕铁硼(ndfeb)合金 的晶体结构 以nd2fe14b为代表的稀土铁硼永磁合金的磁 性相晶体结构如图76所示。它是四方晶系，空 间群为p42mnm。一个晶胞由4个nd2fe14b分 子组成，含有68个原子，分布在9个晶位上。nd 原子占两个品位(4f、4g)，fe原子占六个晶位 (16k1、16k2、8j1、 8j2 、4e、4c)，b原于占一 个晶位(4g)。通过中子衍射确定了nd2fe14b在室 温下的磁结构，磁矩排列是铁磁性的，nd与fe的 磁矩均与晶胞c轴平行，因此nd2fe14b具有较高 的饱和磁化强度和磁晶各向异性场。 所有稀土族元素均可形成re2co5和 re2co17化合物，除la外，其他稀土元素 均可形成稳定的re2fe14b金属间化合物， 这为稀土永磁材料的开发和应用提供了宽 广的选择范围。 稀土钴系合金及其磁性能 稀土钻金属间化合物种类繁多，计有reco2、 reco3、 re2co7、 re5co19、 reco5 、 re2co17和reco135等数种。从永磁性的角度 考虑，要寻找永磁合金时，要求合金应当具有 高的饱和磁化强度，高的磁各向异性和高于 300的居里温度。具备此三个条件的化合物有 可能成为实用永磁体。饱和磁化强度和居里温 度取决于化合物中稀土原子和物原子的磁相互 作用。化合物的磁晶各向异性取决于化合物的 晶体结构，晶体结构的不对称性越大，则晶体 的磁晶各向异性就越大，也即有较高的各向异 性场hk。 从众多的re稀土化合物晶体结构和居里温 度研究分析可知，居里温度高于300的化 合物有除co外的re2co17，除la、ce以外 的re2co17、gdco及reco5、re2co14和 reco13：多种化合物。具有六角结构的化 合物具有较大的磁晶各向异性。综合考虑以 上三个条件，最终导致只有少数reco5和 re2co17化合物成为实用永磁体稀土主要是 sm元素。 二、稀土结永磁材料的主要类型 (一)reco5系永磁材科 目前， reco5系永磁合金主要有sm co5合金 mmco5合金等。 1smco5永磁合金 smco5永磁合金主要含有金属5m或者至少含有 70sm的稀土金属和co组成。如果稀土金属中 含70的sm，其余30为较便宜的稀土金属， 主要是为了调整磁性，如调整合金的各向异性场 和磁体的矫顽力。这类磁体的特点是可达到极高 的内禀矫顽力，具有较好的温度特性。 （sm，pr)co5永磁合金 这种合金是用部分pr取代sm中的部分sm ，主要目 的是提高合金的最大磁能积。可知prco5的最大磁能 积理论要比sm系列高，所以加入部分pr取代sm可达 到提高磁能积的目的（sm，pr)cos 的各向异性场比 prco5合金大， smco5合金中加入pr取代部分sm后 ，由于pr的加入降低了各向异性场，最终使(sm， pr)台金的矫顽力低于smco5合金的矫顽力。这类合 金是综合了smco5和prco5优点，一种是re为80 sm20pr。如果pr加入的太多，则矫顽力下降多 ，磁体长时间稳定性也会下降，这对磁体的应用十 分不利。 稀土铁永磁材科 稀土钴永磁材料使用的原料(钐和钴)都很贵，生产成本 也高，因而限制了其应用市场的开发。特别是20世纪70 年代中期，正当稀土钴永磁材料的发展方兴未艾之际， 却爆发了钻的供应危机，钻的供应因扎伊尔战争而中断 ，市场上钴的现货价格飞涨了8倍。此外，钴又是航空 、航天所需高温合金的主要材料，故被列为战略物资。 出于经济与战略的考虑，无钴永磁材料的研究加速了， 人们的注意力又转回到稀土铁化合物上来。通过非晶 材料的研究，发现非晶材料的微品化是极为有效的磁硬 化手段，于是硼作为非晶化元素引入稀土铁合金中， 最后导致以ndfeb三元化合物为基础的永磁体问世 。这是继15型和217型稀土钴永磁之后的第三代稀 土永磁。 它的出现不仅使永成材料的磁能积升到一个新的 高度，更重要的是它实现了人们长期梦寐以求的 愿望，即以铁代钴，以储量丰富的钕取代资源稀 少的钐。因此，第三代稀土木磁材料的出现迅速 地改变了永磁材料研究、生产和应用的格局。 1983年美国和日本几乎同时研制出了钕铁硼 永磁合金。它的磁性能比第二代水磁 (sm2co5)又有很大提高， ndfeb永磁体实际获 得的最大磁能积为400490kjm：，理论值 可达640kjm3，钦铁硼是当今磁性能最高的 永磁材料，因而被誉为“永磁之王”。从1983年 公布专利以来，钕铁硼永磁体发展非常迅速， 1984年即开始商品化生产，当年西方 国家就生产了32t ndfeb磁体，1990年则已达到 1550t，平均年增长率高达70以上。中国于1984年研 制成功效钕铁硼磁体，基于原料和人力的优势，我国钕 铁硼磁材料得到了长足的发展，并子1996年钕铁硼磁体 2600t，首次超过日本，位居世界之首。随着计算机、 移动电话等通讯设备的普及和节能汽车(电动汽车)、电 动自行车的高速发展，世界对高性能稀土永磁材料的需 求量迅速增长，近年来年增长率保持在30以上，2002 年全世界钕铁硼产量已达到25000t，其中我国为10000t( 烧结磁体9000t，新结磁体1000t)，占全球的40，我国 已成为世界最大的稀土永滋生产国。中科三环、宁波韵 为是我国两家实力员强的钕铁硼永磁生产企业，安泰科 技、运城恒磁、成都银河等企业也已具有相当的规模和 水平。 钕铁硼水磁体不但磁能积大，而且具有低 能耗、低密度、机械强度高等适于小型化 的特点。因而广泛应用于电动机、电声5b 件、计算机、磁共振成像、磁选、磁分离 、磁悬浮等诸多工业技术领域，在稀土材 料及其应用中占有重要地位。 一、钕铁硼永磁合金的组成 稀土元素与铁所形成的化合物数目比与钴 形成的化合物数目少。图示出了ndfe二 元系相图，在ndfe二元系中只有刚 nd2fe17室温下具有菱形结构。nd2fe17是 包晶反应的产物。 nd2fe17与nd相的共 晶温度为647。在smfe二元系中则存在 3个化合物，分别是smfe2 、smfe3和 sm2fe17 刚f旷b三元系室温截面如图712所示，由团可见， 在室温下该合金系存在3个三元化合物，即nd2f电d b 、ndfeb2和nd2feb9。刚3felb具有四方结构，而nd ：femb2未有详细报道，但可简称为刚fqb4相，屑正 交品系。在图712中示出了10个相区，具有高性能的 nd7f，b磁体成分刚lsf印?b8则处于皿区内，与 nd2femb化合物十分靠近。在上述制备中意外发现这 种n小f，b三元合金的非品态带材经品化后，合金具有 较高的矫顽力，居里温度也较二元化合物要简。这就导 致了新型ndfeb系永磁材料的产生。与此同时，采用粉 末冶金技术制备出的ndfeb系合金，具有288kj m3的磁能积。第三种元宏，尤其是原子半径小的元素b 、c等，可成为refe化合物中的因溶元素，存在于品 格中，从而改变了f产fe的距离和fe原子周围环境及近 邻原子数最终导致居里温度的提高和永磁性能的改善 。 refeb系化合物中，最重要的是ndfeb永磁合金， 它具有一系列优异的磁性能和其他优势，首先是它的磁 能积远高于sm2co5系列第二代稀土水磁材料，其剩磁 是镍钴永磁的12倍，是铁氧体的35倍；内禀矫顽力 是铁氧体的515倍。ndfeb永磁体的退磁曲线近似于 直线。正常条件下回复曲线与退磁曲线基本重合；抗磁 场干扰力强；这类永磁材料的硬度及抗压强度都较高， 不像稀土钴永磁体那样易破碎，而且有较好的机械性能 ，合金密度也较稀土钻低13，因而有利于实现磁性元 件的轻量化、小型化和超小型化。ndfeb永磁材料的另 一个最大优点是原料丰富，价格便宜(约相当于镊镑合 金价格的12)，因而具有很大的市场竞争力。它的缺 点是居里温度和工作温度较低、抗腐蚀性较差。 为了进一步提高ndfeb永磁材料的磁 性能，人们在三元系的基础上，又加人多 种过渡族金属元素而开拓出多元素ndfe b永磁